二氯苯酚的生產(chǎn)工藝與技術(shù)路線的選擇

1、2,4-二氯苯酚的生產(chǎn)工藝與技術(shù)路線的選擇2.1 2,4-二氯苯酚生產(chǎn)工藝2,4-二氯苯酚的生產(chǎn)方法主要有：苯酚直接氯化法、混合酚氯化法，鄰氯苯酚選擇氯化法、對氯苯酚氯化法和苯酚催化氯化法五種。 苯酚直接氯化法苯酚和氯氣直接發(fā)生氯化反應(yīng)而得，反應(yīng)式如下：主反應(yīng)：主要副反應(yīng)：將1000kg苯酚放入8090的熱水池中，加熱熔化后，利用真空抽入帶盤管的1500升搪玻璃反應(yīng)釜中，按每分鐘7.5kg的速度通入氯氣氯化，反應(yīng)溫度逐漸升高，通過盤管和央套冷卻水將溫度控制在7075之間。氯化尾氣用水吸收制成含量25左右的工業(yè)鹽酸，剩余的尾氣用石灰乳吸收制成造紙用漂白液。通氯反應(yīng)3小時后，逐漸降低通氯速度。當(dāng)氯

2、化液相對密度達到1.4021.405(40)時，即為氯化反應(yīng)終點。停止通氯，即可得含量90左右的2,4-二氯苯酚。其中含一氯酚(鄰氯苯酚和對氯苯酚)1.5，2,6-二氯苯酚8，2,4,6-三氯苯酚05。氯化液經(jīng)精溜提純可制得含量95的2,4-二氯苯酚。國內(nèi)生產(chǎn)2,4-滴系列產(chǎn)品的企業(yè)主要采用該工藝。2.1.2 混合酚氯化法苯酚氯化制鄰氯苯酚過程中，在氯化液精餾提純鄰氯苯酚(含量98.0)時，剩余餾分即為混合酚，其中含鄰氯苯酚1，對氯苯酚82，苯酚8，2,4-二氯苯酚3，2,6-二氯苯酚1，混合酚與氯氣反應(yīng)可制得2,4-二氯苯酚，反應(yīng)式如下：反應(yīng)過程如下：將混合酚抽入氯化反應(yīng)釜中，從釜底通入氯氣

3、，控制氯化反應(yīng)溫度60±5，按先快后慢逐漸減慢的速度通入氯氣，氯化進行3小時后，取樣分析，當(dāng)苯酚、鄰氯苯酚，對氯苯酚含量總和1時，即為反應(yīng)終點，制得含量95的2,4-二氯苯酚。其中2,6-二氯苯酚含量3，2,4,6-三氯苯酚含量1，苯酚、一氯苯酚含量之和1。2.1.3 鄰氯苯酚氯化法山東大學(xué)化學(xué)系以工業(yè)上生產(chǎn)對氯苯酚過程中的副產(chǎn)物鄰氯苯酚為原料，用無水三氯化鋁和二苯硫醚做催化劑，用硫酰氯做氯化劑，在15±2溫度范圍內(nèi)進行氯化反應(yīng)，產(chǎn)品中2,4-二氯苯酚的含量達95%以上，其余為2,6-二氯苯酚，沒有檢測到2,4,6-三氯苯酚。具體反應(yīng)如下：此法具有反應(yīng)周期短，條件溫和，對設(shè)

4、備要求簡單，環(huán)境污染少，產(chǎn)品純度高，副產(chǎn)物可循環(huán)使用等特點，是合成2,4-二氯苯酚的一種較好方法。2.1.4 對氯苯酚氯化法以對氯苯酚為原料，在催化劑作用下，控制氯化深度，一步合成反應(yīng)式如下：2.1.5 苯酚催化氯化法苯酚在鐵催化下通氯氣，在80100氯化而制得。反應(yīng)式如下：根據(jù)資料介紹，銅的存在，特別是復(fù)合銅鹽的存在能顯著地提高對位的收率。青島天元化工股份有限公司研究所于近期進行了催化劑和反應(yīng)條件的選擇，已取得了階段性成果，其直接合成純度已達到94左右。2.2 2,4-二氯苯酚的合成工藝比較目前世界上已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的2,4-二氯苯酚生產(chǎn)方法主要有苯酚直接氯化法、混合酚氯化法、鄰氯苯酚選擇氯化

5、法、對氯苯酚催化氯化法和苯酚催化氯化法。苯酚直接氯化法是國內(nèi)外傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，工藝簡單，成本低，但是由于其中副產(chǎn)的2,6-二氯苯酚物理性質(zhì)同2,4-二氯苯酚非常接近而難以分離導(dǎo)致產(chǎn)品純度低，無法生產(chǎn)出純度較高的2,4-二氯苯酚。混合酚氯化法是用苯酚氯化制鄰氯苯酚過程中副產(chǎn)的混合酚作為原料，雖然能夠得到純度較高的產(chǎn)品，但受鄰氯苯酚市場影響，原料資源受限制。鄰氯苯酚選擇氯化法一方面受原料鄰氯苯酚來源的限制，另一方面氯化后的產(chǎn)品中含有2,6-二氯苯酚，使產(chǎn)品純度無法提高。對氯苯酚催化氯化法是國內(nèi)開發(fā)成功的高純度2,4-二氯苯酚生產(chǎn)工藝，但是由于合成成本高，限制了產(chǎn)品的使用。苯酚催化氯化法是國內(nèi)外都在密

6、切關(guān)注的合成新工藝，目前我國有些科研機構(gòu)已經(jīng)取得階段性成果。2.3 2,4-二氯苯酚的提純2,4-二氯苯酚是合成2,4-D及多種農(nóng)藥的中間體。目前工業(yè)上主要采用苯酚直接通氯氣的方法合成2,4-二氯苯酚。但此法一般反應(yīng)周期較長，產(chǎn)品中含有較多的2,6-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚等，而且由于各組分沸點相近，難以分離純化。市場需求和技術(shù)現(xiàn)狀的不協(xié)調(diào)，就要求我們必須研究高純度、低成本的2,4-二氯酚合成技術(shù)和分離技術(shù)。2.3.1 傳統(tǒng)提純方法分步結(jié)晶和精餾是主要的傳統(tǒng)提純方法。分步結(jié)晶應(yīng)用于氯代酚的分離有不少報道，但在處理固體物料時密閉操作難度較大，而氯代酚暴露于操作環(huán)境時有使人非常不愉快的味道甚

7、至中毒，因此推廣起來有難度。近些年隨著精餾技術(shù)的提高，即使沸點接近的物質(zhì)也可以用精餾分離，一些企業(yè)已經(jīng)采用精餾手段分離提純2,4-二氯苯酚，但是氯代酚在精餾過程中長時間處于高溫狀態(tài)下，部分氯代酚形成的樹脂狀釜殘液將給后處理和環(huán)境保護增加了負荷。此外，精餾耗費大量能源，因此并不是很理想的方法。選擇制備高純氯代酚的路線時最好結(jié)合企業(yè)實際情況從多種途徑去考慮。2.3.2 離解萃取2.3.3 離解萃取脫水沉淀2.3.4 吸附分離吸附分離氯代酚是利用吸附劑對混合氯代酚中的一種或多種具有選擇性的吸附性能，使一些酚吸附到沸石吸附劑上，而另一些酚，不易被吸附則較先由淋洗液洗脫，從而達到分離混合氯代酚的目的。2

8、.3.4.1 沸石吸附分離2.3.4.2 鋁-蒙脫吸附分離2.3.5 2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚的新的分離方法1,2,4-三氯苯堿解產(chǎn)物中主要成分為2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚兩種很有用的氯代酚，其分離也遇到同樣困難，利用兩種酚的氨鹽的物理性質(zhì)差異進行分離是較新的分離方法。該方法是用氨水處理混合酚后，料液將分出富含2,4-二氯苯酚的固相層和富含2,5-二氯苯酚的水層，對兩相分別進行進一步的處理可得到純度為97.3的2,4-二氯苯酚和純度為98的2,5-二氯苯酚。所用的氨水中的氨可在酚的銨鹽還原為酚的過程中蒸出并回收套用。2.3.6 苯酚選擇性氯化制高純氯酚的方法2.4 2,4-二

9、氯苯酚的合成工藝研究進展以前，國內(nèi)氯代酚主要是由苯酚氯化來生產(chǎn)的，有時不進行精制，直接應(yīng)用，特別是其中產(chǎn)量最大的2,4-二氯酚很多都使用純度接近90%的粗2,4-二氯酚，這往往形成下游產(chǎn)品收率低、產(chǎn)品純度低、三廢處理難度大，甚至生產(chǎn)過程中時而出現(xiàn)異?，F(xiàn)象。制備高純度低成本氯代酚是市場形勢決定的氯代酚產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢，上文介紹了幾種制備高純氯代酚的方法。這些方法中離解萃取和脫水沉淀技術(shù)較為成熟，但設(shè)備復(fù)雜操作難度大。吸附分離技術(shù)工藝簡單，但效率低，不適宜工業(yè)化。而最合理最值得研究的技術(shù)應(yīng)當(dāng)是定向催化氯化技術(shù)。對氯酚的制備可盡快應(yīng)用定向催化氯化提高對位比例，降低對氯酚的成本，同時進一步研究二氯化的定向

10、催化氯化以得到高純度的二氯酚，這是方向，但對于鄰對氯酚的分離以及對于那些對各種氯代酚都有需求或銷售能力的企業(yè)和那些研究開發(fā)能力較弱而操作經(jīng)驗豐富的企業(yè)仍可采用離解萃取和吸附分離方法得到各種不同的氯代酚?？傊瑧?yīng)結(jié)合企業(yè)的狀況和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)特點選定技術(shù)改造方向。浙江工業(yè)大學(xué)金志敏、楊振、李海燕2008年11月06日申請了2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚混合物的分離方法的專利，專利號：200810122252，該發(fā)明提供了一種2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚混合物的分離方法，所述基于超分子組裝的基本原理，利用主體分子與客體分子之間拓撲學(xué)的相匹配，以分子識別的方法來分離2,4/2,5-混合二氯苯酚。

11、由于2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚在分子空間結(jié)構(gòu)不同，在極性上存在一定的差異，從而存在著特有的主體分子間不同的識別能力，而與嗎啡啉或其他雜環(huán)化合物的分子間相互作用難易不同，通過分子識別作用，從而達到分離的目的。該發(fā)明方法從2,4/2,5-混合二氯苯酚中得到的產(chǎn)物純度高，分離后可以直接用，而不需要再重結(jié)晶來提高純度；且收率高，方法簡單易行，易于工業(yè)化。浙江工業(yè)大學(xué)金志敏、胡來文、楊振、陳剛2009年12月29日申請了一種分離2,4-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚的方法的專利，專利號：200910156611，該發(fā)明公開了一種分離2,4-二氯苯酚與2,6-二氯苯酚的方法，所述的方法為：將2,4-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚的混合物溶于有機溶劑中，加入堿性有機物，在4080溫度下攪拌反應(yīng)，至反應(yīng)液澄清，反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液冷卻后，靜置析出晶體，過濾得到濾餅和濾液，2,4-二氯苯酚留在濾液中，濾餅為2,6-二氯苯