金屬鍵和金屬晶體結(jié)構(gòu)理論

1、科目 化學(xué)年級(jí) 文件 str284.doc標(biāo)題 金屬鍵和金屬晶體結(jié)構(gòu)理論關(guān)鍵詞 金屬/晶體內(nèi)容金屬鍵和金屬晶體結(jié)構(gòu)理論在高中化學(xué)課本“金屬鍵”一節(jié)中，簡略地講了金屬鍵的自由電子理論和金屬晶體的圓球密堆積結(jié)構(gòu)。在本節(jié)中將介紹這兩種理論的有關(guān)史實(shí)，并對(duì)理論本身進(jìn)一步加以闡述。一、金屬鍵理論及其對(duì)金屬通性的解釋一切金屬元素的單質(zhì)，或多或少具有下述通性：有金屬光澤、不透明，有良好的導(dǎo)熱性與導(dǎo)電性、有延性和展性，熔點(diǎn)較高（除汞外在常溫下都是晶體），等等。這些性質(zhì)是金屬晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。金屬元素一般比較容易失去其價(jià)電子變?yōu)檎x子，在金屬單質(zhì)中不可能有一部分原子變成負(fù)離子而形成離子鍵。由于射線衍射法測(cè)

2、定金屬晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果可知，其中每個(gè)金屬原子與周圍到個(gè)同等（或接近同等）距離的其它金屬原子相緊鄰，只有少數(shù)價(jià)電子的金屬原子不可能形成到個(gè)共價(jià)鍵。金屬晶體中的化學(xué)鍵應(yīng)該屬于別的鍵型。根據(jù)上述模型可以看出金屬鍵沒有方向性和飽和性。這個(gè)模型可定性地解釋金屬的機(jī)械性能和其它通性。金屬鍵是在一塊晶體的整個(gè)范圍內(nèi)起作用的，因此要斷開金屬比較困難。但由于金屬鍵沒有方向性，原子排列方式簡單，重復(fù)周期短（這是由于正離子堆積得很緊密），因此在兩層正離子之間比較容易產(chǎn)生滑動(dòng)，在滑動(dòng)過程中自由電子的流動(dòng)性能幫助克服勢(shì)能障礙?；瑒?dòng)過程中，各層之間始終保持著金屬鍵的作用，金屬雖然發(fā)生了形變，但不至斷裂。因此，金屬一般有較好

3、的延性、展性和可塑性。 由于自由電子幾乎可以吸收所有波長的可見光，隨即又發(fā)射出來，因而使金屬具有通常所說的金屬光澤。自由電子的這種吸光性能，使光線無法穿透金屬。因此，金屬一般是不透明的，除非是經(jīng)特殊加工制成的極薄的箔片。關(guān)于金屬的良好導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，高中化學(xué)課本中已用自由電子模型作了解釋。上面介紹的是最早提出的經(jīng)典自由電子理論。年前后，由于將量子力學(xué)方法應(yīng)用于研究金屬的結(jié)構(gòu)，這一理論已獲得了廣泛的發(fā)展。在金屬的物理性質(zhì)中有一種最有趣的性質(zhì)是，包括堿金屬在內(nèi)的許多金屬呈現(xiàn)出小量的順磁性，這種順磁性的大小近似地與溫度無關(guān)。泡利曾在年對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行探討，正是這一探討開辟了現(xiàn)代金屬電子理論的發(fā)展。它的

4、基本概念是：在金屬中存在著一組連續(xù)或部分連續(xù)的“自由”電子能級(jí)。在絕對(duì)零度時(shí)，電子（其數(shù)目為個(gè)）通常成對(duì)地占據(jù)個(gè)最穩(wěn)定的能級(jí)。按照泡利不相容原理的要求，每一對(duì)電子的自旋方向是相反的；這樣，在外加磁場(chǎng)中，這些電子的自旋磁矩就不能有效地取向。當(dāng)溫度比較高時(shí)，其中有一些配對(duì)的電子對(duì)被破壞了，電子對(duì)中的一個(gè)電子被提升到比較高的能級(jí)。未配對(duì)的電子的自旋磁矩能有效地取向，所以使金屬具有順磁性。（前一節(jié)中介紹價(jià)鍵理論的局限性時(shí)已指出，順磁性物質(zhì)一般是具有自旋未配對(duì)電子的物質(zhì)。）未配對(duì)電子的數(shù)目隨著溫度的升高而增多；然而，每個(gè)未配對(duì)電子的自旋對(duì)順磁磁化率的貢獻(xiàn)是隨著溫度的升高而減小的。對(duì)這二種相反的效應(yīng)進(jìn)行定

5、量討論，解釋了所觀察到的順磁性近似地與溫度無關(guān)。索末菲與其他許多研究工作者，從年到年代廣泛地發(fā)展了金屬的量子力學(xué)理論，建立起現(xiàn)代金屬鍵和固體理論能帶理論，可以應(yīng)用分子軌道理論去加以理解。（可參看大學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)教材有關(guān)部分）二、等徑圓球密堆積模型和金屬單質(zhì)的三種典型結(jié)構(gòu)在高中化學(xué)課本“金屬鍵”一節(jié)中，講到金屬晶體內(nèi)原子的排列，好象許多硬球一層一層地緊密地堆積在一起，形成晶體。課本中還畫出了示意圖。所謂等徑圓球緊密堆積，就是要把許多直徑相同的圓球堆積起來做到留下的空隙為最小。這個(gè)問題曾經(jīng)引起許多研究工作者的興趣。年，英國學(xué)者巴羅發(fā)現(xiàn)等徑圓球的最緊密堆積只有兩種排列方式：一種是立方對(duì)稱的，一種是六方對(duì)

6、稱的，分別相當(dāng)于現(xiàn)在知道的金屬單質(zhì)的1型和3型結(jié)構(gòu)。巴羅在年發(fā)表的論文中，還提出用大球和球相間排列形成的NaCl型和CsCl型密堆積，并且指出其中大球是按立方最緊密堆積排列的。他的這些成就當(dāng)時(shí)沒有受到應(yīng)有的重視。直到年，布拉格父子在建立射線晶體學(xué)時(shí)從巴羅的假說中得到了幫助。布拉格用射線測(cè)定氯化鈉和氯化鉀的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)定結(jié)構(gòu)證實(shí)了巴羅假設(shè)。測(cè)定所得化鈉晶胞參數(shù)的數(shù)值，對(duì)建立射線結(jié)構(gòu)分析方法起了重要作用。勞厄、布拉格等人用射線測(cè)定銅和其它金屬的晶體結(jié)構(gòu)，也證實(shí)了巴羅的等徑圓球最密堆積假說?，F(xiàn)在，我們?cè)敿?xì)說明一下等徑圓球最密堆積模型。取許多直徑相同的硬圓球，把它們相互接觸排列成一條直線（所有的球心準(zhǔn)

7、確地在一條直線上），形成了一個(gè)等徑圓球密置列。將許多互相平行的等徑圓球密置在一個(gè)平面上最緊密地相互靠攏（要做到最緊密只能有一個(gè)方式，就是每個(gè)球與周圍其它六個(gè)球相接觸），就形成了一個(gè)等徑圓球密置層。它是沿二維空間伸展的等徑圓球密堆積唯一的一種排列方式。取、兩個(gè)等徑圓球密置層，將層放在層上面。要做最密堆積使空隙最小也只有一種唯一堆積方式，就是將兩個(gè)密置平行地錯(cuò)開一點(diǎn)，使層的球的投影位置正落在層中三個(gè)球所圍成的空隙的中心上，并使兩層緊密接觸。這時(shí)，每一個(gè)球?qū)⑴c另一層的三個(gè)球相接觸。值得重視的是這個(gè)密置雙層結(jié)構(gòu)中的空隙有兩種：一種是由三個(gè)相鄰球和一個(gè)球（或三個(gè)球和一個(gè)球）所組成的空隙，稱為正四面體空隙

8、，因?yàn)閷鼑障兜乃膫€(gè)球的球心連接起來得正四面體；另一種空隙是由三個(gè)球和三個(gè)球（兩層球的投影位置錯(cuò)開°）所組成，稱為正八面體空隙，因?yàn)檫B接這六個(gè)球的球心得正八面體。顯然八面體空隙比四面體空隙大。在密置的雙層的基礎(chǔ)上進(jìn)一步了解等圓球的三維最密堆積就很容易了。將第三個(gè)等徑圓球密置層放在上述密置雙層的上面，與層緊密接觸，注意將層中的球的投影位置對(duì)準(zhǔn)前二層組成的正八面體空隙中心，以后第四、五、六；第七、八、九個(gè)密置層的投影位置分別依次與、層重合。這樣我們就得到了1型的密堆積，它可用符號(hào)來表示，因?yàn)榭蓮?型密堆積結(jié)構(gòu)中抽出立方晶胞來，所以它又稱為立方最密堆積。具有1型密堆積結(jié)構(gòu)的金屬單質(zhì)有鋁、

9、鉛、銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、等。如果加在密置雙層上的第三、五、七個(gè)密置層的投影位置正好與層重合，第四、六、八個(gè)密置層的投影位置正好與層重合，各層間都緊密接觸，則得到3型的密堆積，它可用符號(hào)來表示。它又稱為六方最密堆積 ，因?yàn)閺钠渲锌沙槌隽骄О?。具?型堆積結(jié)構(gòu)的金屬單質(zhì)有鈹、鎂、鈦、鋯、鋅、鎘、鋨等。在1和3型結(jié)構(gòu)的金屬單質(zhì)晶體中，每個(gè)金屬原子的配位數(shù)均為，即每個(gè)原子是與個(gè)原子（同一密置層中六個(gè)原子，上、下層中各三個(gè)原子）相鄰接。這兩種堆積方式是在等徑圓球密堆積中最緊密的，配位數(shù)最高，空隙最?。ㄖ徽伎傮w積的）。金屬單質(zhì)有三種典型的結(jié)構(gòu)型式 ，除1和3型外，還有一種2型密堆積。在2型結(jié)構(gòu)中，最小單位是立方體，立方體中心有一個(gè)球（代表原子），立方體的每一頂角各有一個(gè)球，所以原子的配位數(shù)為。空隙占總體積的。雖然不是最密堆積，仍是一種高配位密堆積結(jié)構(gòu)。鈉、鉀等常見的堿金屬和鋇、鋇、鉻、鉬、鎢、等金屬單質(zhì)都具有2型結(jié)構(gòu)。在金屬單質(zhì)中，上述三種高配位密堆積結(jié)構(gòu)型式占了統(tǒng)治地位。這表明用等徑圓球密堆