流體的P-V-T關(guān)系和狀態(tài)方程

1、流體的P-V-T關(guān)系和狀態(tài)方程教學(xué)目的要求能熟練掌握流體（特別是氣體）的各種類型的P、V、T 關(guān)系（包括狀態(tài)方程法和對應(yīng)狀態(tài)法）及其應(yīng)用、優(yōu)缺點和應(yīng)用范圍。§ 定性認(rèn)識流體P-V-T 行為；§ 掌握描述流體P-V-T 關(guān)系的模型化方法，了解幾種常見的狀態(tài)方程；§ 掌握對比態(tài)原理和普遍化狀態(tài)方程§ 掌握計算真實氣體混合物P-V-T 關(guān)系的方法，并會進(jìn)行計算。§ 了解液體的P-V-T關(guān)系教學(xué)內(nèi)容在化工過程的分析、研究與設(shè)計中，流體的壓力p、體積V 和溫度T 是流體最基本的性質(zhì)之一，并且是可以通過實驗直接測量的。而許多其它的熱力學(xué)性質(zhì)如內(nèi)能U、熵S、

2、Gibbs自由能G 等都不方便直接測量，它們需要利用流體的p V T 數(shù)據(jù)和熱力學(xué)基本關(guān)系式進(jìn)行推算。因此，流體的p V T 關(guān)系的研究是一項重要的基礎(chǔ)工作。2.1 純流體的P-V-T關(guān)系2.2 氣體的狀態(tài)方程2.3 對應(yīng)態(tài)原理和普遍化關(guān)聯(lián)式2.4 真實氣體混合物的P-V-T關(guān)系2.5 液體的P-V-T關(guān)系2.6 狀態(tài)方程的比較、選用和應(yīng)用2.1純流體的P-V-T關(guān)系u 純物質(zhì)在平衡態(tài)下的 p V T 關(guān)系，可以表示為三維曲面，如圖21。曲面上分單相區(qū)及兩相共存區(qū)。曲線AC 和BC 代表汽液共存的邊界線，它們相交于點C，C 點是純物質(zhì)的臨界點，它所對應(yīng)的溫度、壓力和摩爾體積分別稱為臨界溫度Tc

3、、臨界壓力pc 和臨界體積Vc。u 將 p V T 曲面投影到平面上，則可以得到二維圖形。圖22 和23 分別為圖21投影出的p T 圖和p V 圖。圖 22 純物質(zhì)的p T 圖 圖 23 純物質(zhì)的p V 圖 圖 22 中的三條相平衡曲線：升華線、熔化線和汽化線，三線的交點是三相點。高于臨界溫度和壓力的流體稱為超臨界流體，簡稱流體。如圖22，從A 點到B 點，即從液體到汽體，沒有穿過相界面，即是漸變的過程，不存在突發(fā)的相變。超臨界流體的性質(zhì)非常特殊，既不同于液體，又不同于氣體，可作為特殊的萃取溶劑和反應(yīng)介質(zhì)。近些年來，利用超臨界流體特殊性質(zhì)開發(fā)的超臨界分離技術(shù)和反應(yīng)技術(shù)成為引人注目的熱點。圖

4、23 是以溫度T 為參變量的p V 圖。圖中包含了若干條等溫線，高于臨界溫度的等溫線曲線平滑并且不與相界面相交。小于臨界溫度的等溫線由三個部分組成，中間水平段為汽液平衡共存區(qū)，每個等溫線對應(yīng)一個確定的壓力，即為該純物質(zhì)在此溫度下的飽和蒸氣壓。曲線AC 和BC 分別為飽和液相線和飽和氣相線，曲線ACB 包含的區(qū)域為汽液共存區(qū)，其左右分別為液相區(qū)和氣相區(qū)。等溫線在兩相區(qū)的水平段隨著溫度的升高而逐漸變短，到臨界溫度時最后縮成一點 C。從圖23 中可以看出，臨界等溫線在臨界點上是一個水平拐點，其斜率和曲率都等于零，在數(shù)學(xué)上表示為：式（21）和（22）對于不同物質(zhì)都成立，它們對狀態(tài)方程等的研究意義重大。

5、u 純物質(zhì)PVT關(guān)系的應(yīng)用：超臨界技術(shù)和液化氣體成分的選擇2.2氣體的狀態(tài)方程純物質(zhì)的狀態(tài)方程(Equation of State, EOS) 是描述流體p-V-T性質(zhì)的關(guān)系式，即：f( p, T, V ) = 0 狀態(tài)方程類型：立方型、多常數(shù)型、理論型；混合物的狀態(tài)方程從純物質(zhì)出發(fā)，通過引入混合規(guī)則，來計算混合物的熱力學(xué)性質(zhì)。2.2.1 理想氣體狀態(tài)方程假定分子的大小如同幾何點一樣，分子間不存在相互作用力，由這樣的分子組成的氣體叫做理想氣體。在極低的壓力下，真實氣體可以當(dāng)作理想氣體處理，以簡化問題。理想氣體狀態(tài)方程是最簡單的狀態(tài)方程：理想氣體狀態(tài)方程的用途：1）在工程設(shè)計中，可以用理想氣體狀

6、態(tài)方程進(jìn)行近似的估算，低壓下的氣體（特別是難液化的N2，H2，CO，CH4，）；2）可以作為衡量真實氣體狀態(tài)方程是否正確的標(biāo)準(zhǔn)之一，當(dāng)p0或者V時，任何真實氣體狀態(tài)方程都應(yīng)還原為理想氣體方程。3）理想氣體狀態(tài)常被作為真實流體的參考態(tài)或初值。2.2.2 立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程是指方程可展開為體積（或密度）的三次方形式。這類方程能夠解析求根，有較高精度，又不太復(fù)雜，很受工程界歡迎。（1） van der Waals狀態(tài)方程 該方程是第一個適用于實際氣體的狀態(tài)方程，與理想氣體狀態(tài)方程相比，它加入了參數(shù)a和b，它們分別表征分子間的引力和分子本身體積的影響，可以從流體的 p-V-T實驗數(shù)據(jù)擬合得到

7、，也可以由純物質(zhì)的臨界數(shù)據(jù)計算得到。（2）Redlich-Kwong (RK) 方程RK方程的計算準(zhǔn)確度比 van der Waals方程有較大的提高，可以比較準(zhǔn)確地用于非極性和弱極性化合物，但對于強極性及含有氫鍵的化合物仍會產(chǎn)生較大的偏差。RK方程能較成功地用于氣相P-V-T的計算，但計算液相體積的準(zhǔn)確性不夠，不能同時用于汽、液兩相。為了進(jìn)一步提高 RK方程的精度，擴(kuò)大其使用范圍，便提出了更多的立方型狀態(tài)方程。對RK方程進(jìn)行修正，但同時降低了RK的簡便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK）。（3） Soave-Redlish-Kwang 方程（ 1972年）為了提高 RK方程對極性

8、物質(zhì)及飽和液體 p V T計算的準(zhǔn)確度。Soave對 RK方程進(jìn)行了改進(jìn)，稱為 RKS（或 SRK，或 Soave）方程。方程形式為：與RK方程相比，SRK方程可計算極性物質(zhì)，更主要的是可計算飽和液體密度，使之能用于混合物的汽液平衡計算，故在工業(yè)上獲得了廣泛應(yīng)用。（4） PengRobinson方程 RK方程和 RKS方程在計算臨界壓縮因子 Zc和液體密度時都會出現(xiàn)較大的偏差，為了彌補這一明顯的不足，PengRobinson于 1976年提出了他們的方程，簡稱 PR方程。 PR方程預(yù)測液體摩爾體積的準(zhǔn)確度較SRK方程有明顯改善，而且也可用于極性物質(zhì)。能同時適用于汽、液兩相，在工程相平衡計算中廣

9、泛應(yīng)用。u 立方型狀態(tài)方程根的求取當(dāng)T > Tc 時，立方型狀態(tài)方程有一個實根，它是氣體容積。當(dāng)T<Tc時，高壓下立方型狀態(tài)方程有一個實根，它是液體容積。低壓存在三個不同實根，最大的V值是蒸氣容積，最小的V值是液體容積，中間的根無物理意義求解方法：直接迭代法和牛頓迭代法三種問題類型：1）已知T，V，求P； 顯壓型，直接計算2）已知P，T，求V； 工程中常見情況，迭代求解。3）已知P，V，求T。 迭代求解2.2.3 Virial（維里）方程維里方程該方程利用統(tǒng)計力學(xué)分析了分子間的作用力，具有較堅實的理論基礎(chǔ)。方程的形式為：維里系數(shù)的物理意義：B, B'：第二維里系數(shù)，它表示對

10、一定量的真實氣體，兩個分子間的作用所引起的真實氣體與理想氣體的偏差。C,C'：第三維里系數(shù)，它表示對一定量的真實氣體，三個分子間的作用所引起的真實氣體與理想氣體的偏差。維里系數(shù)= f （物質(zhì)，溫度）當(dāng)方程（25）（27）取無窮級數(shù)時，不同形式的 virial系數(shù)之間存在著下述關(guān)系： Virial 截斷式：1.兩項維里截斷式：2.三項維里截斷式：2.2.4 多參數(shù)狀態(tài)方程與簡單的狀態(tài)方程相比，多參數(shù)狀態(tài)方程可以在更寬的 T、p范圍內(nèi)準(zhǔn)確地描述不同物系的 p-V-T關(guān)系；但其缺點是方程形式復(fù)雜，計算難度和工作量都較大。（1） BenedictWebbRubin方程（1940年）該方程在計算

11、和關(guān)聯(lián)輕烴及其混合物的液體和氣體熱力學(xué)性質(zhì)時極有價值。式中， 為密度； A0, B0,C0, a,b,c,和 等 8個常數(shù)由純物質(zhì)的 p-V-T數(shù)據(jù)和蒸氣壓數(shù)據(jù)確定。在烴類熱力學(xué)性質(zhì)計算中，BWR方程計算精度很高，但該方程不能用于含水體系。以提高BWR方程在低溫區(qū)域的計算精度為目的，Starling等人提出了 11個常數(shù)的Starling式（或稱 BWRS式）（2） MartinHou方程（1955年）該方程是 1955年 Martin教授和我國學(xué)者候虞鈞提出的，簡稱 MH方程。（后又稱為 MH-55型方程）。為了提高該方程在高密度區(qū)的精確度， 1981年候虞鈞教授等又將該方程的適用范圍擴(kuò)展到

12、液相區(qū)，稱為 MH-81型方程。 MH81型狀態(tài)方程能同時用于汽、液兩相，方程準(zhǔn)確度高，適用范圍廣，能用于包括非極性至強極性的物質(zhì)（如 NH3、H2O），對量子氣體 H2、He等也可應(yīng)用，在合成氨等工程設(shè)計中得到廣泛使用。u 狀態(tài)方程的選用：2.3對應(yīng)態(tài)原理和普遍化關(guān)聯(lián)式狀態(tài)方程存在的問題：真實氣體狀態(tài)方程都涉及到物性常數(shù)，方程的通用性受到了限制。在實際工作中，當(dāng)研究的物質(zhì)其熱力學(xué)性質(zhì)既沒有足夠的實驗數(shù)據(jù)，又沒有狀態(tài)方程中固有的參數(shù)時，計算便會產(chǎn)生困難，因此十分需要研究能用于真實氣體的普遍化方法。2.3.1 對比態(tài)原理對比態(tài)原理認(rèn)為，在相同的對比狀態(tài)下，所有的物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。 van d

13、er Waals提出的簡單對比態(tài)原理方程是： 簡單對應(yīng)狀態(tài)原理就是兩參數(shù)對應(yīng)狀態(tài)原理，表述為：對于不同的流體，當(dāng)具有相同的對比溫度和對比壓力時，則具有大致相同的壓縮因子。并且其偏離理想氣體的程度相同。這種簡單對比態(tài)原理對應(yīng)簡單流體（如氬、氪、氙）是非常準(zhǔn)確的。這就是二參數(shù)壓縮因子圖的依據(jù)。只有在各種氣體的臨界壓縮因子 Zc相等的條件下，簡單對比態(tài)原理才能嚴(yán)格成立。而臨界壓縮因子 Zc在 0.20.3范圍內(nèi)變動，并不是一個常數(shù)?？梢?，范德華提出的簡單對比態(tài)原理只是一個近似的關(guān)系，只適用于球形非極性的簡單分子。拓寬對比態(tài)原理的應(yīng)用范圍和提高計算精度的有效方法是在簡單對比態(tài)原理（二參數(shù)對比態(tài)原理）的

14、關(guān)系式中引入第三參數(shù)。2.3.2 三參數(shù)對比態(tài)原理z = f (Tr,Pr,第三參數(shù))第三參數(shù)的特性：最靈敏反映物質(zhì)分子間相互作用力的物性參數(shù)，當(dāng)分子間的作用力稍有不同，就有明顯的變化。1955 年，K.S.Pitzer 提出了以偏心因子作為第三因子的關(guān)系式： z = f (Tr,Pr, )。把壓縮因子看作是對比溫度、對比壓力和偏心因子的函數(shù)。純物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸氣壓來定義的：對于不同的流體，具有不同的值。但簡單流體（氬、氪、氙）的所有蒸氣壓數(shù)據(jù)落在了同一條直線上，而且該直線通過Tr=0.7，log prs =1這一點。對于給定流體對比蒸氣壓曲線的位置，用在Tr=0.7的流體與氬、氪

15、、氙（簡單球形分子）的log prs 值之差來表征。 Pitzer把這一差值定義為偏心因子 ，即 =log prs 1.00 (Tr = 0.7) 因此，任何流體的 值均可由該流體的臨界溫度 Tc、臨界壓力 pc 值及Tr=0.7時的飽和蒸氣壓 ps 來確定。氬、氪、氙這類簡單球形流體的 0，而非球形流體的 表征物質(zhì)分子的偏心度，即非球形分子偏離球?qū)ΨQ的程度。根據(jù)以上結(jié)論，Pitzer 提出了兩個非常有用的普遍化關(guān)系式：1、壓縮因子的多項式表示的普遍化關(guān)系式（簡稱普壓法）2、兩項維里系數(shù)表示的普遍化關(guān)系式（簡稱為普維法）2.3.3 普遍化壓縮因子圖法對于所有w相同的流體，若處在相同的Tr和pr

16、下，其壓縮因子必定相等。Z(0) 簡單流體的壓縮因子Z(1) 研究流體相對于簡單流體的偏差Z(0)和Z(1)的都是Tr和pr的復(fù)雜函數(shù)，計算時可直接查圖Pitzer關(guān)系式對于非極性或弱極性的氣體能夠提供可靠的結(jié)果，誤差 < 3%，應(yīng)用于極性氣體時，誤差要增大到 510%，而對于締合氣體和量子氣體，使用時應(yīng)當(dāng)更加注意。2.3.4 普遍化第二virial系數(shù)法所謂普遍化狀態(tài)方程是指用對比參數(shù)T r 、p r 、V r 代替變量T、p、V，消去狀態(tài)方程中反映氣體特性的常數(shù)，適用于任何氣體的狀態(tài)方程。兩種普遍化方法適用范圍：2.4 真實氣體混合物的P-V-T關(guān)系在化工生產(chǎn)和計算中，處理的物系大都

17、是多組分的真實氣體混合物?；旌衔锏膶嶒灁?shù)據(jù)更少，為了滿足工程設(shè)計計算的需要，必須求助于計算、關(guān)聯(lián)甚至估算的方法，用純物質(zhì)的p V T 關(guān)系預(yù)測或推算混合物的性質(zhì)。氣體的 p V -T 關(guān)系可以概括為：( p,V,T, x) = 0研究思路1）狀態(tài)方程是針對純物質(zhì)提出的；2）把混合物看成一個虛擬的純物質(zhì)，算出虛擬的特征參數(shù)，然后代入純物質(zhì)的狀態(tài)方程計算混合物的性質(zhì)；3）混合物的虛擬特征參數(shù)是純物質(zhì)參數(shù)項和組成的函數(shù)，即混合規(guī)則：4）混合規(guī)則是計算混合物性質(zhì)中最關(guān)鍵的一步。2.4.1 虛擬臨界參數(shù)法和Kay規(guī)則如果用對應(yīng)狀態(tài)原理處理氣體混合物的 p V -T 關(guān)系，就必須涉及到如何解決混合物的臨界

18、性質(zhì)問題。可以將混合物視為假想的純物質(zhì)，將虛擬純物質(zhì)的臨界參數(shù)稱作虛擬臨界參數(shù)。這樣便可以把適用于純物質(zhì)的對比態(tài)方法應(yīng)用到混合物上。最簡單的是Kay規(guī)則。該規(guī)則將混合物的虛擬臨界參數(shù)表示成：式中T pm ， p pm 分別稱為虛擬臨界溫度與虛擬臨界壓力。T ci ， p ci 分別表示混合物中i 組元的臨界溫度和臨界壓力，yi 為i 組元在混合物中的摩爾分率。注意，虛擬臨界溫度與虛擬臨界壓力并不是混合物真實的臨界參數(shù)，它們僅僅是數(shù)學(xué)上的參數(shù)，為了使用純物質(zhì)的p V -T 關(guān)系進(jìn)行計算時采用的參數(shù)，沒有任何物理意義?；旌衔镏兴薪M分的臨界溫度和臨界壓力之比在以下范圍內(nèi)：Kay 規(guī)則與其他較復(fù)雜的

19、規(guī)則相比，所得數(shù)值的差別不到2。PrausnitzGunn 提出一個簡單的改進(jìn)規(guī)則，將T pm 仍用Kay 規(guī)則， p pm 表示為：以上幾個式子表示的混合規(guī)則都沒有涉及到組元間的相互作用參數(shù)。因此，這些混合規(guī)則均不能真正反映混合物的性質(zhì)。對于組分差別很大的混合物，尤其對于具有極性組元的系統(tǒng)以及可以締合為二聚物的系統(tǒng)均不適用。2.4.2 氣體混合物的第二Virial系數(shù)維里方程是一個理論型方程，其中維里系數(shù)反映分子間的交互作用，如第二維里系數(shù)B反映兩個分子間的交互作用。對于純氣體，僅有同一種分子間的交互作用，但對于混合物而言，第二維里系數(shù)B 不僅要反映相同分子之間的相互作用，同時還要反映不同類

20、型的兩個分子交互作用的影響。由統(tǒng)計力學(xué)可以導(dǎo)出氣體混合物的第二Virial 系數(shù)為：當(dāng)ij時，Bij 為交叉第二Virial系數(shù)，且Bij = Bji 。i=j 時為純組分i 的第二Virial系數(shù)。對二元混合物：B12 代表混合物性質(zhì)，稱為交叉第二維里系數(shù)，用以下經(jīng)驗式計算。式中， B(0)和B(1)是對比溫度Tr的函數(shù)。Prausnitz 對計算各臨界參數(shù)提出如下的混合規(guī)則：式中，kij 稱為二元交互作用參數(shù)。不同分子的交互作用很自然地會影響混合物的性質(zhì)，若存在極性分子時，影響更大。因此，人們對于kij 極為關(guān)注。但至今尚未得到一個計算kij 的通用關(guān)聯(lián)式，一般通過實驗的p V T 數(shù)據(jù)或

21、相平衡數(shù)據(jù)擬合得到。kij 的數(shù)值與組成混合物的物質(zhì)有關(guān)，一般在00.2 之間。在近似計算中，kij 可以取作為零。用普遍化第二維里系數(shù)計算氣體混合物壓縮因子的步驟是：計算純物質(zhì)普遍化第二維里系數(shù)，再計算各個交互臨界參數(shù)，計算交叉第二維里系數(shù)，然后計算混合物的BM，最后用下式計算混合物的壓縮因子?？梢?，氣體混合物壓縮因子的計算包括許多步驟，但每個步驟都非常方便地可以編成計算機(jī)程序完成。2.4.3 氣體混合物的立方型狀態(tài)方程若將氣體混合物虛擬為一種純物質(zhì)，就可以將純物質(zhì)的狀態(tài)方程應(yīng)用于氣體混合物的p-V-T 計算中。不同的狀態(tài)方程當(dāng)用于混合物p-V-T 計算時應(yīng)采用不同的混合規(guī)則，一個狀態(tài)方程也

22、可使用不同的混合規(guī)則。大多數(shù)狀態(tài)方程均采用經(jīng)驗的混合規(guī)則，混合規(guī)則的優(yōu)劣只能由實踐來檢驗。立方型狀態(tài)方程（van der Waals，RK，RKS，PR 方程）用于混合物時，方程中參數(shù)a和b常采用以下的混合規(guī)則:同樣，對于二元混合物，應(yīng)寫為：bi 是純組分的參數(shù)，沒有b的交叉項；aij 既包括純組分參數(shù)(i=j)，也包括交叉項ij 。交叉項aij 按下式計算：Kij 為經(jīng)驗的二元相互作用參數(shù)，一般從混合物的實驗數(shù)據(jù)擬合得到，對組分性質(zhì)相近的混合物或近似計算可取 Kij = 0 Prausnitz 等人建議用下式計算交叉項aij通過計算得到混合物參數(shù)a M , b M 后，就可以利用立方型狀態(tài)方程計算混合物的p V -T關(guān)系和其他熱力學(xué)性質(zhì)了。u 狀態(tài)方程混合規(guī)則是氣液兩相均適用，但用于液相可靠性較差；u 當(dāng)計算混合物性質(zhì)時，使用不同的狀態(tài)方程，應(yīng)采用不同的混合規(guī)則，計算不同的虛擬特征參數(shù)。使用的狀態(tài)方程類型計算的虛擬特征參數(shù)普遍化關(guān)系式普遍化壓縮因子圖法式（2-47）、（2-48）計算虛擬臨界參數(shù)Tpc、Ppc普遍化virial系數(shù)法Virial方程式（2-50）至（2-53）計算氣體混合物的第二virial系數(shù)BM立方型狀態(tài)方程式（2-55）至（2-58）計算氣體混合物立方型狀態(tài)方程參數(shù)am,bm2.5 液體的P-V