第十章醇和酚

1、exit重點和難點重點和難點重點：醇和酚的結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)，重點：醇和酚的結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)，制備。格氏試劑在合成中的應(yīng)用制備。格氏試劑在合成中的應(yīng)用難點：醇和酚結(jié)構(gòu)的異同點。難點：醇和酚結(jié)構(gòu)的異同點。第一部分第一部分 醇醇第二部分第二部分 酚酚本章提綱本章提綱10.1 醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)10.2 一元醇的反應(yīng)一元醇的反應(yīng)10.3 一元醇的制法一元醇的制法 10.4 二元醇二元醇第一部分第一部分 醇的提綱醇的提綱 脂肪烴分子中的氫、芳香族化合物側(cè)脂肪烴分子中的氫、芳香族化合物側(cè) 鏈上的氫被羥基取代后的化合物稱為醇。鏈上的氫被羥基取代后的化合物稱為醇。* * 定義：定義：

2、 分類分類-OH 按按-OH數(shù)數(shù) 目分類：目分類：一元醇：一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：二元醇：伯醇伯醇：RCH2-OH叔醇叔醇：R3C-OH仲醇仲醇：R2CH-OH 按烴基結(jié)按烴基結(jié) 構(gòu)分類：構(gòu)分類： 脂環(huán)醇：脂環(huán)醇：脂肪醇：脂肪醇：芳香醇：芳香醇：飽和醇飽和醇：RCH2-OH不飽和醇不飽和醇：CH2=CHCH2OH -CH2-OH10.1 醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)10.1.1 醇的結(jié)構(gòu)醇的結(jié)構(gòu)氧原子的電子構(gòu)型氧原子的電子構(gòu)型O8： 1S2 2S2 2P4 ORH： SP3雜化雜化SP3雜化軌道雜化軌道2S軌

3、道軌道 2P軌道軌道E10.1 醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)10.1.1 醇的結(jié)構(gòu)醇的結(jié)構(gòu)C-H 109.5 ppm COH 108.9 0C-O 143 ppm HCH 109 0 O-H 96 ppm HCO 1100 10.1 醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)10.1.2 醇的命名醇的命名 普通命名法：普通命名法：- 一般適合于簡單的一元醇。一般適合于簡單的一元醇。 （烷基的習(xí)慣名稱（烷基的習(xí)慣名稱+醇）醇）有異構(gòu)體，有異構(gòu)體，按按正、異、正、異、仲、新、叔仲、新、叔等命名等命名甲醇甲醇環(huán)己醇環(huán)己醇苯甲醇（芐醇）苯甲醇（芐醇）CH3CH3CH3C-OH

4、CH3CCH2-OHCH3CH3CH3CH-OHCH3CH3CHCH2CH3OH異丙醇異丙醇仲丁醇仲丁醇叔丁醇叔丁醇新戊醇新戊醇CH3-OH-OH-CH2-OHCH3CHCH3CH2CHOHCH2CH3123456CH3CCH3CHCHOHCH312345 按系統(tǒng)命名法按系統(tǒng)命名法-選擇含選擇含OH的最長碳鏈為主鏈，的最長碳鏈為主鏈， 從靠近從靠近OH的一端的一端 給碳原子編號。給碳原子編號。 （鏈上含不飽和鍵也一樣）（鏈上含不飽和鍵也一樣）5-甲基甲基-3-己醇己醇 4-甲基甲基-3-戊烯戊烯-2-醇醇CH3CHCH2CHCH3CHClCHCH3CH2OH123456CH372, 4, 5-

5、三甲基三甲基-3-氯氯-1-庚醇庚醇10.1 醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)10.1.2 醇的命名醇的命名10.1 醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)10.1.2 醇的命名醇的命名4-丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇3-苯基苯基-2-丙烯醇丙烯醇3 2 1 4 3 2 16 5CH3 C CCH3CH3CH3OHOH2,3-二甲基二甲基-2,3-丁二醇丁二醇如果有不飽和鍵如果有不飽和鍵-以含以含-OH和不飽和鍵的最長碳和不飽和鍵的最長碳 鏈為母體。鏈為母體。如果為多元醇如果為多元醇-選擇含盡可能多選擇含盡可能多-OH的最長碳鏈為母體。的最長碳鏈為母體。OHCH3

6、CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2=CH-CH=CHCH2-OH 醇分子之間能形成氫鍵。醇分子之間能形成氫鍵。 固態(tài)，締合較為牢固。液態(tài)，形成氫鍵和氫鍵的解離固態(tài)，締合較為牢固。液態(tài)，形成氫鍵和氫鍵的解離均存在。氣態(tài)或在非極性溶劑的稀溶液中，醇分子可以單均存在。氣態(tài)或在非極性溶劑的稀溶液中，醇分子可以單獨存在。獨存在。 由于醇分子之間能形成氫鍵，沸點較相應(yīng)分子量的烷由于醇分子之間能形成氫鍵，沸點較相應(yīng)分子量的烷烴高。烴高。 由于醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個碳的醇和由于醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個碳的醇和叔丁醇能與水混溶。叔丁醇能與水混溶。10.1 醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)醇的

7、結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)10.1.3 醇的物理性質(zhì)醇的物理性質(zhì)C1C4 -有酒味無色液體有酒味無色液體C5C11 -有嗅味油狀液體有嗅味油狀液體C12 以上以上-固體固體 醇分子之間能形成氫鍵。醇分子之間能形成氫鍵。 固態(tài)，締合較為牢固。液態(tài)，形成氫鍵和氫鍵的解離固態(tài)，締合較為牢固。液態(tài)，形成氫鍵和氫鍵的解離均存在。氣態(tài)或在非極性溶劑的稀溶液中，醇分子可以單均存在。氣態(tài)或在非極性溶劑的稀溶液中，醇分子可以單獨存在。獨存在。 由于醇分子之間能形成氫鍵，沸點較相應(yīng)分子量的烷由于醇分子之間能形成氫鍵，沸點較相應(yīng)分子量的烷烴高。烴高。 由于醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個碳的醇和由于醇分子與水分子之間能

8、形成氫鍵，三個碳的醇和叔丁醇能與水混溶。叔丁醇能與水混溶。10.1 醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)10.1.3 醇的物理性質(zhì)醇的物理性質(zhì)C1C4 -有酒味無色液體有酒味無色液體C5C11 -有嗅味油狀液體有嗅味油狀液體C12 以上以上-固體固體ROHHORHORHOR10.1 醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)10.1.3 醇的物理性質(zhì)醇的物理性質(zhì)C1C4 -有酒味無色液體有酒味無色液體C5C11 -有嗅味油狀液體有嗅味油狀液體C12 以上以上-固體固體一些一元醇的物理性質(zhì)一些一元醇的物理性質(zhì)請看教材請看教材227頁表頁表10-1 10.1 醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理

9、性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)10.1.3 醇的物理性質(zhì)醇的物理性質(zhì)10.1.3.1 沸點沸點 比相應(yīng)烴、鹵代烴高比相應(yīng)烴、鹵代烴高甲醇（甲醇（分子量：分子量：32） b.P. 64.9乙烷（乙烷（分子量：分子量：30） b.P. -88.6乙醇（乙醇（分子量：分子量：46） b.P. 78.5丙烷（丙烷（分子量：分子量：44） b.P. -42.1正丁醇正丁醇 b.P. 117異丁醇異丁醇 b.P. 108仲丁醇仲丁醇 b.P. 99.5叔丁醇叔丁醇 b.P. 82 C ， b.P. 碳數(shù)相同，支鏈碳數(shù)相同，支鏈 ， b.P. 碳數(shù)相同，碳數(shù)相同，-OH ， b.P. ROHHORHORHOR

10、CH3CH2OH b.P. 78.5HOCH2CH2OH b.P. 198 10.1 醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)10.1.3 醇的物理性質(zhì)醇的物理性質(zhì)10.1.3.2 溶解度溶解度 H-O - H-O - H-ORHH 低級醇（低級醇（C1 C3）能與水混溶）能與水混溶 從從C4開始，隨開始，隨C 溶解度溶解度 10.1.3.3 密度密度 烷醇密度大于烷烴，但小于烷醇密度大于烷烴，但小于 1 g/ml。芳香醇的密度大于芳香醇的密度大于 1 g/ml。10.1 醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)10.1.3 醇的物理性質(zhì)醇的物理性質(zhì)10.1.3.4 波譜特性波

11、譜特性 3600360032002950147013801050（10%乙醇的乙醇的CCl4溶液）溶液） 2950cm-1為為CH3，CH2的伸縮振動的伸縮振動1470cm-1、 1380cm-1為為CH3、 CH2彎曲振動彎曲振動36003200cm-1為締合為締合O-H的伸縮振動的伸縮振動1050cm-1伯醇伯醇C-O伸縮振動伸縮振動3600cm-1為未締合為未締合O-H的伸縮振動的伸縮振動10.1 醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)醇的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)10.1.3 醇的物理性質(zhì)醇的物理性質(zhì)10.1.3.4 波譜特性波譜特性 360032002950145013801100 2950cm-1為為

12、CH3，CH2的伸縮振動的伸縮振動1450cm-1、 1380cm-1為為CH3、 CH2彎曲振動彎曲振動1100cm-1為仲醇為仲醇C-O伸縮振動伸縮振動圖中：圖中：36003200cm-1為締合為締合O-H的伸縮振動的伸縮振動10.2 一元醇的反應(yīng)一元醇的反應(yīng) 一元醇的反應(yīng)性能分析一元醇的反應(yīng)性能分析COCHHH氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)取代反應(yīng)取代反應(yīng)脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)酸性（被金屬取代）酸性（被金屬取代）形成氫鍵形成氫鍵形成形成 鹽鹽金金 羊羊10.2 一元醇的反應(yīng)一元醇的反應(yīng) 10.2.1 酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)10.2.1.1 酸性酸性 一元醇有微弱酸性，羥基上的孤對電子能接一元醇有微弱酸性，羥基上的

13、孤對電子能接受質(zhì)子，又有一定的堿性。受質(zhì)子，又有一定的堿性。ROHKaRO- + H+ H2O CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COHpKa 15.7 15.5 15.9 18 19.210.2 一元醇的反應(yīng)一元醇的反應(yīng) 10.2.1 酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)10.2.1.1 酸性酸性 不同類型的醇溶劑化程度不同，烷基負離子的穩(wěn)不同類型的醇溶劑化程度不同，烷基負離子的穩(wěn)定性也不同。定性也不同。溶劑化作用使負電荷分散，而使溶劑化作用使負電荷分散，而使RORO- -穩(wěn)穩(wěn)定。定。溶劑化程度高，穩(wěn)定性也高。溶劑化程度高，穩(wěn)定性也高。 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 1oROH負離

14、子空負離子空阻小，溶劑化作阻小，溶劑化作用大。用大。3oROH負離子空阻負離子空阻大，溶劑化小。大，溶劑化小。COHHROHHOHHOHHCCH3CH3CH3OOHH10.2 一元醇的反應(yīng)一元醇的反應(yīng) 10.2.1 酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)10.2.1.1 酸性酸性 醇的酸性很弱，但是電離平衡的存在足以它氘代醇的酸性很弱，但是電離平衡的存在足以它氘代水之間發(fā)生同位素交換。水之間發(fā)生同位素交換。 ROH + H2O ROD + HOD 醇分子中烷基上的氫被鹵素原子取代，其酸性增醇分子中烷基上的氫被鹵素原子取代，其酸性增加。原因是誘導(dǎo)效應(yīng)。加。原因是誘導(dǎo)效應(yīng)。10.2 一元醇的反應(yīng)一元醇的反應(yīng) 10.2.

15、1 酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)10.2.1.2 與堿金屬反應(yīng)與堿金屬反應(yīng) 醇的酸性很弱，只能與鈉、鉀、鎂、鋁等活潑性醇的酸性很弱，只能與鈉、鉀、鎂、鋁等活潑性金屬生成反應(yīng)金屬生成反應(yīng) R-OH + Na RO Na + H2 不同類型的醇與金屬的反應(yīng)速率為：不同類型的醇與金屬的反應(yīng)速率為：伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇-+醇鈉醇金屬的堿性強弱次序為：醇金屬的堿性強弱次序為：R3CO R2CHO RCH2O-醇金屬既是強堿又是親核試劑。醇金屬遇水迅速分解：醇金屬既是強堿又是親核試劑。醇金屬遇水迅速分解：例如：例如：C2H5ONa + H2OC2H5OH + NaOH10.2 一元醇的反應(yīng)一元醇的反應(yīng) 10.

16、2.1 酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)10.2.1.3 堿性堿性 醇分子中羥基氧原子上有孤電子對，能從強醇分子中羥基氧原子上有孤電子對，能從強酸接受質(zhì)子生成酸接受質(zhì)子生成洋煙洋煙。醇的堿性與水相近。醇的堿性與水相近。 C2H5ONa + BF3C2H5OH I+_:BF3 醇在親核取代反應(yīng)中可以作為親核試劑，但醇在親核取代反應(yīng)中可以作為親核試劑，但親核能力較弱。親核能力較弱。 C2H5ONa + HIC2H5OH I+_:H 醇還能夠與醇還能夠與LewisLewis酸生成酸生成洋煙洋煙。 (CH3)3CBr + C2H5OH550C(CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2 + HBr醇和氫鹵酸作

17、用生成鹵代烴醇和氫鹵酸作用生成鹵代烴ROH + HX RX + H2O10.2 一元醇的反應(yīng)一元醇的反應(yīng) 10.2.2 轉(zhuǎn)化成鹵代烴轉(zhuǎn)化成鹵代烴 反應(yīng)速度與反應(yīng)速度與HX有關(guān)有關(guān)HI HBr HCl如：如：RCH2-OH + HI RCH2I + H2O H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2ORCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl210.2 一元醇的反應(yīng)一元醇的反應(yīng) 反應(yīng)速度與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān)反應(yīng)速度與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān):CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室溫室溫(25min后出現(xiàn)渾濁后出現(xiàn)渾濁)HCH3C OHCH3

18、CH3HClCH3C ClCH3C3H2O(馬上出現(xiàn)渾濁馬上出現(xiàn)渾濁)ZnCl2室溫室溫ZnCl2CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2OOHCl(加熱才出現(xiàn)渾濁加熱才出現(xiàn)渾濁)R-CH=CH-CH2OH C6H5CH2OH 3R-OH 2R-OH 1R-OH 反應(yīng)活性反應(yīng)活性HCl + ZnCl2 -盧卡斯試劑（盧卡斯試劑（Lucas）可鑒別伯仲叔醇）可鑒別伯仲叔醇 10.2.2 轉(zhuǎn)化成鹵代烴轉(zhuǎn)化成鹵代烴10.2 一元醇的反應(yīng)一元醇的反應(yīng) 10.2.2 轉(zhuǎn)化成鹵代烴轉(zhuǎn)化成鹵代烴叔丁醇與鹽酸的反應(yīng)與叔丁基氯的水解一樣，也叔丁醇與鹽酸的反應(yīng)與叔丁基氯的水解一樣，

19、也是是 S SN N1 1反應(yīng)反應(yīng)(CH3)3COH + HCl(CH3)3COH2 + Cl(CH3)3C OH2(CH3)3C + H2O(CH3)3C + Cl(CH3)3CCl+_+10.2 一元醇的反應(yīng)一元醇的反應(yīng) 10.2.2 轉(zhuǎn)化成鹵代烴轉(zhuǎn)化成鹵代烴伯醇與氫鹵酸的反應(yīng)必須加熱，或在其他的條件伯醇與氫鹵酸的反應(yīng)必須加熱，或在其他的條件協(xié)同作用下才能進行。協(xié)同作用下才能進行。CH3(CH2)5CH2OH + HClCH3(CH2)5CH2Br + H2OCH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2OH + NaBr + H2SO4(CH3)2CHCH2OH + KI + H3

20、PO4(CH3)2CHCH2I1200CCH3CH2CH2CH2OH + HBrH2SO495%CH3CH2CH2CH2Br70%83%88%10.2 一元醇的反應(yīng)一元醇的反應(yīng) 10.2.2 轉(zhuǎn)化成鹵代烴轉(zhuǎn)化成鹵代烴伯醇與氫鹵酸的反應(yīng)機理為。伯醇與氫鹵酸的反應(yīng)機理為。OH2H+HH2OXRCH2OHH+XROH2RCH2CXCH2RRCH2OH + ZnCl2RCH2O:ZnCl2HH Cl + CH2O:ZnCl2RCH2Cl + H2O + ZnCl2R+_反應(yīng)機理可能為反應(yīng)機理可能為SN2或或 SN1，實驗事實表明有時發(fā)生重排。，實驗事實表明有時發(fā)生重排。86% 14%將干燥的鹵化氫氣體

21、通入仲醇就可以得到。將干燥的鹵化氫氣體通入仲醇就可以得到。CH3CHCH2CH2CH3 + HBr CH3CHCH2CH2CH3 + CH3CH2CHCH2CH3OHBrBr10.2 一元醇的反應(yīng)一元醇的反應(yīng) 10.2.2 轉(zhuǎn)化成鹵代烴轉(zhuǎn)化成鹵代烴CH3CHCHCH3CH3OHH+CH3CCHCH3HCH3+重 排CH3CCH2CH3CH3+2碳正離子H2O3碳正離子HClCH3CCH2CH3CH3ClCH3CHCHCH3CH3OH2+10.2 一元醇的反應(yīng)一元醇的反應(yīng) 10.2.2 轉(zhuǎn)化成鹵代烴轉(zhuǎn)化成鹵代烴在羥基所在碳原子上有環(huán)烷基是，重排生成擴環(huán)產(chǎn)物。在羥基所在碳原子上有環(huán)烷基是，重排生成

22、擴環(huán)產(chǎn)物。CCH3CH3OHH+CCH3CH3OH2H2O+CCH3CH3CH3CH3+ClCH3CH3_Cl醇與氯化亞砜（醇與氯化亞砜（SOCl2）反應(yīng)生成氯代烴時，重排產(chǎn)物比較少。）反應(yīng)生成氯代烴時，重排產(chǎn)物比較少。CH3CH2CH2CH2OH+ SOCl2CH3CH2CH2CH2Cl+SO2+HCl缺點：若對生成的酸性氣體處理不利會造成環(huán)境污染缺點：若對生成的酸性氣體處理不利會造成環(huán)境污染; 只適合制備氯代烷。只適合制備氯代烷。(1)(1)常用的鹵化試劑常用的鹵化試劑(3)(3)適用范圍適用范圍(2)反應(yīng)反應(yīng)方程式方程式PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI33ROH

23、 + PBr3 3RBr + H3PO45ROH + PX5 RX + HX + POX3主要應(yīng)用于主要應(yīng)用于1oROH, 2oROH 轉(zhuǎn)化為鹵代烷。轉(zhuǎn)化為鹵代烷。3oROH很少使用。很少使用。10.2 一元醇的反應(yīng)一元醇的反應(yīng) 10.2.2 轉(zhuǎn)化成鹵代烴轉(zhuǎn)化成鹵代烴溴代烴的其它制備方法溴代烴的其它制備方法:10.2.3 轉(zhuǎn)變成烯烴轉(zhuǎn)變成烯烴 醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進行的。醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進行的。 常用的酸性催化劑是：常用的酸性催化劑是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .醇在強酸的作用下脫水形成烯烴。醇在強酸的作用下脫水形成烯烴。10.2 一元醇的反應(yīng)

24、一元醇的反應(yīng)CH3CH2OHCH2CH2H2SO4190 CCH3OHH3PO4CH3CH3+( 84 % )( 16 % )CH3CH2CHOHCH3H2SO486 CCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2+80% 20%10.2.3 轉(zhuǎn)變成烯烴轉(zhuǎn)變成烯烴C COHHC COH2H+C CH+酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)消除反應(yīng)消除反應(yīng)-H+H+H+-H+-H2O，慢，慢H2O一、反應(yīng)機理為一、反應(yīng)機理為 E1 E1 ：10.2 一元醇的反應(yīng)一元醇的反應(yīng) 從速控步驟看：從速控步驟看： V三級醇三級醇 V二級醇二級醇 V一級醇一級醇 反應(yīng)是可逆的。反應(yīng)是可逆的。CH3CH2COHCH3CH3CH3CH

25、=C(CH3)2CH3CH2C=CH2CH390OCH2SO4（46%）90%10%+ 當(dāng)反應(yīng)可能生成不同的烯烴異構(gòu)體時，總是傾向于當(dāng)反應(yīng)可能生成不同的烯烴異構(gòu)體時，總是傾向于生成取代基較多的烯烴。生成取代基較多的烯烴。 -符合扎依采夫規(guī)則符合扎依采夫規(guī)則二、二、 醇失水的區(qū)域選擇性醇失水的區(qū)域選擇性-符合扎依切夫規(guī)則符合扎依切夫規(guī)則 10.2.3 轉(zhuǎn)變成烯烴轉(zhuǎn)變成烯烴10.2 一元醇的反應(yīng)一元醇的反應(yīng)CH3OHH3PO4CH3CH3+( 84 % )( 16 % )三、三、 醇失水反應(yīng)中的雙鍵移位、重醇失水反應(yīng)中的雙鍵移位、重排排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3 + CH3

26、CH2CH=CH2H2SO4(75%)140o C雙鍵移位產(chǎn)物為主，反型為主。雙鍵移位產(chǎn)物為主，反型為主。（CH3)3CCHCH3（CH3)2CC=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2H+ OH重排產(chǎn)物（重排產(chǎn)物（33%） 重排產(chǎn)物（重排產(chǎn)物（64%）當(dāng)可以發(fā)生當(dāng)可以發(fā)生重排時，常常以穩(wěn)定的重重排時，常常以穩(wěn)定的重排產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。排產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。+ （CH3)3CCH=CH2非重排產(chǎn)物（非重排產(chǎn)物（3%） CH3 醇失水生成的烯烴有順反異構(gòu)體時，主要生成醇失水生成的烯烴有順反異構(gòu)體時，主要生成E型產(chǎn)物。型產(chǎn)物。10.2.3 轉(zhuǎn)變成烯烴轉(zhuǎn)變成烯烴10.2 一元醇的反應(yīng)一元醇的反應(yīng)10

27、.2.4 氧化成醛酮氧化成醛酮ROH 產(chǎn)物產(chǎn)物氧化劑氧化劑反應(yīng)條件反應(yīng)條件RCH2OH RCHO RCOOHR2CHOH+ HCOOHH+R2C=CH2氧化劑氧化劑氧化劑氧化劑氧化劑氧化劑RCRO氧化劑氧化劑RCRO氧化反應(yīng)一般都是在溶劑中進行的。氧化反應(yīng)一般都是在溶劑中進行的。R2COHCH310.2 一元醇的反應(yīng)一元醇的反應(yīng)實實 例例CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCOHOCuCrO4250-345oC10.2.4 氧化成醛酮氧化成醛酮10.2 一元醇的反應(yīng)一元醇的反應(yīng)CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7 / H2O. H2SO4CH

28、3CH2CH2CHO(50%)CH3CH(CH2)3CH3OHK2Cr2O7 / H2O. H2SO4CH3C(CH2)3CH3O(96%)此氧化劑對環(huán)境有很大此氧化劑對環(huán)境有很大的的污染污染，所以一般不用。，所以一般不用。實實 例例10.2.4 氧化成醛酮氧化成醛酮10.2 一元醇的反應(yīng)一元醇的反應(yīng)CH3CH2CH(CH2)4CH2OHKMnO4. H2SO466%CH3CH3CH2CH(CH2)4COOHCH3CH3(CH2)3CHCH2OH(1) KMnO4. H2SO474%CH2CH3(2) H2OCH3(CH2)3CHCOOHCH2CH3醇各類氧化反應(yīng)的總結(jié)醇各類氧化反應(yīng)的總結(jié)-1

29、氧化劑氧化劑 一級醇一級醇 二級醇二級醇 三級醇三級醇 特點和說明特點和說明KMnO4 冷冷,稀稀,中性，中性，酸性，堿性酸性，堿性K2Cr2O74050%H2SO4醛醛 酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸,酮酮 酸性條件酸性條件 稀稀HNO3 濃濃醛醛 酸酸 酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸,酮酮 酸性條件酸性條件環(huán)醇環(huán)醇 環(huán)酮環(huán)酮 環(huán)醇環(huán)醇 酮酮 、酸、酸酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸,酮酮10.3 一元醇的制備一元醇的制備1 、羰基化合物的還原、羰基化合物的還原2 、格氏試劑合成法、格氏試劑合成法3 、烯烴的水合（羥汞化、烯烴的水合（羥汞化-去汞反應(yīng)）去汞反應(yīng)）4 、鹵代烴的水解、鹵代烴的水解1.

30、催化氫化催化氫化Pt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oCRCOR + H2 RCH2OH + ROHORCOOH + H2 RCH2OHPt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oC10.3.1 羰基化合物的還原羰基化合物的還原10.3 一元醇的制備一元醇的制備Pt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oCOHORCR + H2 RCHRRCHO + H2 RCH2OHPt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oC10.3.1.1 醛酮的還原醛酮的還原10.3.1 羰基化合物的還原羰基化合物的還原10.3 一元醇的制備一元醇的制備R

31、CHO + NaBH4 + 4CH3OH 4RCH2OH + CH3ONa + B(OCH3)3CH3OCH=ONaBH4 , CH3OH96%CH3OCH2OH=ONaBH4 , EtOH85%OH(CH3)3CCH2CHCH3(CH3)3CCH2CCH3分子中的硝基和獨立雙鍵不受影響分子中的硝基和獨立雙鍵不受影響O2NCH=ONaBH4 , CH3OH82%O2NCH2OH 醛酮可以被氫化氯鋰或硼氫化鈉還原，用醛酮可以被氫化氯鋰或硼氫化鈉還原，用NaBHNaBH4 4還原時，還原時，反應(yīng)在醇溶液中進行。反應(yīng)在醇溶液中進行。 10.3.1.1 醛酮的還原醛酮的還原10.3.1 羰基化合物的還

32、原羰基化合物的還原10.3 一元醇的制備一元醇的制備用用LiAlHLiAlH4 4還原時，反應(yīng)要在無水溶劑中進行。還原時，反應(yīng)要在無水溶劑中進行。 RCHO + LiAlH4 Li Al(OCH2R)4 RCH2OH=O(1) LiAlH4 , Et2O84%OH(C6H5)2CHCHCH3(C6H5)2CHCCH3(CH3)2C=CHCH2CH2CCH3=O(CH3)2C=CHCH2CH2CCH3HO(2) H2O(1) LiAlH4 , Et2O(2) H2O90%LiAlH(OBu-t)3的還原能力低于的還原能力低于LiAlH4，例如它不還原酯基。，例如它不還原酯基。LiAlH4不能在質(zhì)

33、子性溶劑中使用。不能在質(zhì)子性溶劑中使用。10.3.1.1 醛酮的還原醛酮的還原10.3.1 羰基化合物的還原羰基化合物的還原10.3 一元醇的制備一元醇的制備CH3COOCHCH3OHCH3COOCOCH3LiAlH(OBu-t)3O0-5o CH2O醛酮催化氫化也能生成醇。醛酮催化氫化也能生成醇。CH3OCH=OH2 , PtEtOHCH3OCH2OH92%OH2 , PtEtOHOH9395%10.3.1.2 羧酸和羧酸酯的還原羧酸和羧酸酯的還原10.3.1 羰基化合物的還原羰基化合物的還原10.3 一元醇的制備一元醇的制備CO(CH3)3COHCH2OHLiAlH4(CH3)3C乙醚 H

34、2OCOOHLiAlH4乙醚 H2OCH2OH78%COOC2H5LiAlH4乙醚 H2OCH2OH + C2H5OH90%10.3.2 用用Grignard 試劑合成試劑合成10.3 一元醇的制備一元醇的制備GrignardGrignard 試劑與羰基化合物迅速起放熱反應(yīng)，生試劑與羰基化合物迅速起放熱反應(yīng)，生成新的碳成新的碳- -碳鍵，加成產(chǎn)物水解后得到醇。碳鍵，加成產(chǎn)物水解后得到醇。COR-MgXC OMgXRC OH + MgX + H2ORH3O+用不同的用不同的羰基化合物可以得到不同的醇。羰基化合物可以得到不同的醇。10.3.2 用用Grignard 試劑合成試劑合成10.3 一元醇

35、的制備一元醇的制備10.3.2.1 與甲醛反應(yīng)與甲醛反應(yīng)OHHHH+CH2RMgXCCH2OH+ROHMg+OHXRO無水乙醚MgX一級醇甲醛 例如：例如：MgCl + HCH=O(1) Et2O(2) H3O+CH2OH(CH3)2CHCH2MgX + CH2O無水醚無水醚(CH3)2CHCH2CH2OH H2O用甲醛在分子中引入羥甲基用甲醛在分子中引入羥甲基10.3.2 用用Grignard 試劑合成試劑合成10.3 一元醇的制備一元醇的制備10.3.2.2 與其它醛的反應(yīng)與其它醛的反應(yīng) 例如：例如：OOHH2OH+Mg+OHXR+HRROCHRMgXCHCRRMgX醛二級醇無水乙醚CH3

36、(CH2)4CH2MgBr + CH3CHO(1) Et2O(2) H3O+CH3(CH2)4CH2CHCH3OH84%CH2MgCl + CH3CHO無水乙醚H2OH+ CH2CHOHCH310.3.2 用用Grignard 試劑合成試劑合成10.3 一元醇的制備一元醇的制備10.3.2.3 與酮的反應(yīng)與酮的反應(yīng) 例如：例如：OOHH2OH+MgOHXR+ROCRMgX+CCRMgX酮三級醇無水乙醚RRRRRC-CH3O+ CH3CH2MgBr1) Et2O2) H3O+C-CH2CH3CH3OH10.3.2 用用Grignard 試劑合成試劑合成10.3 一元醇的制備一元醇的制備10.3.

37、2.4 與羧酸酯的反應(yīng)與羧酸酯的反應(yīng)Grignard試劑與甲酸酯反應(yīng)生成兩個烴基相同的仲醇。試劑與甲酸酯反應(yīng)生成兩個烴基相同的仲醇。反應(yīng)機理：RMgX + HCOOREt2OOMgXRRMgX + HCOORRCHH3O+OHRRCHHCRO MgXORRCH=ORMgXOMgXRRCHH3O+OHRRCHCH3(CH2)2CH2MgBr + HCOC2H5O(1)Et2O(2)H3O+(CH3CH2CH2CH2)CHOH8385%例如：10.3.2 用用Grignard 試劑合成試劑合成10.3 一元醇的制備一元醇的制備10.3.2.4 與羧酸酯的反應(yīng)與羧酸酯的反應(yīng)與其它酸酯反應(yīng)生成兩個烴基

38、相同的叔醇。與其它酸酯反應(yīng)生成兩個烴基相同的叔醇。RMgX + RCOOREt2OOMgXRRCH3O+91%ROHRRCRO(1) Et2O(2) H3O+C6H5MgBr + C6H5COC2H5C6H5C6H5C6H5COH例如：10.3.2 用用Grignard 試劑合成試劑合成10.3 一元醇的制備一元醇的制備10.3.2.5 與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)Grignard試劑與環(huán)氧乙烷反應(yīng)烴基上一次增加兩個碳試劑與環(huán)氧乙烷反應(yīng)烴基上一次增加兩個碳原子生成伯醇。原子生成伯醇。(CH3)2CHMgX +(CH3)2CHCH2CH2OMgXH2O(CH3)2CHCH2CH2OHO無水醚

39、無水醚10.3.2 用用Grignard 試劑合成試劑合成10.3 一元醇的制備一元醇的制備10.3.2.6 有機鋰化合物與羰基化合物的反應(yīng)有機鋰化合物與羰基化合物的反應(yīng)比比Grignard試劑更活潑的有機鋰化合物也用在醇的試劑更活潑的有機鋰化合物也用在醇的制備。制備。RLi +OEt2OOLiR CH3O+76%(1) Et2O(2) H3O+COHR CCH2=CHLi + C6H5CH=O C6H5CHCH=CH2OH例如：例如：10.3.2 用用Grignard 試劑合成試劑合成10.3 一元醇的制備一元醇的制備10.3.2.7 炔醇的合成炔醇的合成金屬炔化物與羰基化合物作用生成炔醇金

40、屬炔化物與羰基化合物作用生成炔醇。6575 %HCCNa +O(1) Et2O(2) H3O+(1) Et2O(2) H3O+OHCCH82 %CH3(CH2)3CCMg + HCH=OCH3(CH2)3CCCH2OH10.3.2 用用Grignard 試劑合成試劑合成10.3 一元醇的制備一元醇的制備10.3.2.8 逆合成分析逆合成分析目標分子目標分子前體（原料）前體（原料）R1R3R2COHR1R3R2CO_實例一實例一制備制備 (CH3)2CHCH2 CH2 OH 解一解一解二解二(CH3)2CHCH2MgX + CH2O(CH3)2CHCH2CH2OMgX 無水醚無水醚(CH3)2C

41、HCH2CH2OH H2O用甲醛在分子中引入羥甲基用甲醛在分子中引入羥甲基(CH3)2CHMgX +(CH3)2CHCH2CH2OMgXH2O(CH3)2CHCH2CH2OHO無水醚無水醚用環(huán)氧乙烷在分子中引入羥乙基用環(huán)氧乙烷在分子中引入羥乙基10.3.2 用用Grignard 試劑合成試劑合成10.3 一元醇的制備一元醇的制備10.3.2.8 逆合成分析逆合成分析實例二實例二制備制備 (C2H5)2CHOHCH3CH2MgX + HCOOC2H5無水醚無水醚C2H5CHOC2H5OMgXCH3CH2CHOCH3CH2MgX無水醚無水醚C2H5CHC2H5OMgXH+ H2OCH3CH2 CH

42、 CH2CH3OH用甲酸酯可以制備對稱的用甲酸酯可以制備對稱的2oROH - C2H5OMgX10.3.2 用用Grignard 試劑合成試劑合成10.3 一元醇的制備一元醇的制備10.3.2.8 逆合成分析逆合成分析實例三實例三COHCH3C2H5制備制備CH3CClOAlCl3CCH3OCH3CH2MgX無水醚無水醚H+ H2OCOHCH3C2H5COMgXCH3C2H5+3oROH可用酮來制備可用酮來制備10.3.2 用用Grignard 試劑合成試劑合成10.3 一元醇的制備一元醇的制備10.3.2.8 逆合成分析逆合成分析實例四實例四制備制備CH3CClOCH3CH2MgX無水醚無水

43、醚CH3CH2MgXH+ H2O帶有兩個相同取代帶有兩個相同取代基的基的3oROH用可以用可以酰鹵或酯來制備。酰鹵或酯來制備。所有的格氏試劑均所有的格氏試劑均需自制。需自制。CH3 C CH2CH3CH2CH3OHCH3 C ClCH2CH3OMgBrCH3 C CH2CH3CH2CH3OHCH3 C CH2CH3CH2CH3OMgBrCH3CCH2CH3O-ClMgBr10.3.2 用用Grignard 試劑合成試劑合成10.3 一元醇的制備一元醇的制備10.3.2.8 逆合成分析逆合成分析格氏試劑制備醇的歸納格氏試劑制備醇的歸納原料（原料（1）產(chǎn)物產(chǎn)物一級醇一級醇二級醇二級醇三級醇三級醇甲

44、醛，環(huán)氧乙烷甲醛，環(huán)氧乙烷格氏試劑格氏試劑 或或有機鋰試劑有機鋰試劑原料（原料（2）醛（甲醛除外），一取代環(huán)氧乙烷，醛（甲醛除外），一取代環(huán)氧乙烷，甲酸酯甲酸酯酮，酯（甲酸酯除外），酰鹵酮，酯（甲酸酯除外），酰鹵剖剖 析析1. 原料原料(2)用環(huán)氧乙烷或取代環(huán)氧乙烷，在用環(huán)氧乙烷或取代環(huán)氧乙烷，在 -碳和碳和 -碳碳之間切斷。之間切斷。 原料原料(2)不用環(huán)氧乙烷或取代環(huán)氧乙烷，在不用環(huán)氧乙烷或取代環(huán)氧乙烷，在 -碳和碳和 -碳碳之間切斷。之間切斷。2. 帶羥基部分來自原料帶羥基部分來自原料(2),不帶羥基部分來自原料不帶羥基部分來自原料(1)。3. 對稱對稱二級醇選用二級醇選用甲酸酯甲酸酯為

45、原料為原料(2)較好。較好。 有有兩個烴基相同兩個烴基相同的三級醇選用的三級醇選用酯酯或或酰鹵酰鹵為原料為原料(2)較好。較好。烯烴在催化劑作用下水解生成醇，在實驗室也可以間接水解。烯烴在催化劑作用下水解生成醇，在實驗室也可以間接水解。 HD(CH3)3CHHg(OAc)2, H2OTHFNaBH4NaOH 0oCHgOAc:OH2+-H+如果用如果用ROH代替代替H2O，產(chǎn)，產(chǎn)物可以是醚，反應(yīng)稱為烷物可以是醚，反應(yīng)稱為烷氧汞化氧汞化-去汞還原反應(yīng)去汞還原反應(yīng)該反應(yīng)的特點是：（該反應(yīng)的特點是：（1）無重排，（）無重排，（2）反式加成，）反式加成，（3）符合馬氏規(guī)則（）符合馬氏規(guī)則（4）反應(yīng)條件

46、溫和。）反應(yīng)條件溫和。-AcO-(+)H2OHgOAc(+)+HHD(CH3)3CHOHgOAc(+)HHHD(CH3)3CHO(+)Hg(OAc)2,10.3.3 烯烴的水合烯烴的水合10.3 一元醇的制備一元醇的制備10.3.4 鹵代烴的水解鹵代烴的水解10.3 一元醇的制備一元醇的制備此法只適應(yīng)在相應(yīng)的鹵代烴比醇容易得到的情況時采用。此法只適應(yīng)在相應(yīng)的鹵代烴比醇容易得到的情況時采用。不會發(fā)生重排和不易發(fā)生消除的鹵代烴可以用不會發(fā)生重排和不易發(fā)生消除的鹵代烴可以用NaOH水解。水解。H2C=CHCH2ClH2C=CHCH2OHNaOH-H2OCH2ClNaOH -H2ONaOH -H2OC

47、H2OHOHCl10.3 二元醇二元醇二元醇：二元醇：HOCH2CH2OH HO(CH2)3OH HO(CH2)4OH 乙二醇乙二醇 1，3-丙二醇丙二醇 1，4-丁二醇丁二醇 10.4.1 1，2-二醇的物理性質(zhì)二醇的物理性質(zhì)略10.3 二元醇二元醇10.4.2 1，2-二醇的反應(yīng)二醇的反應(yīng)10.4.2.1 氧化氧化RCHOHCHOHR+ HIO4RCHO +RCHO+ RuO2 + NaIO4 + KHCO3RCOOH +RCOOH反反 應(yīng)應(yīng) 機機 理理OHOHCCO-HOHOOHOHIOOO-OOHOHCCIO-2H2O-H2OC=OC=O+ IO3-I = +5I = +7 鄰二醇用高

48、碘酸氧化，生成兩分子羰基化合物，此反應(yīng)鄰二醇用高碘酸氧化，生成兩分子羰基化合物，此反應(yīng)可用于二醇結(jié)構(gòu)的測定。可用于二醇結(jié)構(gòu)的測定。常常 識識甲醇甲醇 10ml 雙目失明雙目失明 30ml致死致死工業(yè)乙醇（工業(yè)乙醇（95.5%）無水乙醇（無水乙醇（99.5%）絕對乙醇（絕對乙醇（99.95%）變性乙醇（含少量甲醇變性乙醇（含少量甲醇 的乙醇）的乙醇）乙醇的生產(chǎn)乙醇的生產(chǎn)乙烯的間接水合乙烯的間接水合乙烯的直接水合乙烯的直接水合發(fā)酵法（發(fā)酵法（12%酵母生長酵母生長受抑制）受抑制）乙醇的分類乙醇的分類酚酚-羥基羥基與與芳香環(huán)芳香環(huán)直接相連的化合物。直接相連的化合物。第十章第十章 醇醇 酚酚第第 二二

49、 部部 分分 酚酚第五節(jié)第五節(jié) 酚的結(jié)構(gòu)酚的結(jié)構(gòu)、命名、物理性質(zhì)命名、物理性質(zhì)第六節(jié)第六節(jié) 一元酚的反應(yīng)一元酚的反應(yīng)第七節(jié)第七節(jié) 二元酚和多元酚二元酚和多元酚第八節(jié)第八節(jié) 醇和酚的來源和用途醇和酚的來源和用途提綱提綱苯酚的共振式：苯酚的共振式：10.5 酚的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)酚的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì) 10.5.1 酚的結(jié)構(gòu)酚的結(jié)構(gòu) C，O均為均為sp2雜化雜化O與苯環(huán)形成與苯環(huán)形成p- 共軛，共軛的結(jié)果：共軛，共軛的結(jié)果： *1. 增強了苯環(huán)上的電子云密度增強了苯環(huán)上的電子云密度 *2. 增加了羥基上的解離能力增加了羥基上的解離能力 *3. 偶極距的方向與醇相反偶極距的方向與醇相反（貢獻最大

50、）（貢獻最大）+OHOHOHOHOH酚的命名有二種：酚的命名有二種：1）若酚羥基為主官能團：將酚羥基與芳環(huán)一起作為母體，）若酚羥基為主官能團：將酚羥基與芳環(huán)一起作為母體， 含一個羥基稱為酚，含二個羥基稱為二酚，含三個羥含一個羥基稱為酚，含二個羥基稱為二酚，含三個羥 基稱為三酚，其它基團為取代基?；Q為三酚，其它基團為取代基。2）若酚羥基不作為主官能團，酚羥基作為取代基。）若酚羥基不作為主官能團，酚羥基作為取代基。10.5 酚的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)酚的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì) 10.5.2 酚的命名酚的命名 OHSO3H甲基苯酚甲基苯酚羥基苯磺酸羥基苯磺酸OHCH310.5 酚的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)

51、酚的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì) 10.5.2 酚的命名酚的命名 酚的命名可在酚的命名可在“酚酚”字的前面加上芳環(huán)的名稱，其它取字的前面加上芳環(huán)的名稱，其它取代基的名稱則寫在芳環(huán)之前。代基的名稱則寫在芳環(huán)之前。OHOHClCH3OHOHOHOHOHCHOOHCOOH苯酚苯酚(3- 甲基苯酚甲基苯酚)間甲基苯酚間甲基苯酚-萘酚萘酚(2-萘酚萘酚)(4- 羥基苯甲酸羥基苯甲酸)對羥基苯甲酸對羥基苯甲酸(2- 氯苯酚氯苯酚)鄰氯苯酚鄰氯苯酚對苯二酚對苯二酚(1,4-苯二酚苯二酚)間羥基苯甲醛間羥基苯甲醛(3-羥基苯甲醛羥基苯甲醛)10.5 酚的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)酚的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì) 10.5.3 酚的

52、物理性質(zhì)酚的物理性質(zhì) 除少數(shù)烷基酚為高沸點除少數(shù)烷基酚為高沸點液體液體外，酚類一外，酚類一般都為般都為固體固體。純粹的酚類是無色的，但易被空。純粹的酚類是無色的，但易被空氣所氧化，常常帶有粉紅或褐色的雜質(zhì)。氣所氧化，常常帶有粉紅或褐色的雜質(zhì)。能與能與水形成氫鍵，在冷水中有一定的溶解度，易溶水形成氫鍵，在冷水中有一定的溶解度，易溶于熱水，醇和醚于熱水，醇和醚等有機溶劑。等有機溶劑。常見酚的物理常數(shù)請看常見酚的物理常數(shù)請看 248頁頁 表表10-3 酚的紅外光譜有羥基的特征吸收峰。酚的紅外光譜有羥基的特征吸收峰。在稀溶液中，在在稀溶液中，在3611-3603cm-1處有羥基的伸縮振動吸收峰；處有羥

53、基的伸縮振動吸收峰；在濃溶液中，由于形成氫鍵，此羥基的伸縮振動吸收峰移向在濃溶液中，由于形成氫鍵，此羥基的伸縮振動吸收峰移向3500-3200cm-1，酚的，酚的C-O伸縮振動吸收峰在伸縮振動吸收峰在1300-1200cm-1。酚羥基的酚羥基的1H NMR譜中羥基氫的譜中羥基氫的 值很不固定，在值很不固定，在4-8 范圍內(nèi)范圍內(nèi)。若由于形成氫鍵發(fā)生分子內(nèi)締合，氫的若由于形成氫鍵發(fā)生分子內(nèi)締合，氫的 值在值在10.5-16 。酚的光譜特性：酚的光譜特性：10.5 酚的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)酚的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì) 10.5.3 酚的物理性質(zhì)酚的物理性質(zhì)一、一、 酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)二、二、 芳環(huán)上的親

54、電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)三、三、 氧化氧化10.6 一元酚的反應(yīng)一元酚的反應(yīng) 10.6 一元酚的反應(yīng)一元酚的反應(yīng) 10.6.1 酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)苯酚是較弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇苯酚是較弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性強。和水的酸性強。 酚酚只能與只能與強堿強堿成鹽，而成鹽，而不能與不能與NaHCO3或或Na2CO3作用。酚的鈉鹽則能被碳酸作用。酚的鈉鹽則能被碳酸所分解而成酚。所分解而成酚。酸性：酸性： H2CO3 PhOH H2O ROHpKa ： 6.38 10 14-15 1519 苯環(huán)上的取代基對酚酸性強弱的影響苯環(huán)上的取代基對酚酸性強弱的影響電子效應(yīng)的影響：

55、電子效應(yīng)的影響： 吸電子基團使酸性增強，給電子吸電子基團使酸性增強，給電子基團使酸性減弱?；鶊F使酸性減弱。 空間效應(yīng)的影響：空間效應(yīng)的影響： 空阻減弱溶劑化作用（溶劑化作空阻減弱溶劑化作用（溶劑化作用有利于酚羥基的離解），從而使酸性減弱。用有利于酚羥基的離解），從而使酸性減弱。 10.6 一元酚的反應(yīng)一元酚的反應(yīng) 10.6.1 酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)OHNO2OHNO2OHNO2pka 7.15 7.22 8.39 4.09OHNO2O2N10.6 一元酚的反應(yīng)一元酚的反應(yīng) 10.6.2 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)10.6.2.1 鹵化鹵化（1）酚在酸性條件下或在）酚在酸性條件下或在C

56、S2、CCl4等非極性溶液中進行等非極性溶液中進行氯化和溴化，一般只得到一鹵代產(chǎn)物。氯化和溴化，一般只得到一鹵代產(chǎn)物。OHOHBrOHBrOHClOHClOHBr+ HBrBr2 CS2 5oCBr2 冰冰HAc 回流回流HOCl+ H2O+ HBr+CuCl2 180oC-HCl（2）酚在中性或堿性溶液中鹵化，則得到）酚在中性或堿性溶液中鹵化，則得到2,4,6-三鹵苯酚。三鹵苯酚。OH+ Br2OHBrBrBr10.6 一元酚的反應(yīng)一元酚的反應(yīng) 10.6.2 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)10.6.2.1 鹵化鹵化白白OBrBrBrBrNaNaHSO3這一反應(yīng)可用于苯酚的定性檢驗，

57、水溶液中有這一反應(yīng)可用于苯酚的定性檢驗，水溶液中有1010m m的苯酚及顯正反應(yīng)。的苯酚及顯正反應(yīng)。 苯酚在水溶液中的溴化是通過苯氧基負離子進行的，苯酚在水溶液中的溴化是通過苯氧基負離子進行的，它的濃度雖然很低，但反應(yīng)活性高溴化速度比苯酚在它的濃度雖然很低，但反應(yīng)活性高溴化速度比苯酚在非極性溶劑中快得多。非極性溶劑中快得多。10.6 一元酚的反應(yīng)一元酚的反應(yīng) 10.6.2 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)10.6.2.1 鹵化鹵化HO+ H2OO H3+O:_Br2O:HBr-H+O:BrHBr:_Br2O:HBr-H+O:Br:_BrBrBr2O:HBrHBr-H+O:Br:_BrB

58、rBr2O:BrBrBrBr10.6 一元酚的反應(yīng)一元酚的反應(yīng) 10.6.2 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)10.6.2.2 硝化硝化 苯酚在室溫下可用稀硝酸硝化，由于苯酚容易氧化，苯酚在室溫下可用稀硝酸硝化，由于苯酚容易氧化，產(chǎn)率較低，但兩種產(chǎn)物易分離提純，因此有使用價值。產(chǎn)率較低，但兩種產(chǎn)物易分離提純，因此有使用價值。室溫室溫OHHONO2OHNO2+ 稀稀HNO3(20%)-H2O+35 % -40% 12 % -15%OHOHNO2NO2O2NOHSO3HSO3HHNO3濃濃H2SO4100oC90%苦味酸苦味酸10.6 一元酚的反應(yīng)一元酚的反應(yīng) 10.6.2 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)10.6.2.2 硝化硝化鄰硝基苯酚鄰硝基苯酚和和對硝基苯酚對硝基苯酚可以用可以用水蒸氣蒸餾水蒸氣蒸餾方法進行方法進行分離分離。鄰硝基苯酚鄰硝基苯酚可以在可以在分子內(nèi)分子內(nèi)形成形成氫鍵氫鍵。對硝基苯酚對硝基苯酚則只能在則只能在分子間分子間形成形成氫鍵。氫鍵。這就決定了它們在這就決定了它們在沸點沸點和和水溶性水溶性方面的方面的差別差別。 在水溶液中：在水溶液中：鄰硝基苯酚鄰硝基苯酚不能與不能與水分子形成氫鍵水分子形成氫鍵。對硝基苯酚對硝基苯酚能與能與水分子形成氫鍵水分子形成氫鍵。ONHOO+_OHNO2ONHOO+_ONHOOOH