碳硅電極材料制備

1、權(quán)利要求書(shū)(54)發(fā)明名稱一種可控化學(xué)氣相沉積連續(xù)層狀生長(zhǎng)制備鋰離子電池負(fù)極硅/碳/碳纖維復(fù)合材料(57)摘要本發(fā)明涉及一種多孔納米硅/碳/碳纖維鋰離子電池負(fù)極材料的化學(xué)氣相沉積方法。將導(dǎo)電襯底懸掛于真空爐配套試樣架上，分別以甲基苯基二氯硅烷為硅源，甲烷為碳源，將氮?dú)饣虻獨(dú)饣驓錃庾鳛檩d氣，氣體流量為100400ml/h,通過(guò)載氣將碳源和硅源輸運(yùn)到溫度為100250C的基體材料碳纖維上；對(duì)導(dǎo)電襯底進(jìn)行加熱，通過(guò)高溫分解和兩步化學(xué)氣相沉積制備了一種多孔納米硅/碳/碳纖維復(fù)合材料。氣相沉積過(guò)程中通過(guò)控制氣相的流量及停留時(shí)間使得硅、碳呈交叉的層狀有序式鋪展，使得硅層和碳層間形成孔洞，這種結(jié)構(gòu)大大緩解了

2、材料在嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹，減少阻抗，提高電導(dǎo)，抑制硅材料的粉化，循環(huán)性能和倍率性能顯著提高。1. 一種硅/碳/碳纖維復(fù)合電極材料的化學(xué)氣相沉積方法，多孔納米硅、納米碳及復(fù)合電極材料的制備方法，所述的納米硅為納米單質(zhì)硅球或顆粒；所述的納米碳包括碳納米管或石墨烯；其特征在于步驟如下：步驟1:將基底材料置于真空爐配套試樣架上，試樣處于爐內(nèi)等溫區(qū)中心位置；步驟2:以甲基苯基二氯硅烷為硅源，甲烷為碳源，在保護(hù)氣氛下以部分H2作為載氣將汽化的甲基苯基二氯硅烷帶入沉積爐中，部分H2作為稀釋氣體，Ar為稀釋氣體；載氣H2和甲基苯基二氯硅烷的流量比為0.212,甲基苯基二氯硅烷和甲烷的流量比為0.11,部分稀

3、釋氣體H2和甲基苯基二氯硅烷的流量比為210,Ar和甲基苯基二氯硅烷的流量比為512。以部分Ar作為載氣將甲烷帶入沉積爐中，部分Ar為稀釋氣體；載氣Ar和甲烷的流量比為0.120。保持氮?dú)獬掷m(xù)通入，按照5°C/min的升溫速率，升至沉積溫度。此時(shí)，開(kāi)啟溶液的管路，通過(guò)載氣將碳源氣體帶入真空沉降爐中，保溫沉積，氣流量穩(wěn)定在120sccm。隨后通過(guò)載氣將硅源氣體帶入真空沉降爐中，保溫沉積，氣流量穩(wěn)定在15sccm。真空爐中反應(yīng)溫度為200400°C,保溫時(shí)間為10min180min,爐內(nèi)壓力為1001000Pa,完成硅/碳/碳纖維復(fù)合電極材料的化學(xué)氣相沉積。2 .根據(jù)權(quán)利要求1

4、所述硅/碳/碳纖維復(fù)合電極材料的化學(xué)氣相沉積方法，其特征在于：所述基底材料為碳纖維預(yù)制體或碳納米管預(yù)制體或石墨纖維預(yù)制體、或石墨片。A）碳納米管的制備方法是采用化學(xué)氣相沉積法或弧光放電法或激光燒灼法；B）制備納米硅碳復(fù)合電極材料采用超聲霧化熱沉積法，其具體過(guò)程包括：a）納米硅與納米碳材料混合前驅(qū)體溶液的制備：選用去離子水或乙醇或丙酮作為溶劑，溶液中納米硅與納米碳材料固體體積含量為溶液體積含量的110%,其中納米硅的固體體積含量為溶液體積含量的0.55%;b）前驅(qū)體溶液的霧化：2060kHz超聲頻率下將前驅(qū)體溶液霧化；c）霧化液滴的輸運(yùn)：將氧氣或氮?dú)庾鳛檩d氣，氣體流量為50300sccm,通過(guò)載

5、氣將霧化液滴輸運(yùn)到溫度為100350c的導(dǎo)電襯底上；進(jìn)行復(fù)合材料的沉積；d）對(duì)導(dǎo)電襯底加熱，進(jìn)行復(fù)合材料的沉積，得到納米硅碳復(fù)合電極材料。3 .根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器納米硅碳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于：所述的前驅(qū)體溶液的霧化，沉積溫度為200400C,沉積時(shí)間為15min120min。4 .根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步驟2所述的保護(hù)性氣氛為惰性氣體氣氛和還原氣體氣氛，優(yōu)選氮?dú)?、氮?dú)狻⒌獨(dú)夂湍龤庵械娜我?種或至少2種的組合與氫氣的混合，優(yōu)選氮?dú)狻⒌獨(dú)夂偷獨(dú)庵械娜我?種或至少2種的組合與氫氣的混合；優(yōu)選地，步驟2所述反應(yīng)溫度為150-400C,優(yōu)選200-300

6、C;優(yōu)選地，步驟2所述保溫時(shí)間為10-200min,優(yōu)選30-120min。優(yōu)選地，所述的碳源為含有碳元素的氣態(tài)化合物中的任意1種或至少2種以上的組合；優(yōu)選所述碳源性氣體為只含有碳原子和氫原子的有機(jī)氣體，優(yōu)選C1-C4的烷姓:、C2-C4的烯姓:、C2-C3炔快姓中的任意1種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選甲烷、乙烷、乙烯、乙快、丙烷、正丁烯、異丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、順丁二烯、反二丁烯、正丁烷、異丁烷、丙烯、環(huán)丙烷中的任意1種或至少2種的組合；優(yōu)選地，當(dāng)所述碳源為氣體時(shí)，通入反應(yīng)裝置的碳源氣體的流量為5-40sccm,優(yōu)選10-30sccm。說(shuō)明書(shū)一種可控化學(xué)氣相沉積連續(xù)層狀生長(zhǎng)制

7、備鋰離子電池負(fù)極硅/碳/碳纖維復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域0001本發(fā)明涉及一種可控化學(xué)氣相沉積連續(xù)層狀生長(zhǎng)制備鋰離子電池負(fù)極硅/碳/碳纖維復(fù)合材料的制備方法，屬于電化學(xué)電容器技術(shù)領(lǐng)域。背景技術(shù)0002目前，鋰離子電池多采用碳材料作為負(fù)極材料，然而，碳材料的儲(chǔ)鋰容量值小(376mAh/g),其電極電位與鋰的電極電位比較接近，當(dāng)電池過(guò)充電時(shí)，碳表面會(huì)析出鋰枝晶，從而引起電池短路，并且會(huì)有爆炸的危險(xiǎn)，嚴(yán)重威脅用戶的人身安全。因此，亟需開(kāi)發(fā)一種比容量高、安全性能好、循環(huán)周期長(zhǎng)的鋰離子電池新型負(fù)極材料來(lái)代替碳類電極材料。0003硅的理論儲(chǔ)鋰容量值(4200mAh/g)遠(yuǎn)高于碳材料，然而，當(dāng)硅直接作為負(fù)極材料在充放

8、電時(shí)晶體膨脹和收縮導(dǎo)致晶格崩潰，使晶體破裂，使硅晶體之間聚集。并且可與鋰形成合金LinSi,但硅鋰合金在充放電時(shí)的體積變化較大，最高可達(dá)400%,電極容易粉化脫落，導(dǎo)致電池性能下降，這些都限制了硅在負(fù)極材料上的應(yīng)用。納米晶體硅的膨脹尺度有限，可以解決普通硅充放電時(shí)的體積變化的問(wèn)題。然而納米晶體硅存在著團(tuán)聚嚴(yán)重的不足，循環(huán)次數(shù)一般達(dá)到30次儲(chǔ)鋰容量就降低60%以上，同樣不能直接用作負(fù)極材料。0004用碳材料作為硅負(fù)極的復(fù)合對(duì)象的好處在于：一方面，碳材料的導(dǎo)電性較好，能彌補(bǔ)硅材料導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，提高硅基負(fù)極材料的導(dǎo)電性；另一方面，碳材料在嵌脫鋰過(guò)程中的體積變化很小(<10%),且碳材料通常具

9、有很好的潤(rùn)滑性，由其構(gòu)成的碳緩沖骨架能有效的抑制/緩解硅在嵌/脫鋰過(guò)程中的體積改變，使電極結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性得到很好的維持，進(jìn)而使得硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性提高。此外，碳材料本身也具有可逆嵌/脫鋰的活性，這樣既能增加復(fù)合材料的比容量又能加快木里離子在復(fù)合材料中的傳輸速率。發(fā)明內(nèi)容0005一種硅/碳/碳纖維復(fù)合電極材料的化學(xué)氣相沉積方法，多孔納米硅、納米碳及復(fù)合電極材料的制備方法，所述的納米硅為納米單質(zhì)硅球或顆粒；所述的納米碳包括碳納米管或石墨烯；其特征在于步驟如下：0006步驟1:將基底材料置于真空爐配套試樣架上，試樣處于爐內(nèi)等溫區(qū)中心位置；0007步驟2:以甲基苯基二氯硅烷為硅源，甲烷為碳源，在保護(hù)氣

10、氛下以部分H2作為載氣將汽化的甲基苯基二氯硅烷帶入沉積爐中，部分H2作為稀釋氣體，Ar為稀釋氣體；載氣H2和甲基苯基二氯硅烷的流量比為0.212,甲基苯基二氯硅烷和甲烷的流量比為120,部分稀釋氣體H2和甲基苯基二氯硅烷的流量比為210,Ar和甲基苯基二氯硅烷的流量比為512。以部分Ar作為載氣將甲烷帶入沉積爐中，部分Ar為稀釋氣體；載氣Ar和甲烷的流量比為0.120。保持氮?dú)獬掷m(xù)通入，按照5°C/min的升溫速率，升至沉積溫度。此時(shí)，開(kāi)啟溶液的管路，通過(guò)載氣將碳源氣體帶入真空沉降爐中，保溫沉積，氣流量穩(wěn)定在240ccm。隨后通過(guò)載氣將硅源氣體帶入真空沉降爐中，保溫沉積，氣流量穩(wěn)定在

11、50ccm。真空爐中反應(yīng)溫度為200400°C,保溫時(shí)間為10min180min,爐內(nèi)壓力為1010000Pa,完成硅/碳/碳纖維復(fù)合電極材料的化學(xué)氣相沉積。0008所述硅/碳/碳纖維復(fù)合電極材料的化學(xué)氣相沉積方法，其特征在于：所述基底材料為碳纖維預(yù)制體或碳納米管預(yù)制體或石墨纖維預(yù)制體、或石墨片。0009A）碳納米管的制備方法是采用化學(xué)氣相沉積法或弧光放電法或激光燒灼法；0010B）制備納米硅碳復(fù)合電極材料采用超聲霧化熱沉積法，其具體過(guò)程包括：0011a）納米硅與納米碳材料混合前驅(qū)體溶液的制備：選用去離子水或乙醇或丙酮作為溶劑，溶液中納米硅與納米碳材料固體體積含量為溶液體積含量的11

12、0%,其中納米硅的固體體積含量為溶液體積含量的0.55%;0012b）前驅(qū)體溶液的霧化：2060kHz超聲頻率下將前驅(qū)體溶液霧化；0013c）霧化液滴的輸運(yùn)：將氮?dú)饣虻獨(dú)庾鳛檩d氣，氣體流量為50300mL/h,通過(guò)載氣將霧化液滴輸運(yùn)到溫度為100350c的導(dǎo)電襯底上；進(jìn)行復(fù)合材料的沉積；0014d）對(duì)導(dǎo)電襯底加熱，進(jìn)行復(fù)合材料的沉積，得到納米硅碳復(fù)合電極材料。0015超級(jí)電容器納米硅碳復(fù)合電極材料的制備方法,其特征在于：所述的前驅(qū)體溶液的霧化，沉積溫度為200400C,沉積時(shí)間為15min120min。0016保護(hù)性氣氛為惰性氣體氣氛和還原氣體氣氛，優(yōu)選氮?dú)?、氮?dú)狻⒌獨(dú)夂褪綒庵械娜我?種或至少

13、2種的組合與氫氣的混合，優(yōu)選氮?dú)?、氮?dú)夂偷獨(dú)庵械娜我?種或至少2種的組合與氫氣的混合；0017優(yōu)選地，步驟2所述反應(yīng)溫度為150-400C,優(yōu)選200-300C;0018優(yōu)選地，步驟2所述保溫時(shí)間為10-200min,優(yōu)選30-120min。0019優(yōu)選地，所述的碳源為含有碳元素白氣態(tài)化合物中的任意1種或至少2種以上的組合；優(yōu)選所述碳源性氣體為只含有碳原子和氫原子的有機(jī)氣體，優(yōu)選C1-C4的烷姓:、C2-C4的烯姓:、C2-C3的快姓中的任意1種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選甲烷、乙烷、乙烯、乙快、丙烷、正丁烯、異丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、順丁二烯、反二丁烯、正丁烷、異丁烷、丙烯、環(huán)

14、丙烷中的任意1種或至少2種的組合；優(yōu)選地，當(dāng)所述碳源為氣體時(shí)，通入反應(yīng)裝置的碳源氣體的流量為5-40sccm,優(yōu)選10-30sccm。具體實(shí)施方式0020以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本實(shí)施例不能用于限制本發(fā)明，凡是采用本發(fā)明的相似方法及其相似變化，均應(yīng)列入本發(fā)明的保護(hù)范圍。0021實(shí)施例10022一種可控化學(xué)氣相沉積連續(xù)層狀生長(zhǎng)制備鋰離子電池負(fù)極硅/碳/碳纖維復(fù)合材料，包括以下步驟：0023(1)取4英寸純度為99.8%的鋁箔作為生長(zhǎng)硅/碳/碳纖維復(fù)合材料的襯底，將鋁箔放入拋光液中，在3V的電壓下拋光90秒，關(guān)閉電源，將鋁箔清洗干凈；0025(2)將上述鋁箔放入氣氛管式爐的中央，向管

15、式爐內(nèi)通入Ar和H2,升溫至400c并彳持30min,對(duì)銅箔進(jìn)行退火處理；0026(4)降低溫度至200C,向管式爐內(nèi)通入甲烷，控制甲烷的流量為120sccm保持生長(zhǎng)溫度30min,在鋁箔表面形成石墨烯薄膜；繼續(xù)加熱，待管式爐加熱至220c后，向管式爐內(nèi)通入甲基苯基二氯硅烷，控制甲基苯基二氯硅烷的流量為12ccm保持生長(zhǎng)溫度15min,在石墨烯薄膜表面形成非晶體硅薄膜；0027實(shí)施例20028一種可控化學(xué)氣相沉積連續(xù)層狀生長(zhǎng)制備鋰離子電池負(fù)極硅/碳/碳纖維復(fù)合材料，包括以下步驟：0029(1)取4英寸純度為99.8%的鋁箔作為生長(zhǎng)硅/碳/碳纖維復(fù)合材料的襯底，將鋁箔放入拋光液中，在3V的電壓下

16、拋光90秒，關(guān)閉電源，將鋁箔清洗干凈；0030(2)將上述鋁箔放入氣氛管式爐的中央，向管式爐內(nèi)通入Ar和H2,升溫至400c并彳持30min,對(duì)銅箔進(jìn)行退火處理；0031(4)降低溫度至270C,向管式爐內(nèi)通入甲烷，控制甲烷的流量為120sccm保持生長(zhǎng)溫度30min,在鋁箔表面形成石墨烯薄膜；繼續(xù)加熱，待管式爐加熱至290c后，向管式爐內(nèi)通入甲基苯基二氯硅烷，控制甲基苯基二氯硅烷的流量為30ccm保持生長(zhǎng)溫度15min,在石墨烯薄膜表面形成非晶體硅薄膜；0032實(shí)施例30033一種可控化學(xué)氣相沉積連續(xù)層狀生長(zhǎng)制備鋰離子電池負(fù)極硅/碳/碳纖維復(fù)合材料，包括以下步驟：0034(1)取4英寸純度為

17、99.8%的鋁箔作為生長(zhǎng)硅/碳/碳纖維復(fù)合材料的襯底，將鋁箔放入拋光液中，在3V的電壓下拋光90秒，關(guān)閉電源，將鋁箔清洗干凈；0035(2)將上述鋁箔放入氣氛管式爐的中央，向管式爐內(nèi)通入Ar和H2,升溫至400c并彳持30min,對(duì)銅箔進(jìn)行退火處理；0036(4)降低溫度至340C,向管式爐內(nèi)通入甲烷，控制甲烷的流量為120sccm保持生長(zhǎng)溫度30min,在鋁箔表面形成石墨烯薄膜；繼續(xù)加熱，待管式爐加熱至360c后，向管式爐內(nèi)通入甲基苯基二氯硅烷，控制甲基苯基二氯硅烷的流量為80ccm保持生長(zhǎng)溫度15min,在石墨烯薄膜表面形成非晶體硅薄膜；0037實(shí)施例40038一種可控化學(xué)氣相沉積連續(xù)層狀生長(zhǎng)制備鋰離子電池負(fù)極硅/碳/碳纖維復(fù)合材料，包括以下步驟：0039(1)取4英寸純度為99.8%