高中化學(xué)奧賽有機(jī)化學(xué)部分2烷 烴

1、2-烷 烴所謂“烴”就是碳?xì)浠衔铮℉ydrocarbon）的意思，它是一個(gè)有機(jī)化學(xué)專用的新字，“火”旁來自碳，表示它易著火，：“”來自氫。碳?xì)鋬勺肿x得快一些即成它的發(fā)音（聽）。烷烴是飽和烴。飽和烴是含氫最多的烴。烷（wan）有完滿的意思，也就是飽和的意思。§1. 烷烴的同系列和異構(gòu)一、烷烴的同系列（Homologous series）烷烴的通式為：,n表示碳原子數(shù)目。最簡單的烷烴是甲烷，其次是乙烷、丙烷,凡具有同一個(gè)通式，結(jié)構(gòu)相似，化學(xué)性質(zhì)也相似，物理性質(zhì)則隨著碳原子數(shù)目的增加而有規(guī)律地變化的化合物系列，稱為同系列。同系列中的化合物互稱為同系物（Homologs）。相鄰的同系物在組

2、成上相差CH2，這個(gè)CH2稱為系列差。1.烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象 烷烴同系列中，甲烷、乙烷、丙烷只有一種結(jié)合方式，沒有異構(gòu)現(xiàn)象，從丁烷起就有同分異構(gòu)現(xiàn)象。分子中碳原子的排列方式不同。我們把分子式相同，而構(gòu)造不同的異構(gòu)體稱為構(gòu)造異構(gòu)體。實(shí)質(zhì)上是由于碳干構(gòu)造的不同而產(chǎn)生的，所以往往又稱為碳干異構(gòu)體。（Skeletal isomer）在烷烴分子中隨著碳原子數(shù)的增加，異構(gòu)體的數(shù)目增加得很快。對于低級烷烴的同分異構(gòu)體的數(shù)目和構(gòu)造式，可利用碳干不同推導(dǎo)出來。以己烷為例其基本步驟如下：（1） 寫出這個(gè)烷烴的最長直鏈?zhǔn)剑?（省略了氫）（2） 寫出少一個(gè)碳原子的直鏈?zhǔn)阶鳛橹麈湴咽Ｏ碌奶籍?dāng)作支鏈。依次當(dāng)取代基連在各碳

3、原子上，就能寫出可能的同分異構(gòu)體的構(gòu)造式。 （3） 寫出少二個(gè)碳原子的直鏈?zhǔn)阶鳛橹麈?。把兩個(gè)碳原子當(dāng)作支鏈（2個(gè)甲基），連接在各碳原子上，或把兩個(gè)碳原子當(dāng)作（乙基），接在各碳上。 把重復(fù)者去掉。這樣己烷的同分異構(gòu)體只有5個(gè)。書寫構(gòu)造式時(shí)，常用簡化的式子為：CH3CH2CH2CH2CH3或CH3（CH2）4CH3。（4）伯、仲、叔和季碳原子。 如戊烷的三個(gè)同分異構(gòu)體為： 我們把直接與一個(gè)碳原子相連的稱為“伯”（Primary）或一級碳原子，用1o表示；直接與二個(gè)碳原子相連的稱為“仲”（Secondary）或二級碳原子，用2o表示；直接與三個(gè)碳原子相連的稱為“叔”（Tertary）或三級碳原子，用

4、3o表示；直接與四個(gè)碳原子相連的稱為“季”（Quaternary）或四級碳原子，用4o表示；在伯、仲、叔碳上的氫分別叫伯、仲、叔氫。§2. 烷烴的命名一、普通命名法通常把烷烴泛稱為“某烷”，“某”是指烷烴中碳原子的數(shù)目。由一到十用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。如：C11H24，叫十一烷。凡直鏈烷烴叫正某烷。如：CH3CH2CH2CH2CH3正戊烷把在碳鏈的一末端有兩個(gè)甲基的特定結(jié)構(gòu)的烷烴稱為“異某烷”。在五或六個(gè)碳原子烷烴的異構(gòu)體中含有季碳原子的可加上“新某烷”衡量汽油品質(zhì)的基準(zhǔn)物質(zhì)異辛烷則屬例外，因?yàn)樗拿Q沿用日久，已成習(xí)慣了。1.烷基：在直鏈烷烴分子鏈端的碳原子上

5、去掉一個(gè)氫原子生成的基，稱為烷基。2.亞基：比烷基少一個(gè)氫原子的基團(tuán)叫亞基。3.次基：比亞基少一個(gè)氫原子的基團(tuán)就叫著次基。二、系統(tǒng)命名法1892年在日內(nèi)瓦開了國際化學(xué)會議，制定了系統(tǒng)的有機(jī)化合物的命名法，叫做日內(nèi)瓦命名法。其基本精神是體現(xiàn)化合物的系列和結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。后來由國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（International Union of Pure and Applied Cherristry 簡寫IUPAC）作了幾次修訂，簡稱為IUPAC命名法。我國參考這個(gè)命名法的原則結(jié)合漢字的特點(diǎn)制定了我國的系統(tǒng)命名法（1960）。1980年進(jìn)行增補(bǔ)和修訂，公布了有機(jī)化學(xué)命名原則。在系統(tǒng)命名法中，對于直鏈

6、烷烴的命名和普通命名法是基本相同的，僅不寫上“正”字。如；CH3CH2CH2CH2CH3 普通命名法叫正戊烷，系統(tǒng)命名法叫戊烷。對于支鏈烷烴，把它看作是直鏈烷烴的烷基取代衍生物。支鏈烷烴的命名法的步驟：1.選取主鏈（母體）。選一個(gè)含碳原子數(shù)最多的碳鏈作為主鏈。（寫出相當(dāng)于這個(gè)主鏈的直鏈烷烴的名稱）含多取代基時(shí)，編號采用“最低次序”原則。所謂“最低序列”指的是碳鏈以不同方向編號，得到兩種或兩種以上的不同編號序列，則順次比較各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者為“最低系列”。 2.主鏈碳原子的位次編號。確定主鏈位次的原則是要使取代基的位次最小。從距離支鏈最近的一端開始編號。位次和取代基名稱之間要

7、用“一”連起來，寫出母體的名稱。3、如果有幾個(gè)不同的取代基時(shí)，把小的取代基名稱寫在前面，大的寫在后面；、如果含有幾個(gè)相同的取代基時(shí)，把它們合并起來，取代基的數(shù)目用二、三、四等表示，寫在取代基的前面，其位次必須逐個(gè)注明，位次的數(shù)字之間要用“，”隔開。 (1)(2)3.烷基大小的次序：甲基 < 乙基 < 丙基 < 丁基 < 戊基 < 己基.4當(dāng)具有相同長度的鏈可作為主鏈時(shí)，則應(yīng)選擇具有支鏈數(shù)目最多的鏈作為主鏈。5如果支鏈上還有取代基時(shí)，從與主鏈相連的碳原子開始，把支鏈的碳原子依次編號，支鏈上取代基的位置就由這個(gè)編號所得的號數(shù)來表示。這個(gè)取代了的支鏈的名稱可放在抬號中，

8、或用帶撇的數(shù)字來表明支鏈中的碳原子。(1) 用括號表示：2甲基5、5一、二（1、1二甲基丙基）葵烷(2) 用帶撇的數(shù)字表示：2甲基5、5一、二1、1二甲基丙烷葵烷。說明：1969年IUPAC命名法放棄了按取代基大小的次序，而按照取代基英文名稱的第一個(gè)字母的次序來命名。§3. 烷烴的構(gòu)象1、乙烷的構(gòu)象。 由于乙烷是由一個(gè)C-C鍵，六個(gè)C-H鍵連接形成的，鍵單鍵可繞鍵軸旋轉(zhuǎn)。所謂構(gòu)象是指有一定構(gòu)造的分子通過單鍵的旋轉(zhuǎn)，形成的各原子或原子團(tuán)在空間的排布。由于單鍵的旋轉(zhuǎn)，使連接在碳上的原子或原子團(tuán)在空間的排布位置隨之發(fā)生變化，所以構(gòu)造式相同的化合物可能有許多構(gòu)象。它們之間互為構(gòu)象異構(gòu)體。2.

9、構(gòu)象的表示方法（以乙烷為例） 透視式（鋸架式）：紐曼式（Newman）：   3.乙烷分子的能量曲線圖 由交叉式（反疊式）轉(zhuǎn)變?yōu)橹丿B式（吸疊式）時(shí)必須吸收12.5KJ/mol的能量，由重疊式轉(zhuǎn)變?yōu)榻徊媸綍r(shí)會放出12.5KJ/mol的能量。這只是乙烷的兩個(gè)極限式，低溫時(shí)，交叉式構(gòu)象增多。從理論上講，乙烷分子的構(gòu)象是無數(shù)的，其他構(gòu)象則界于上述兩種極限構(gòu)象之間。4.丁烷的構(gòu)象 把正丁烷C1和C4作甲基，在饒C2?/FONT>C3單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，主要構(gòu)象為：       穩(wěn)定程度為：對位交叉式 > 鄰位交叉式 > 部分重疊式 &

10、gt; 全重疊式在室溫下，對位交叉式占70%，鄰位交叉式占30%，其他兩種極少。§4. 烷烴的物理性質(zhì)有機(jī)化合物的物理性質(zhì)通常包括化合物的狀態(tài)、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、比重、折光率、溶解度、旋光度，這些物理常數(shù)是用物理方法測定出來的，可以從化學(xué)和物理手冊中查出來。1. 物質(zhì)狀態(tài)：在室溫和一個(gè)大氣壓下，C1-C4是氣體，C5-C16是液體，C17以上是固體。 2.沸點(diǎn)：正烷烴的沸點(diǎn)是隨著分子量的增加而有規(guī)律升高。液體沸點(diǎn)的高低決定了分子間引力的大小，分子間引力愈大，使之沸騰就必須提供更多的能量，所以沸點(diǎn)就愈高。而分子間引力的大小取決了分子結(jié)構(gòu)。 分子間的引力稱為范德華引力（靜電引力，誘導(dǎo)力和色散力

11、）。正烷烴的偶極距都等于零。是非極性分子。引力是由于色散力所產(chǎn)生的，分子量越大，即碳原子數(shù)越多，電子數(shù)也越多。分子間接觸面增大，色散力當(dāng)然也就越大沸點(diǎn)就越高。色散力只有近距離內(nèi)才能有效地產(chǎn)生作用，隨著距離的增大而減弱。在分子量相同的烷烴中，含支鏈的分子中由于支鏈的阻礙，使分子間靠近接觸的程度不如正烷烴。所以正烷烴的沸點(diǎn)高于它的異構(gòu)體。正戊烷 b.p. 36.10C 新戊烷 b.p. 9.50C3.熔點(diǎn)： 正烷烴的熔點(diǎn)，同系列C1-C3不那么規(guī)則，但C4以上的是隨著碳原子數(shù)的增加而升高。不過，其中偶數(shù)的升高多一些，以至含奇數(shù)和含偶數(shù)的碳原子的烷烴各構(gòu)成一條熔點(diǎn)曲線，偶數(shù)在上，奇數(shù)在下。解釋：在晶

12、體中，分子間的作用力不僅取決于分子的大小，而且取決于警惕中碳鏈的空間排布情況。排列緊密（分子間的色散力就大）熔點(diǎn)就高。在共價(jià)化合物晶格中的質(zhì)點(diǎn)是分子，偶數(shù)碳的烷烴具有較高的對稱性，使碳鏈之間的排列比奇數(shù)的緊密（分子間的色散力大）。所以。含偶數(shù)的烷烴的熔點(diǎn)比奇數(shù)的升高就多一些。正戊烷 m.p. 1290C 新戊烷 m.p. 16.60C4.比重：正烷烴的比重是隨著碳原子的數(shù)目增加逐漸有所增大，二十烷以下的按近于0.78。這也與分子間引力有關(guān)，分子間引力增大，分子間的距離相應(yīng)減小，比重則增大。5.溶解度： 烷烴不容與水，能溶于某些有機(jī)溶劑，尤其是烴類中?！跋嗨葡嗳堋?，結(jié)構(gòu)相似，分子間的引力相似，就

13、能很好溶解。§5. 烷烴的反應(yīng)烷烴是飽和烴，C?/FONT>C、C?/FONT>H鍵結(jié)合得比較牢固，分子都無極性，極化度小，在一般條件下試劑不易進(jìn)攻，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，與大多數(shù)強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)還原劑及金屬鈉不起反應(yīng)，或者反應(yīng)速度極其緩慢。由于烷烴有這些特性，在生產(chǎn)上常作反應(yīng)中的溶劑。但在一定條件下烷烴可發(fā)生反應(yīng)。烷烴的C?/FONT>C鍵和C?/FONT>H鍵極化程度小，不易發(fā)生異裂反應(yīng)即離子反應(yīng)，容易發(fā)生均裂反應(yīng)即游離基反應(yīng)。1.氧化 2.在空氣中燃燒： 3.在引發(fā)劑下可以使烷烴部分氧化，生成醇、醛、酸等。 4.熱裂 把烷烴的蒸氣在沒有氯氣的條件下，加熱到

14、4500C以上時(shí)，分子中的C?/FONT>C、C?/FONT>H鍵都發(fā)生斷裂，形成較小的分子。這種在高溫及沒有氧氣的條件下發(fā)生鍵斷裂的反應(yīng)稱為熱裂反應(yīng)。烷烴在800-11000C的熱裂產(chǎn)物主要是乙烯，其次為丙烯、丁烯、丁二烯和氫。熱裂反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，在熱裂的同時(shí)，還有部分小分子烴又轉(zhuǎn)變?yōu)檩^大的分子，有些甚至較原來烴分子更大。應(yīng)用催化劑的熱裂，稱為催化熱裂。§6. 烷烴的鹵代反應(yīng)烷烴的氫原子可被鹵素取代，生成鹵代烴，并放出鹵化氫。這種取代反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。氟、氯、溴、碘與烷烴反應(yīng)生成一鹵和多鹵代烷，其反應(yīng)活性為：F2 > Cl2 > Br2，碘通常不反應(yīng)。除氟外，

15、在常溫和黑暗中不發(fā)生或極少發(fā)生鹵代反應(yīng)，但在紫外光漫射或高溫下，氯和溴易發(fā)生反應(yīng)。有時(shí)甚至劇烈到爆炸的程度。1.氯代反應(yīng)： 甲烷的氯代反應(yīng)較難停留在一氯代甲烷階段。但控制一定的反應(yīng)條件和原料的用量比，可以使其中一種氯代烷為主要產(chǎn)品。碳鏈較長的烷烴氯代時(shí)，反應(yīng)可以在分子中不同的碳原子上取代不同的氫，得到各種氯代烴。在丙烷分子中伯氫有六個(gè)，仲氫有兩個(gè)，如果只考慮碰撞頻率和推測概率因子，我們預(yù)計(jì)丙烷的氯代將按3：1生成1椔缺楹?/FONT>2椔缺欏鮮齜從導(dǎo)噬希街致卻锏納閃看籩孿嗟取?/FONT>1：1.3）；每個(gè)氫原子的相對活性為：仲氫/伯氫=（57/2）/（43/6）=4/1這就是說仲

16、氫和伯氫的相對活性為4：1。叔氫與伯氫的相對活性：叔氫/伯氫=（36.1/1）/（64/9）=（5.1/1）實(shí)踐結(jié)果表明,叔、仲、伯氫在室溫時(shí)的相對活性位5：4：1，即每個(gè)伯、仲、叔氫被氯取代生成相應(yīng)氯代烷底相對比例。這說明 ，烷烴的氯代，在室溫下有選擇性。（選擇性就是產(chǎn)物有多有少）據(jù)此，可以預(yù)測某一烷烴在室溫一氯代產(chǎn)物中異構(gòu)體的得率。如：（1氯丁烷）/（2氯丁烷）=（伯氫的總數(shù)*伯氫的相對活性）/仲氫的總數(shù)*仲氫的活性）=（6*1）/（4*）=6/16=3/81氯丁烷的酸得率=（1氯丁烷的比例數(shù)）/（1氯丁烷+2氯丁烷）的比例總數(shù)=3/11=0.27=27%2氯丁烷的酸得率=8/11=0.7

17、2=72%當(dāng)升高溫度 (>450oC)時(shí),叔:仲:伯氫的相對活性逐步接近1:1:1。即所得異構(gòu)體的產(chǎn)量與各種氫原子數(shù)目成正比，即在高溫下反應(yīng)，沒有上述選擇性，而只與氯原子和不同氫相碰撞的幾率有關(guān)。2.溴代反應(yīng) 溴代反應(yīng)中，也遵循叔氫仲氫伯氫的反應(yīng)活性，相對活性為1600：82：1。溴的選擇性比氯強(qiáng)，這是什么道理呢？這可用鹵原子的活潑性來說明，因?yàn)槁仍虞^活潑，又有能力奪取烷烴中的各種氫原子而成為HCL 。溴原子不活潑，絕大部分只能奪取較活潑的氫（3oH或4oH）。3.甲烷的氯代反應(yīng)歷程 化學(xué)反應(yīng)方程式一般只表示反應(yīng)原料和產(chǎn)物之間的數(shù)量關(guān)系，并沒有說明原料是怎樣變成產(chǎn)物的，以及在變化過程中

18、可經(jīng)過那些中間步驟。然而對于我們來說，這些卻是我們所要知道的，也就是說我們不僅要知道發(fā)生了什么反應(yīng)，而且也要知道它是怎樣發(fā)生的。如，甲烷和氯在光照或熱影響下生成氯甲烷和氯化氫的反應(yīng)，到底是怎樣從甲烷變成氯甲烷和氯化氫的？這個(gè)轉(zhuǎn)變是否只是一部反應(yīng)？如果不是這樣，那么有哪幾步？熱和光在這里起了什么作用？對這些問題的回答，亦即對一個(gè)化學(xué)反應(yīng)詳詳細(xì)細(xì)的一步一步的描述就是反應(yīng)歷程（Reaction Mechanism,有稱反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)機(jī)制）。反應(yīng)歷程是怎么來的呢？它是化學(xué)家根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)所做出的理論假說。實(shí)驗(yàn)事實(shí)越多，根據(jù)它所做出的理論假說就越可靠。常常會由于新實(shí)驗(yàn)事實(shí)的出現(xiàn)，對原有的反應(yīng)歷程要作某些適

19、當(dāng)?shù)男薷模袝r(shí)甚至要拋棄這個(gè)舊歷程而提出新的，以使它和實(shí)際情況更加符合。如果一個(gè)反應(yīng)的歷程是可靠的，那么就可用它來說明試劑濃度、溫度、溶劑、催化劑等對反應(yīng)速率的影響，而且也可以根據(jù)它來推測在試劑結(jié)構(gòu)改變時(shí)反應(yīng)速率會發(fā)生什么變化等。所以知道了某一反應(yīng)的歷程，就可以根據(jù)邏輯的推理而不是靠盲目的試探來改變試驗(yàn)條件，提高產(chǎn)物的產(chǎn)率。甚至還可以把研究某一種反應(yīng)歷程時(shí)所得到的理論知識用來解決類似的反應(yīng)中的問題?？墒堑侥壳盀橹?，反應(yīng)歷程已被基本上研究清楚的有機(jī)反應(yīng)，數(shù)目還不多；已知的各種反應(yīng)歷程的可靠性也不盡相同。有待理論有機(jī)工作者的進(jìn)一步努力。甲烷的氯代反應(yīng)，有下列諸事實(shí)：（1）甲烷與氯在室溫和暗處不起反

20、應(yīng)； （2）就是在暗處，若溫度高于250oC時(shí)，反應(yīng)會立即發(fā)生； （3）室溫時(shí)，紫外光影響下，反應(yīng)也會發(fā)生； （4）當(dāng)反應(yīng)由光引發(fā)時(shí)，每吸收一個(gè)光子可以得到許多個(gè)（幾千個(gè)）氯甲烷分子； （5）有少量氧的存在會使反應(yīng)推遲一段時(shí)間，這段時(shí)間過后，反應(yīng)由正常進(jìn)行。這段推遲時(shí)間與氧得量有關(guān)。 目前認(rèn)為甲烷氯化的歷程為：  鏈引發(fā)階段（2）、（3）為鏈傳遞鏈終止第一步(1) 斷裂一根共價(jià)鍵需要的能量是由光或熱提供的自由基很活潑。一方面因?yàn)樗墓聠坞娮右鋵Γ硪环矫嫠哂行纬蓵r(shí)所獲得的能量。那么它能起什么反應(yīng)呢？我們知道有機(jī)化合物大多是共價(jià)鍵，很少有離子鍵，因此反應(yīng)不是靠離子的吸引而是靠原子或

21、分子的碰撞。這是氯自由基和什么東西碰撞呢？和氯分子，甲烷分子還是和另一個(gè)氯自由基？由于總的氯自由基的濃度很小，因此Cl ·和Cl·碰撞可能性很小。與氯分子不碰撞，結(jié)果是換了一個(gè)氯分子和氯自由基，等于沒起反應(yīng)。只有和甲烷分子碰撞，奪取它中間的一個(gè)氫原子而形成氯化氫分子，即上面歷程的第二步(2)。甲基自由基是分非?；顫姷牧Ｗ樱吐茸杂苫粯?，開始濃度很低，不大可能和氯自由基或另一個(gè)甲基自由基碰撞，只能和甲烷分子或氯分子碰撞。與甲烷分子碰撞，其結(jié)果也只是換了一個(gè)甲烷分子和甲基自由基，等于沒有反應(yīng)。與氯分子碰撞則奪取一個(gè)氯原子而形成一個(gè)氯甲烷分子和一個(gè)新自由基Cl·，這

22、就是上面歷程仲的第三步(3)。這個(gè)氯自由基又可以進(jìn)行上面的反應(yīng)。這樣反應(yīng)(2)、(3)反復(fù)進(jìn)行下去，一個(gè)氯自由基就可產(chǎn)生許多個(gè)氯甲烷分子。但是這個(gè)重要過程不能永遠(yuǎn)進(jìn)行下去。正如上面所說的，兩個(gè)活潑而濃度較低的質(zhì)點(diǎn)不可能互相碰撞，然而有時(shí)也會發(fā)生，象歷程中的第四(4)、第五(5)、和第六步(6)。它們一旦碰撞結(jié)合，自由基就被消耗掉，反應(yīng)(2)和(3)就不能再發(fā)生。上面這種每一步都生成一個(gè)活潑質(zhì)點(diǎn)（新自由基），使下一步反應(yīng)能夠繼續(xù)進(jìn)行下去的反應(yīng)叫做連鎖反應(yīng)（Chain Reaction）。反應(yīng)(1)產(chǎn)生活潑質(zhì)點(diǎn)，稱鏈引發(fā)步驟（Chain Initiate Step ）。反應(yīng)鏈的繼續(xù)是依靠反應(yīng)(2)

23、、(3)的重進(jìn)行，因此(2)、(3)稱鏈傳遞步驟（Chain Propagating Step ）。反應(yīng)(4) 、(5)、(6)使活潑質(zhì)點(diǎn)失去活性，反應(yīng)鏈不能繼續(xù)發(fā)展，因此成為鏈終止步驟（Chain Terminating Step ）。至此，這個(gè)鏈反應(yīng)歷程已能解釋上面所講的一些事實(shí)。下面讓我們來看一下它怎樣能說明有氧的存在會使反應(yīng)推遲。現(xiàn)在認(rèn)為這是由于氧極易與甲基自由基反應(yīng)生成新的自由基因?yàn)樯傻募谆坞x基先被氧奪去，從而鏈增長不能進(jìn)行。只有當(dāng)不再有氧時(shí)，反應(yīng)才能正常進(jìn)行。這種能使自由基反應(yīng)減慢或停止的物質(zhì)叫做自由基抑制劑（Inhibitor）或阻止劑，抑制作用使自由基反應(yīng)的一個(gè)特征。烷烴的

24、鹵化反應(yīng)歷程：4.過渡態(tài)理論 過渡態(tài) 化學(xué)反應(yīng)可以認(rèn)為是從反應(yīng)物到產(chǎn)物逐漸過渡的一個(gè)連續(xù)過程。在這個(gè)連續(xù)過程中，必須經(jīng)過一種過渡態(tài)，即反應(yīng)物與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)之間的中間狀態(tài)。如果把反應(yīng)進(jìn)程作橫坐標(biāo)，以位能作縱坐標(biāo)，反應(yīng)體系的位能變化如圖214所示：過渡態(tài)的位能相當(dāng)于位能曲線的頂峰，是發(fā)生反應(yīng)所需克服的能壘。 活化能 為了使反應(yīng)發(fā)生而必須提供的最低限度的能量稱為活化能。從圖214可知，過渡態(tài)和反應(yīng)物分子基態(tài)之間的內(nèi)能差就是反應(yīng)的活化能E 。 反應(yīng)熱反應(yīng)熱（H）是產(chǎn)物與反應(yīng)物的焓差，在一般情況下，近似等于內(nèi)能差。再上圖中，反應(yīng)產(chǎn)物的能谷比反應(yīng)物低，說明反應(yīng)物（A+BC）轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物（AB+C）時(shí)是放熱反應(yīng)。

25、這一位能差就是體系放出的反應(yīng)熱H 。 速度的是活化能E，是能壘高度，而不是反應(yīng)熱H 。 活化能E和反應(yīng)熱H之間沒有直接聯(lián)系。我們不能從H預(yù)測過渡態(tài)活化能E的大小。H可以從反應(yīng)中鍵能的改變近似地計(jì)算出來。而活化能則是過渡態(tài)與反應(yīng)物的內(nèi)能差，除了少數(shù)可以理論估算外，一般只能通過溫度和反應(yīng)速度的關(guān)系由試驗(yàn)測得。即使反應(yīng)釋放熱的，但反應(yīng)仍需一定的活化能。 活性中間體和過渡態(tài) 活性中間體是反應(yīng)中生成的中間產(chǎn)物，如CH3· ，R3C+ 等。它們是非?；顫姷奈镔|(zhì)，存在時(shí)間很短，少數(shù)比較穩(wěn)定可以分離出來，大多數(shù)還未能分離出來。但可用直接或間接的方法證明它們的存在。在能量曲線上處在峰谷的地方。過渡態(tài)是

26、一個(gè)從反應(yīng)物到產(chǎn)物的中間狀態(tài)，目前一般還未能測得其存在，更不能分離出來，從能量曲線看，過渡態(tài)處于峰頂處。反應(yīng)經(jīng)過兩個(gè)過渡態(tài)：過渡態(tài)ClHCH3 和過渡態(tài)CH3.Cl Cl 都處在能量曲線的頂峰。由于形成過渡態(tài) 所需的活化能（E1）比形成過渡態(tài) （E2）為高，所以甲烷與Cl·生成CH3·反應(yīng)是決定反應(yīng)速度的一步。對于多步驟的反應(yīng)，活化能最大的一步反應(yīng)速率最慢，因而是決定反應(yīng)總速率的一步。5.烷烴對鹵代反應(yīng)的相對活性與烷基游離基的穩(wěn)定性烷烴的鹵代反應(yīng)，在室溫下，叔、仲、伯氫的活性順序是 3o 2 o1o 。怎樣從結(jié)構(gòu)上來說明對奪取氫原子的難易程度呢？烷烴被奪取一個(gè)氫原子后形成游離基，故必先考察形成各種烷基游離基的難易程度。游離基越穩(wěn)定，氫原子越已被奪去，活潑性就越強(qiáng)。甲基游離基的結(jié)構(gòu)： 烷基游離基都具有類似甲基游離基的結(jié)構(gòu)。相對活性這個(gè)問題可從CH的H和活化性兩方面考慮烷烴的CH 鍵的離解性：離解能愈小，CH鍵易斷裂，游離基易生成