石墨烯的制備及在橡膠中的應用

1、石墨烯的制備及在橡膠中的應用姓 名：羅 鵬班 級：材料加工工程學 號：20150200661. 緒論1.1 石墨烯的性能石墨烯是從石墨材料中剝離出來、由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體，于2004年由英國曼徹斯特大學物理學家安德烈蓋姆和康斯坦丁諾沃肖洛夫成功從石墨中分離出來，以此證實了它可以單獨存在，他們這項成果也打破了在20世紀30年代，Peiers和Landau認為由于熱力學不穩(wěn)定性而不可能存在這種二維晶體的傳統(tǒng)理論。據陳瑩瑩等1報道，石墨烯獨特的二維結構使它具備了許多特性，石墨烯的理論比表面積高達2.6103 m2 /g，優(yōu)異的導熱性能3103 W/( mK)，力學性能1.0610

2、3 GPa，楊氏模量為1.0 TPa。在已知材料中，石墨烯具有最高的強度130 GPa，是鋼的100多倍。石墨烯具有穩(wěn)定的正六邊形晶格結構使其具有優(yōu)異的導電性，室溫下的電子遷移率高達1.5104 cm2 /( Vs)，比目前使用的半導體材料銻化銦的最大遷移率高兩倍，比商用硅片的最大遷移率高10倍。此外，石墨烯還具有很高的光透射率（可達97.7%）、室溫量子隧道效應、反常量子霍爾效應。1.2 石墨烯的制備方法目前，伴隨著對石墨烯越來越多的研究，同時也產生了一系列的制備方法。1.機械剝離法：機械剝離法是最早制備石墨烯的一種方法。Novoselov 在首次發(fā)現石墨烯時就是使用的該方法。在實驗中，首先

3、將石墨片剝離出石墨，繼而將石墨片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，在撕開膠帶的同時將石墨片分開。不斷進行這樣的機械力剝離操作，得到的石墨片越來越薄，最終得到的就是僅由一層碳原子構成的石墨烯，石墨烯層的尺寸為d3 nm，約100 m 長，并且肉眼可見。機械剝離法的方法易于操作，但是制備得到的石墨烯尺寸有限，并且無法控制石墨烯的層數，且產量不高。2.外延生長法：Berger 等通過高溫加熱大面積的單晶SiC 使石墨烯生長于其上，在超真空或常壓下脫除Si 留下C，繼而得到與原SiC 差不多面積的石墨烯薄層。在研究外延生長制備石墨烯的過程中發(fā)現，可用作石墨烯襯底的材料種類很多，分為非金屬類襯底(包括SiC、

4、SiO2、GaAs 等) 和金屬類襯底(包括Cu、Ni、Co、u、Au、Ag等)。Sprinkle和Heer研究小組采用在超高真空下加熱至1000 去除表面氧化物，再在SiC表面通過加熱來促使石墨烯的生長。Emtse等使用常壓下SiC表面生長石墨烯，得到的石墨烯在T = 27 K 的電子遷移率可達2000 cm2V-1S-1，室溫下可達2700 cm2V-1S-1。但是外延生長法制得的石墨烯仍然無法達到均一厚度，并且使用的襯底材料不同也會對石墨烯的生長有不同的影響，促使石墨烯不易從襯底材料上分離開來。因此，此制備方法仍然需要進一步實驗與研究。3.金屬催化法：金屬催化法是指固態(tài)或氣態(tài)碳源在一定的

5、溫度、壓強及催化劑的作用下在基底上直接生成石墨烯的方法，常用的有化學氣相沉積( CVD) 法和金屬催化法兩種方法。中科院金屬所沈陽材料科學國家( 聯合) 實驗室任文才團隊采用貴金屬鉑生長基體，以低濃度甲烷和高濃度氫氣通過常壓CVD 法，成功制備出了毫米級六邊形單晶石墨烯及其構成的石墨烯薄膜。通過該研究組發(fā)明的電化學氣體插層鼓泡法，可將鉑上生長的石墨烯薄膜無損得轉移到任意基體上。轉移得到的石墨烯具有很高的質量，將其轉移到Si /SiO2基體上制成場效應晶體管，測量顯示該單晶石墨烯室溫下的載流子遷移率可達7100 cm2 V-1S-1。該方法操作簡單、速度快、無污染，并適于釕、銥等貴金屬以及銅、鎳

6、等常用金屬上生長的石墨烯的轉移，金屬基體可重復使用，可作為一種低成本、快速轉移高質量石墨烯的普適方法。為石墨烯在高性能納電子器件、透明導電薄膜等領域的實際應用奠定了材料基礎。通過CVD 法可以制備大面積高質量的石墨烯，但此方法仍然存在一些問題有待解決: C 在催化金屬中的溶解度、保溫時間和冷卻速度等，且由于CVD 法采用的是氣體碳源，碳源不可控，所以制備的石墨烯的層數無法精確控制。以固體碳源為主的金屬催化法通過碳源的可控來達到精確控制石墨烯在制備過程中的層數要求。目前，采用的固態(tài)碳源主要包括非晶碳、富勒烯及類石墨碳等。Somani等用化學氣相沉積法，以樟腦為碳源，在850的高溫條件下，在鎳箔上

7、沉積碳原子，由鎳箔在爐腔中自然冷卻制備出石墨烯，該方法獲得的石墨烯較厚，約有35層。Fujita等采用非晶碳為碳源利用液態(tài)金屬鎵進行催化制備石墨烯，在液態(tài)鎵和非晶碳的接觸面上形成了410 層石墨烯，證明了液態(tài)鎵可以作為催化劑來制備碳納米管( CNT) 或Graphene( 石墨烯) ，但是液態(tài)鎵催化制備石墨烯的過程及機理還不清楚。固體碳源金屬催化法制備過程中可以通過控制碳源來控制石墨烯所需層數，且通過不同的金屬催化劑的選擇可以實現制備大尺寸的石墨烯。現在已有科學家對于外延生長法及金屬催化法中石墨烯與各類襯底之間的作用機理進行研究，包括襯底界面與石墨烯生長之間原子成鍵的相互作用及機理、晶格匹配、

8、電子交換與轉移; 對于不同形貌的界面結構與石墨烯原子之間的作用等對于石墨烯生長的影響; 襯底材料為金屬時的活潑性對石墨烯生長的影響; 襯底結構、形貌等對石墨烯的結構與帶隙的影響等問題。4淬火法：淬火法制備石墨烯的原理是通過在快速冷卻過程中造成內外溫度差產生的應力，使得物體出現表面脫落或裂痕，繼而使得石墨烯從石墨上剝落下來。Lee等以HOPG( Highly Oriented Pyrolytic Graphite，高定向熱解石墨) 為原料，以碳酸氫銨溶液為媒介，采用淬火技術成功地制備了單層和多層石墨烯。與機械剝離法相比可以在短時間內獲得較多石墨烯。但是制備所需的HOPG也同時增加了制備所需的成本

9、。田春貴課題組找到的膨脹石墨作為一種價格低廉的替代品并使用淬火法成功制備了高質量的石墨烯。膨脹石墨由于層間含有插層的無機離子，膨脹石墨層間距較大，層間作用力較弱，更容易剝離。為了使膨脹石墨有效剝離，他們使用了氨水和肼為淬火介質。導電原子力表征指出該方法制備的石墨具有優(yōu)異的導電性，大約為氧化石墨還原法制備的石墨烯的幾十倍。通過反復的淬火處理，80%的膨脹石墨可轉化為石墨烯和多層石墨烯。5.制備石墨烯的其他方法直接燃燒法，Chakrabrati將金屬鎂至于放有干冰的容器內進行燃燒，制備得到高產量的少層石墨烯薄片。相比于其他方法，此方法操作簡單，具有較大的潛力，但此方法使用的二氧化碳是造成溫室效應的

10、主要原因，且仍然未能解決石墨烯層數可控制備、量化生產的目的。電化學方法該方法對于環(huán)境友好，所制備的石墨烯的形狀可以隨著模板形狀的改變而改變。原位自生模板，具有操作簡單、反應條件溫和可控、產量高等優(yōu)點。超聲分散法能夠制得質量較好的石墨烯，但不易提純。電弧法可用來大量生產富勒烯和碳納米管，但制得的石墨烯中含有其他碳材料，且無法得到尺寸大且為單層的石墨烯。近期，中國科學院化學研究所的劉云圻教授所在的研究團隊，通過借鑒電弧法制備可控碳納米管與化學氣相沉積法制備可控石墨烯的成功經驗，利用催化電弧法實現了克量級石墨烯的生長。超薄切片法是對聚丙烯腈( PAN) 基碳纖維進行超薄切片來制備石墨烯的方法。Kim

11、等使用直接還原CO 的方法制備得到石墨烯片層。除以上幾種制備方法之外，近幾年有大量使用激光制備石墨烯的研究，以不同功率的激光器代替誘發(fā)石墨烯剝離的誘因，如激光誘發(fā)化學氣相沉積、外延生長、氧化還原及激光與碳納米管的相互作用的方法來制備石墨烯，但是仍然無法解決精確控制石墨烯的晶體結構以及尺寸等問題。通過以上對于石墨烯制備方法的綜述可知，石墨烯不但引起了全球科學家的研究熱潮，基于先前研究人員對于石墨烯的經典制備方法，近期研究人員已結合自身的實際研究條件和成果要求，石墨烯的制備方法不斷推陳出新，其制備方法更不斷地將向石墨烯尺寸、層數可控、降低制備成本、提高石墨烯產量高以及綠色節(jié)能環(huán)境友好的方向推進。2

12、. 石墨烯在橡膠中的應用2.1 氧化石墨烯改性蒙脫土對天然橡膠性能的影響由李何青等2可知，以蒙脫土和氧化石墨烯/蒙脫土作為填料制備的天然橡膠復合材料，在考察了混煉膠的硫化性能，硫化膠的力學性能、耐磨性能、溶脹指數和交聯密之后，得到如下結果：蒙脫土（MMT）和氧化石墨烯/蒙脫土（MC）均可以提高復合材料的性能，但是MC的效果要好于MMT。含有MMT和MC的膠料，隨著添加量的增加，t10和t90出現下降趨勢，而硫化指數上升，這是因為改性季銨鹽參與了氧化鋅、硫磺和各種促進劑的硫化中間絡合物的反應，從而提高了硫化速度，而MC/NR高于MMT/NR。這說明石墨烯可以提高MMT在天然橡膠中的分散性能，增加

13、MMT與橡膠分子鏈之間的相互作用力。2.2 石墨烯對天然橡膠硫化動力學的影響從Jinrong Wu等3對石墨烯的研究中，我們可以得知，他們首次詳細地研究了石墨烯對使用硫磺硫化體系的天然橡膠的硫化動力學的影響。他們通過改性膠乳混合的方法制備石墨烯/天然橡膠納米復合材料，得到的結果是，這種方法有效地使石墨烯在天然橡膠中分散開來，硫化儀和DSC測試的結果表明天然橡膠中少量石墨烯的加入就使天然橡膠的硫化動力學發(fā)生了很大的變化，硫化過程的誘導期受到了抑制，然后明顯的發(fā)生下降，在相同的硫化時間的條件下，硫化速度首先增加而后降低。這兩方面的因素的影響導致了最佳固化時間的顯著減小而后有輕微的上升。在硫化時，未

14、填充天然橡膠和含有0.3phr石墨烯的石墨烯/天然橡膠納米復合材料都展現了一個單獨的放熱峰，然而在含有更多的石墨烯時卻分裂成雙峰，并猜測可能的原因是硫化劑的物理擴散。因此，兩個放熱峰歸因于兩個反應階段，即化學反應控制階段和擴散控制階段?；瘜W反應控制階段較擴散階段擁有更低的活化能，石墨烯的加入降低了化學反應控制階段的活化能，而對擴散控制階段的活化能有著相反的作用。最后，他們猜測了一種機理來解釋石墨烯對天然橡膠的促進作用。為了應對橡膠材料新的應用需求，Wang Xing等4研究了通過改性膠乳混合的方法制備具有多功能的石墨烯/丁苯橡膠（GE/SBR）納米復合材料，而且增強了它的機械強度。他們發(fā)現GE

15、和SBR之間有很強的界面相互作用，且GE/SBR納米復合材料擁有增強了很大的機械強度、低的熱積累、增強了的耐磨性和熱穩(wěn)定性、卓越的氣體阻隔性和導電性。這些性能使GE/SBR納米復合材料成為一種有前途的新材料，它可以用于綠色輪胎和電子包覆層。2.3 減熱氧化石墨烯的制備及天然橡膠性能的影響據Aguilar等5報道，加工工藝是一種制備天然橡膠（NR）和減熱氧化石墨烯（TRGO）復合材料革新的選擇。為了使材料的性能得到提升，不可或缺的是制備穩(wěn)定的TRGO懸浮液。在他們的研究中，探究了作為離子型的十二烷基硫酸鈉（SDS）和非離子型的聚丙二醇-環(huán)氧乙烷共聚物127這兩種表面活性劑對TRGO在NR中的分散

16、以及對物理機械性能的影響。結果表明，被增強了的天然橡膠納米復合材料和擁有優(yōu)異物理機械性能的減熱氧化石墨烯通過膠乳加工工藝被制備出來，并且SDS表面活性劑對于制備這種表面活性劑是非常完美的。在SDS存在的條件下制備穩(wěn)定的TRGO懸浮液，這使得納米填料在膠乳基體中均勻分散開來，這對材料性能的提高是至關重要的。含有3 phr TRGO的納米復合材料在高應變的條件下，強度提高了近400%，并且形成了導電值接近10-6 S/cm的電子滲透網絡。2.4 納米石墨烯片對天然橡膠/三元乙丙橡膠復合材料性能的影響Jeefferie等6研究了聚乙撐亞胺（PEI）的吸附對納米石墨烯片在天然橡膠/三元乙丙橡膠（NR/

17、EPDM）納米復合材料性能上的影響。利用PEI的非公價表面處理的靈巧方法適用于改性石墨烯納米片（GNPs）。由于活性化學表面的出現和受到改性納米填料混合物基體的附加的橡膠-填料間的相互作用的誘導，GNPs-PEI的加入可以增強NR/EPDM的加工性能。GNPs-PEI很好地成為一種增強劑和彈性改良劑在GNPs-PEI和NR/EPDM之間的極性相互作用使PEI吸附在GNPs上。另外，由于吸附的PEI的填料記憶效應增強了小片的分散，以此在拉伸負載期間促進了獨特的應力分布。填充的NR/EPDM混合物機械性能的增加不僅與混合物的交聯特性有關，并且與介紹到的改性GNPs-PEI在混合物基質中其他機理有關

18、。另外，GNPs-PEI優(yōu)良的分散性為增強混合物的抗溶劑滲透性提供了曲折的方法。GNPs-PEI展示了一種與強的橡膠-填料聯接相匹配的極性，這也是破裂面出現納米級粗糙度的原因。2.5 氧化石墨烯對硅橡膠性能的影響潘良等7根據“微納米結構”和“復合”的設計特點，以室溫硫化硅橡膠(RTV)為基體，以化學修飾的多壁碳納米管（o-MWCNTs）和氧化石墨烯（GO）為導電介質，用旋涂法在叉指電極上固定o-MWCNTs/GO/RTV復合薄膜，制成濕敏元件。由FTIR和TEM分析可知，混酸處理后的碳納米管端口打開，比表面積增大，側壁和開端處產生羧基和羥基等官能團，有利于水分子的吸附，同時也有利于與GO表面的

19、基團作用，形成三維的微納米結構，從而提高了碳納米管與硅橡膠基體的相容性；分散性的觀察結果表明，o-MWCNTs/GO分散均勻且穩(wěn)定。濕敏性能研究結果表明，在室溫下，GO與o-MWCNTs的質量比為1:3時復合薄膜具有較高的靈敏度和線性的感濕特性，其靈敏度為0.3152%RH；響應和恢復時間較短，分別為4s和27s，呈現出快速的吸濕與脫濕的響應速度。研究表明，o-MWCNTs/GO/RTV復合薄膜是較理想的濕度敏感材料，其傳感器可以應用于很寬泛的濕度環(huán)境中檢測。2.6 改性氧化石墨烯的制備及天然橡膠的改性湯銀銀等8采用硅烷偶聯劑KH-550對氧化石墨烯進行改性，目的在于克服其易團聚的缺陷及提高在

20、橡膠基體中的分散性。經干燥研磨后的改性氧化石墨烯以機械共混的方法添加到橡膠中，制備改性氧化石墨烯/天然橡膠復合材料，研究其分散性，以及復合材料的力學性能、動態(tài)性能和動態(tài)生熱性能。研究表明，經硅烷偶聯劑KH-550改性后的氧化石墨烯層間距增大，結晶性減弱，可以有效地改善氧化石墨烯易團聚的性能，且提高了其在天然橡膠中的分散性和界面結合性。改性氧化石墨烯/天然橡膠復合材料的焦燒時間和正硫化時間較氧化石墨烯/天然橡膠復合材料的縮短，最大扭矩提高，說明改性后的氧化石墨烯提高了其與橡膠的交聯程度。與氧化石墨烯/天然橡膠復合材料相比，改性氧化石墨烯/天然橡膠復合材料的100%定伸應力、300%定伸應力拉伸強

21、度均有所提高。隨著氧化石墨烯、改性氧化石墨烯添加量的增加，氧化石墨烯/天然橡膠和改性氧化石墨烯/天然橡膠復合材料的動態(tài)溫度和損耗因子均逐漸升高，且氧化石墨烯/天然橡膠的比改性氧化石墨烯/天然橡膠的高。2.7 石墨烯/橡膠納米復合材料的研究進展烏皓等9對比了幾種不同復合方式制備復合材料的優(yōu)缺點及性能差異，分析了所存在的問題及未來研究方向。通過對近幾年來相關研究的綜述，不難發(fā)現對于石墨烯/橡膠納米復合材料的研究主要呈現以下趨勢：（1）復合材料的制備更加注重環(huán)保，膠乳共混和機械共混已經成為廣泛使用的復合方法。（2）對于復合材料的工業(yè)化制備有了一定進展，但距離生產還有很大差距。（3）通過有效的復合手段

22、，可以讓石墨烯保持比較好的分散%表現出明顯的納米效應。（4）越來越多的自組裝概念被用來解釋石墨烯/橡膠復合材料獨特的性能，并對性能來進行調控。同時，對于石墨烯/橡膠納米復合材料的研究還面臨著以下問題和挑戰(zhàn)：（1）高質量石墨烯的大批量制備以及石墨烯在基體中的單片層分散仍然是困擾石墨烯復合材料應用的重要問題。（2）大部分研究工作已經建立了復合材料的性能與其結構的初步關系，但是對于石墨烯分散層數與性能的定量關系還缺乏研究。（3）石墨烯/橡膠納米復合材料雖然在性能上有很大優(yōu)勢，但是與炭黑等傳統(tǒng)填料相比，研究仍然停留在實驗室階段，石墨烯/橡膠納米復合材料的實際應用效果還有待驗證。2.8 氧化石墨烯對乳聚

23、丁苯橡膠性能的影響崔雋雷等10利用乳液插層復合法制備氧化石墨烯/乳聚丁苯橡膠（ESBR）復合膠，并應用于工程機械輪胎胎面膠配方中，研究其對胎面膠性能影響。（1）利用乳液插層復合法制備的氧化石墨烯/ESBR復合膠為納米復合材料。（2）加入氧化石墨烯可延長炭黑/ESBR復合材料的t90，且t90隨著氧化石墨烯用量的增大而逐漸延長。（3）氧化石墨烯的加入增強了炭黑/ESBR復合材料的填料網絡結構，對Tg影響不大;隨著氧化石墨烯用量的增大，納米復合材料G和E增大，tan峰值減小。（4）氧化石墨烯的加入改善了炭黑/ESBR復合材料的主要物理性能和耐磨性能。2.9 氧化石墨烯的形態(tài)對天然橡膠性能的影響Gi

24、ovanna等11研究了被隔離的和未被隔離的降解氧化石墨烯的形態(tài)學對降解氧化石墨烯/天然橡膠（rGO/NR）復合材料的硫化工藝、透氣性和機械性能的影響。通過熱壓法直接從膠乳的共凝聚制備得到，復合材料中的rGO的隔離分散用TEM成功地觀察到，然而，rGO統(tǒng)一的分布出現在開煉機樣品的橫截面上。特別地，聚硫化物廣泛存在于含有被隔離的形態(tài)的樣品中，并且這些試樣出現的幾率隨著rGO含量的增加而被限制。被隔離的rGO不僅有效地增強了Rgo/NR復合材料的拉伸性能，還降低了它的斷裂伸長率。與含有未被隔離網絡的rGO/NR復合材料相比，含有被隔離網絡的rGO/NR復合材料片材在氧氣、水蒸氣的阻隔性能上有著重要

25、的優(yōu)點。這表明填料的形態(tài)對決定NR復合材料的性能有著突出的重要作用，并且它是被控制于裁剪多功能材料的性能的主要參數。參考文獻1 陳瑩瑩，宓一鳴，阮勤超等. 石墨烯的制備及應用的研究進展J. 硅酸鹽通報，2015,34：5:7-7632 李何青，王繼虎，褚成國等.氧化石墨烯蒙脫土天然橡膠復合材料的性能研究J. 非金屬礦，2015,38:15-183 Jinrong Wu, Wang Xing, Guangsu Huang et al. Vulcanization kinetics of graphene/natural rubber nanocompositesJ. Polymer, 2013,54:3314-11234 Wang Xing, Maozhu Tang, Jinrong Wu et al. Multifunctional properties of graphene/rubber nanocomposites fabricated by a modified latex compounding methodJ. Composites Science and Technology, 2014,99:67-745 H. Aguilar-Bolados, J. Brasero, M.A. Lopez-Ma