熱力學(xué)第二定律

1、第二章 熱力學(xué)第二定律§2.1 熱力學(xué)第二定律2.1.1 自發(fā)過程1、物質(zhì)自發(fā)變化過程的方向與限度自發(fā)過程A、溫度不同的兩個(gè)物體相互接觸熱總是從高溫物體傳到低溫物體，直到兩物體溫度相等達(dá)到平穩(wěn)為止。相反，熱不會(huì)自動(dòng)從低溫物體傳給高溫物體，使溫差增大。B、氣箱中充有壓力不等的空氣，抽去隔板空氣必定從壓力大的左邊向壓力小的右邊擴(kuò)散，直到整個(gè)氣箱中壓力相等達(dá)到平穩(wěn)為止。相反，空氣不會(huì)自動(dòng)地從低壓向高壓方向移動(dòng)，使壓力差增大。C、水總是自發(fā)的從高處向低處流動(dòng)，直到各處的水位相等。相反，水絕不會(huì)自動(dòng)倒流。D、鋅片投入硫酸銅溶液中，自動(dòng)地發(fā)生置換反應(yīng)，生成Cu和ZnSO4。相反，其逆過程是不會(huì)自

2、動(dòng)發(fā)生。以上實(shí)例說明：自然界中自動(dòng)發(fā)生的過程是自然地朝著一定方向變化而趨向平衡。我們稱為自發(fā)過程：不依靠外力，仍其自然，即可自動(dòng)發(fā)生的過程。 Ä 結(jié)論：一切自發(fā)過程都有方向性和限度。2、自發(fā)過程特點(diǎn)ð 局限性：熱力學(xué)不可逆性（過程）(單向，趨向平衡) 區(qū)別于不可能倒著來（以上過程均可以倒著來進(jìn)行，但環(huán)境必須對(duì)系統(tǒng)做功。）3、自發(fā)過程的熱力學(xué)不可逆性不可逆過程Ex1. 理想氣體的真空膨脹（恒溫槽中），自發(fā)過程。（1）過程L：W=0、T=0、U=0、Q=0；環(huán)境沒有變化；系統(tǒng)：若要使系統(tǒng)復(fù)原，我們可以對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行等溫可逆壓縮L，使系統(tǒng)回復(fù)到始態(tài)。（2）過程L：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W，由

3、熱力學(xué)第一定律：0=U=Q +W Q= -W 系統(tǒng)散失了熱Q。環(huán)境：損失了功- W、得到了熱-Q，總能量不變。（3）系統(tǒng)經(jīng)真空膨脹L和等溫可逆壓縮過程L的循環(huán)后： 系統(tǒng)：回復(fù)到始態(tài) 環(huán)境：損失了功W、得到了熱-Q，總能量不變。要使環(huán)境也復(fù)原，就要：從環(huán)境（單一熱源）中取出熱-Q，全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣，而不留下任何痕跡（即不引起其他變化）。 是不可能的。理想氣體的真空自由膨脹是熱力學(xué)不可逆過程。Ex2.高溫物體自發(fā)傳熱給低溫物體 自發(fā)過程 高溫物體T1（環(huán)境）傳給低溫物體T2（系統(tǒng)）熱量Q1，達(dá)到平衡。要使系統(tǒng)復(fù)原，就必須用冷凍機(jī)從低溫物體中取出熱Q1，把它送到高溫物體中去。但開動(dòng)冷凍機(jī)必須消耗電功W

4、，循環(huán)一周后，環(huán)境得到了熱Q2，且Q2 =Q1 +W，即環(huán)境的熱量增加。環(huán)境：損失了功W、得到了熱-Q，總能量不變。要使環(huán)境也復(fù)原，就要：從環(huán)境中取出熱-Q，全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣，而不留下任何痕跡（即不引起其他變化）。 是不可能的。Ä 結(jié)論：一切自發(fā)過程都是熱力學(xué)不可逆過程!2.1.2 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述1、開爾文說法：不可能從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣?，而不留下其他影響?！暗诙愑绖?dòng)機(jī)是不可能的” 2、克勞休斯說法：不可能把熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體，而不留下其他影響。3、第三種說法：一切自發(fā)過程都是熱力學(xué)不可逆過程。 §2.2 卡諾循環(huán) (carnot cycle)2.

5、2.1 卡諾循環(huán)過程1、卡諾循環(huán) 1824年，法國(guó)工程師卡諾（N.L.S.Carnot，17961832）設(shè)計(jì)的熱機(jī)（把熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)器）的工作原理。2、氣體工質(zhì)：理想氣體 3、循環(huán)過程四步可逆過程構(gòu)成：等溫可逆膨脹絕熱可逆膨脹等溫可逆壓縮絕熱可逆壓縮經(jīng)循環(huán)后，氣體回復(fù)到始態(tài)。4、熱機(jī)效率： 2.2.2 卡諾循環(huán)的熱和功1、過程AB：等溫可逆膨脹 2、過程BC ：絕熱可逆膨脹Q=0 3、CD：等溫可逆壓縮 4、DA ：絕熱可逆壓縮Q=0 綜上， 由得，。5、熱機(jī)效率Ä 結(jié)論：理想氣體卡諾熱機(jī)的熱機(jī)效率只與兩個(gè)熱源的溫度(T1，T2）有關(guān)，溫差愈大，愈大。ð 討論： （1）m

6、ax1 若，則T2=0。事實(shí)上，是不可能的。原因如下：a、絕對(duì)0K的熱源是不存在的；b、只有單一熱源，是不可能用來作功的。所以：永遠(yuǎn)小于1。且卡諾熱機(jī)(一切可逆循環(huán)熱機(jī))的熱機(jī)效率最大。 （2）的方法： a、T1充分燃燒； b、T2 汽車用水箱而不用空氣箱。（3）0。若=0，則T1= T2，單一熱源，不可能。6、熱溫商Ä 結(jié)論：（1）卡諾循環(huán)的熱溫商的和等于零；（2）引申為：一切可逆循環(huán)的熱溫商的和都等于零。 §2.3 熵(Entropy)、熵增原理2.3.1 卡諾原理與熵1、卡諾原理所有工作在兩個(gè)一定溫度之間的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的效率最大。這一原理稱為卡諾原理。由卡諾原理知

7、，一切不可逆熱機(jī)(不可逆循環(huán)過程)的效率一定小于可逆熱機(jī)的效率，那么，對(duì)任意一熱機(jī)來說：推廣到在多個(gè)熱源之間的循環(huán)過程，有：推廣到無限個(gè)熱源之間的循環(huán)過程：克勞休斯不等式Ä 結(jié)論：工作于無限多個(gè)熱源之間的熱機(jī)的熱溫商的閉積分小于(ir)或等于(r)0。 克勞休斯定理2、熵(Entropy) 克勞休斯定理：積分定理：若封閉曲線的閉積分等于零，則被積變量應(yīng)為某狀態(tài)函數(shù)的全微分。令該狀態(tài)函數(shù)為S，定義：式中S：熵，是狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)，SI單位：J·K1。3、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)式克勞修斯(Clausius)不等式 表明可逆循環(huán)過程的熱溫商等于系統(tǒng)的熵變。（等于0） （1）推廣

8、到任一可逆過程，發(fā)生可逆過程變化的熵變也等于過程的熱溫商。 （2）而對(duì)于不可逆過程，過程的熱溫商則不等于系統(tǒng)的熵變。（3）不可逆過程熱溫商與系統(tǒng)的熵變的關(guān)系假設(shè)一不可逆循環(huán)過程：如圖，由一個(gè)AB不可逆過程I1和一個(gè)BA可逆過程R2組成。(如： AB理想氣體的自由膨脹過程 和BA等溫可逆壓縮 ) 分析：循環(huán)過程：S狀態(tài)函數(shù) 不可逆循環(huán)過程：克勞休斯不等式，。而可逆過程 BA: 又S是狀態(tài)函數(shù)：即不可逆過程的熵變大于過程的熱溫商。發(fā)生微小過程變化：對(duì)任一過程：（大于為不可逆，等于為可逆）熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)。Q為實(shí)際過程的熱效應(yīng) T為環(huán)境溫度 (Attention!)Ä 表明：可逆過

9、程的熵變都等于過程的熱溫商；而不可逆過程的熵變大于過程的熱溫商。2.3.2 絕熱過程的熵變及熵增原理1、熵增原理絕熱過程Q=0 0，不可逆絕熱=0，可逆絕熱系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程由一狀態(tài)到另一狀態(tài)熵值不減少 熵增原理。 在絕熱條件下，一切可能發(fā)生的實(shí)際過程（自發(fā)過程不可逆過程）都使系統(tǒng)的熵增大，直至達(dá)到平衡態(tài)。Tips：自發(fā)過程為不可逆過程，但不可逆過程并非一定為自發(fā)過程。這是因?yàn)樵诮^熱系統(tǒng)中，系統(tǒng)與環(huán)境無熱交換，但不排斥以功的形式交換能量。一個(gè)隔離體系的熵永不減少。啟示我們：在解決實(shí)際問題時(shí)，可以把（小系統(tǒng)+小環(huán)境）作為一個(gè)新系統(tǒng)，可以當(dāng)作隔離系統(tǒng)。有熵的平衡判據(jù)： 0，不可逆 0，自發(fā) =0，可逆

10、 =0，平衡Ä Tips：一切自發(fā)過程都是熱力學(xué)不可逆過程；而熱力學(xué)可逆過程都是系統(tǒng)的達(dá)到平衡。表明：在隔離系統(tǒng)中發(fā)生任意有限的或微小的狀態(tài)變化時(shí)，若DS隔或dS隔，則該隔離系統(tǒng)處于平衡態(tài)； 若DS隔0或dS隔0，則該過程能自發(fā)進(jìn)行。2、關(guān)于熵S的幾點(diǎn)理解 （1）是狀態(tài)函數(shù)，不可逆過程可以假定可逆過程來計(jì)算；（2） 0可以作為方向判別性函數(shù)。 大于0 過程為不可逆（自發(fā)）過程 等于0 過程為可逆（平衡）過程 小于0 過程的逆過程為自發(fā)過程（3）可以表達(dá)為其他函數(shù)的函數(shù)S(T、V) or S(T、p) 3、熵變的計(jì)算 (Emphasis)（1）環(huán)境熵變的計(jì)算對(duì)封閉系統(tǒng)，環(huán)境看作大熱源（

11、或熱庫(kù)），我們假定每個(gè)環(huán)境熱源都足夠巨大、且體積固定、溫度始終均勻、保持不變。即我們認(rèn)為熱源(環(huán)境) 的變化總是可逆的（人們規(guī)定）。（Qsu- Qsy ）即（2）系統(tǒng)熵變的計(jì)算由定義式 對(duì)可逆過程的熵變就等于過程的熱溫商； 對(duì)不可逆過程的熵變可以設(shè)計(jì)可逆過程的熱溫商來計(jì)算。對(duì)恒溫過程，T1=T2=Tsu；或可逆過程，Tsu = Tsy±dT： §2.4 熵變的計(jì)算(Emphasis)單純 p,V,T 變化過程2.4.1 真實(shí)氣體，液體或固體的 p,V,T 變化1、恒壓變溫過程 當(dāng)作可逆過程：Tsu=Tsy±dT；若Cp,m為常數(shù)，則即 （若T，則S）2、恒容變溫過

12、程 同理 若CV,m為常數(shù)，則 3、對(duì)恒溫膨脹壓縮過程，T1=T2=Tsu 對(duì)凝聚態(tài)液體或固體發(fā)生恒溫過程變化時(shí)，p,V變化不大，系統(tǒng)的熵變很小，可近似認(rèn)為DS 0；而對(duì)于真實(shí)氣體，定T 而p，V變化時(shí)，熵變較大，且關(guān)系復(fù)雜，本課程不討論。2.4.2 理想氣體的 p,V,T 變化1、公式推導(dǎo)（封閉、均相、可逆） dUnCV,mdT，則由pVnRT 兩端取對(duì)數(shù)，微分： 代入整理得又 定積分 理想氣體的發(fā)生任何 p,V,T變化系統(tǒng)熵變的計(jì)算ð 公式小結(jié)：2.4.3 理想氣體定溫，定壓下的混合熵變計(jì)算 1、理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程【例1】在恒溫273K、0.1MPa時(shí)，將一邊放

13、0.2mol O2，另一邊放0.8mol N2的盒子用隔板從中隔開，抽出隔板后，兩種氣體均勻混合，求過程的熵變？ 解：抽出隔板后，對(duì)O2來說，相當(dāng)于在等溫條件下從V1V1+V2，所以：同理對(duì)N2：推廣：一般情況下，在定溫、定壓不同宏觀性質(zhì)的理想氣體混合又定溫，定壓時(shí)DmixS = (n1Rlnx1n2Rlnx2+)Ä 注意：但對(duì)于宏觀性質(zhì)相同的同種理想氣體混合時(shí)，由于系統(tǒng)的狀態(tài)沒有改變，所以系統(tǒng)的熵變?yōu)?，即DmixS =。§2.5 熵變的計(jì)算(Emphasis)相變化過程2.5.1 在平衡溫度，平衡壓力下的可逆相變定溫，定壓，且W，所以 QpDH，又因是可逆過程由于Dfu

14、sHm0，DvapHm0，因此對(duì)同一物質(zhì)：Sm(s)Sm(l)Sm(g)。2.5.2 在非平衡溫度，平衡壓力下的可逆相變不可逆的相變過程，如： H2O（l，80，100KPa）H2O（g，80，100 kPa)設(shè)計(jì)可逆途徑（過程）進(jìn)行計(jì)算！ DSDS1DS2DS3§2.6 熱力學(xué)第三定律及反應(yīng)的熵變2.6.1 熱力學(xué)第三定律1、熵的統(tǒng)計(jì)意義物理意義熱功交換是不可逆的，功可以完全變?yōu)闊幔珶釁s不能完全變?yōu)楣Γ酙I）。熱是分子相互碰撞的結(jié)果，是分子無序運(yùn)動(dòng)（混亂程度）的一種表現(xiàn)；而功在物理上是力與力的方向上移動(dòng)的距離的乘積，是一種有秩序的運(yùn)動(dòng)。熱功交換表明有序運(yùn)動(dòng)可以自動(dòng)（自發(fā)）的變?yōu)?/p>

15、無序運(yùn)動(dòng)，而無序運(yùn)動(dòng)卻不能自動(dòng)（自發(fā)）的變?yōu)橛行蜻\(yùn)動(dòng)。因此，所謂自發(fā)過程正是向著系統(tǒng)混亂程度（簡(jiǎn)稱：混亂度）增加的方向進(jìn)行。 然而，由熱力學(xué)第二定律指出，在判斷隔離體系的自發(fā)過程時(shí)，總是向著系統(tǒng)熵增加的方向進(jìn)行。由此可見，熵與混亂度之間有著必然的內(nèi)在聯(lián)系混亂度越大，熵越大；相反，熵越大，混亂度也越大。 科學(xué)家波爾茲曼確立了兩者之間的關(guān)系： 熱力學(xué)第三定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 式中k：波爾茲曼常數(shù)（R/NA） 1.38erg/K ：熱力學(xué)幾率 當(dāng)=1時(shí)，S=0。 2、熱力學(xué)第三定律的表述 (the third law of thermodynamics)能斯特說法：隨著絕對(duì)溫度趨于零，凝聚系統(tǒng)定溫反應(yīng)的

16、熵變趨于零，稱為熱力學(xué)第三定律（能斯特?zé)岫ɡ恚?。普朗克說法：純物質(zhì)完美晶體 (perfect crystal) 在0K時(shí)的熵值為零。 S *(完美晶體，0 K)= 0 J·K-1 2.6.2 化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算1、規(guī)定摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵根據(jù)熱力學(xué)第二定律 由熱力學(xué)第三定律 S*(0K) = 0Sm*（B，T）物質(zhì)B在溫度T 時(shí)的規(guī)定摩爾熵，也叫絕對(duì)熵。 把標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下(py100kPa)物質(zhì)B的規(guī)定摩爾熵叫做標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，符號(hào) (B,相態(tài),T) 。T=298.15K，時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵S m (298.15K)可查附錄 2、化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15 K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

17、值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)的熵變值： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到：在298.15 K時(shí)，求反應(yīng)壓力為p時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得：從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變： 或 §2.7 亥姆霍茨函數(shù)A（Helmholtz）、吉布斯函數(shù)G（Gibbs）2.7.1 亥姆霍茨函數(shù)1、Helmholtz自由能由熱力學(xué)第二定律，對(duì)任一過程：發(fā)生較大變化 恒溫過程Tsu=T1=T2 而，因此系統(tǒng)亥姆霍茨函數(shù)自由能的減少 A 亥姆霍茨函數(shù)或亥姆霍茨自由能定溫可逆過程中系統(tǒng)A 的減少值在

18、數(shù)值上等于系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所作的功 (W) ；定溫不可逆過程中A 的減少值恒大于系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所作的功(W)。 做功的本領(lǐng)（功函：A） 2、亥姆霍茨函數(shù)判據(jù)定溫、定容下： WW（非體積功） 若W0， 表明：在定溫、定容且W0時(shí)，封閉系統(tǒng)只能自發(fā)地向A 減小的方向進(jìn)行，直到AT,V0 時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡。最小功函原理2.7.2 吉布斯自由能1、吉布斯函數(shù)及其判據(jù)對(duì)定溫過程 (UTS）W 若定壓（p1p2psu）下 則 Wpsu（V2V1）W p2V2p1V1W(pV)W (HTS） W G吉布斯函數(shù)或吉布斯自由能定溫、定壓可逆過程中系統(tǒng)G 的減少值在數(shù)值上等于系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的非體積功(W) ； 而在定溫、定

19、壓不可逆過程中系統(tǒng)G的減少值恒大于系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的非體積功(W)。若W0，表明：在定溫、定壓且W0時(shí)，封閉系統(tǒng)只能自發(fā)地向G 減小的方向進(jìn)行，直到GT,p0 時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡。最小自由能原理2、關(guān)于A與G的性質(zhì)（1）是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，能量的單位； （2）是判別性函數(shù)（注意條件）；（3）若W0，用3、定溫條件下系統(tǒng)的A和G計(jì)算（1）定溫條件下，系統(tǒng)發(fā)生單純p、V變化及相變化時(shí) AUTSGHTS（2）在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n：電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E：可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)：Faraday常數(shù)。 這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的重要公式。因電池對(duì)外做功，E 為正值，所以加“-”號(hào)。

20、7;2.8 熱力學(xué)的基本方程及其應(yīng)用與TS圖2.8.1 熱力學(xué)的基本方程及其應(yīng)用1、熱力學(xué)基本方程一般函數(shù)G： G=HTS dG=dHTdSSdT =dU+pdV+VdpTdSSdT =Q+W +pdV+VdpTdSSdT 設(shè)W0，可逆 熱力學(xué)基本方程同理，函數(shù)A： A=UTS 條件：封閉系統(tǒng)、可逆過程 又H=U+pV dU= Q+W 2、由熱力學(xué)基本方程求純組分單純p、V、T 變化過程A，G （1） 定溫、Wr0過程： 由熱力學(xué)基本方程 定溫 積分 適用于W0時(shí)氣、液、固體的定溫的p，V 變化過程Ex:理想氣體：pVnRT 同理：定溫、可逆過程， W'0，由熱力學(xué)基本方程 dG= V

21、dpSdT dGTVdp 積分 適用于W0時(shí)氣、液、固體的定溫的p，V變化過程對(duì)理想氣體：pVnRT （2）對(duì)于變溫、W'0過程由熱力學(xué)基本方程 dA=pdVSdT dG= VdpSdT 恒容變溫過程 dA=SdT 恒壓變溫過程 dG=SdT 求物質(zhì)的絕對(duì)熵（麻煩?。┑珜?duì)于恒壓下發(fā)生相變化和化學(xué)變化時(shí)：dG=-SdTdrG=-rSdT如化學(xué)反應(yīng)： 3、相變化過程A，G的計(jì)算（1）平衡溫度、平衡壓力下可逆相變化過程A，G的計(jì)算G =H - (TS) G =H-(TS) = H- TS A = U - (TS) A = U -(TS) = U - TS 定壓、可逆相變 H =Qp=TS 則

22、 理論解釋？定溫定壓下凝聚相變?yōu)檎羝啵覛庀嗫梢暈槔硐霘怏w：U = H-(pV) = H- pV = H- nRTA =U -(TS) = H - nRT - TS =- nRT（2）不可逆相變化過程A，G的計(jì)算設(shè)計(jì)可逆途徑進(jìn)行計(jì)算Ex：1mol 封閉W0系統(tǒng)，H2O（l）H2O（g）求在80，100KPa下1mol水變?yōu)樗羝腉？G= G1+G2+G3【例3】將1mol、373K、202.63kPa的過熱水蒸氣在373K、202.63kPa下全部凝聚為液態(tài)水。請(qǐng)計(jì)算該過程的、。已知在這種條件下，水的汽化熱為46.024kJ·mol-1，視水蒸氣為理想氣體，液態(tài)水的密度為1000

23、kg·m-3，且體積不受壓力影響。解：根據(jù)已知條件設(shè)計(jì)反應(yīng)：H2O（g，373K，202.65kPa） H2O（l，373K，202.65kPa） H2O（g，373K，101.325kPa） H2O（l，373K，101.325kPa）4、化學(xué)反應(yīng)中的rGm化學(xué)反應(yīng)等溫式 對(duì)于化學(xué)反應(yīng) 設(shè)均為理想氣體，在vant Hoff平衡箱中進(jìn)行 這公式稱為 vant Hoff 等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。式中是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)Gibbs自由能的變化值；是利用vant Hoff 平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)；是反應(yīng)給定的反應(yīng)始終態(tài)壓力的比值。Ä 化學(xué)反應(yīng)中的rGm化學(xué)反應(yīng)等溫式的應(yīng)

24、用 2.8.2 TS圖及其應(yīng)用1、TS圖及其應(yīng)用以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。根據(jù)熱力學(xué)第二定律 可知，系統(tǒng)從狀態(tài)A到狀態(tài)B，在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過程中的熱效應(yīng)?！纠?】圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。ABCD的面積表示循環(huán)所吸的熱和所做的功 EG線是高溫(T1)等溫線LH是低溫(T2)等溫線GN和EM是絕熱可逆過程的等熵線ABCD代表任意循環(huán) EGHL代表Carnot 循環(huán) 任意循環(huán)的熱機(jī)效率不可能大于EGHL所代表的Carnot熱機(jī)的效率。 Ä T-S 圖的優(yōu)點(diǎn)：既顯示系統(tǒng)所做的功，又顯示系統(tǒng)所吸取或釋放的熱量

25、。p-V 圖只能顯示所做的功。既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計(jì)算系統(tǒng)可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。§2.9 單組分兩相平衡熱力學(xué)單(純)組分相平衡熱力學(xué)是把熱力學(xué)原理應(yīng)用于純物質(zhì)相平衡的規(guī)律。2.9.1 克拉佩龍方程1、純組分兩相平衡條件假定，在一封閉的純物質(zhì)B的兩相平衡系統(tǒng)中，有微量dnB的純物質(zhì)B在定溫、定壓下從相轉(zhuǎn)移到相，達(dá)成平衡： dGT，pdnBGm(B,) - Gm(B,)因?yàn)閮上嗥胶猓赡孢^程），依吉布斯函數(shù)判據(jù) dGT,p0，而dnB0，則必有：Ä 純組分物質(zhì)的兩相平衡條件：兩相的摩爾吉布斯函數(shù)必相等。2、克拉佩龍方程設(shè)純物質(zhì)

26、B在溫度T，壓力p下，在、兩相間達(dá)成平衡： 由純物質(zhì)兩相平衡條件： 由熱力學(xué)基本方程 dG = - SdT + Vdp - Sm()d+ Vm()dp = - Sm ()dT + Vm()dp 又R： 克拉佩龍方程 Ä 克拉佩龍方程表明：（1）純物質(zhì)兩相平衡系統(tǒng)，平衡溫度和平衡壓力為單調(diào)遞增的數(shù)學(xué)關(guān)系式； （2）當(dāng)純物質(zhì)在兩相平衡時(shí)，溫度和壓力就只能有一個(gè)是獨(dú)立變量（即可以獨(dú)立的發(fā)生改變的量），一個(gè)量確定，另一個(gè)也隨之而定，而不引起系統(tǒng)相態(tài)的變化；（3）若溫度和壓力都同時(shí)發(fā)生改變，則必然會(huì)引起系統(tǒng)相態(tài)的變化（要么有舊相的消失或者有新相的生成）。 2.9.2 克勞休斯克拉佩龍方程1、凝聚相(液或固相)氣相的兩相平衡蒸汽壓方程克勞休斯克拉佩龍方程 (Clausius-Clapeyron equation)Ex：液氣兩相平衡 固氣平衡 克拉佩龍方程式Ex：液氣兩相平衡：做以下近似處理：i、； ii、氣體視為理想氣體， p (g)=RT。對(duì)固氣平衡：克勞休斯克拉佩龍方程(微分式)，簡(jiǎn)稱克克方程。2、克克方程的積分式（1）不定積分 直線截距為B，