第九章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本原理

1、整理ppt 物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案第九章第九章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本原理化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本原理整理ppt 研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G 熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無(wú)法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性9.1 引言引言整理ppt 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，

2、把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T（773k），P（3107Pa）和催化劑點(diǎn)火（10-6s）;加溫1073K爆炸;用鈀為催化劑常溫瞬時(shí)完成;常溫?zé)o催化劑需1025年9.1 引言引言整理ppt1. 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的目的：通過(guò)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究，可以知道如何控制反應(yīng)條件以改變反應(yīng)速率。使反應(yīng)按人們所希望的速率進(jìn)使反應(yīng)按人們所希望的速率進(jìn)行，并得到人們所希望得到的產(chǎn)物。行，并得到人們所希望得到的產(chǎn)物。 如工業(yè)上的許多反應(yīng)，我們可以通過(guò)控制反應(yīng)條件以提高反應(yīng)速率從而達(dá)到提高產(chǎn)率的目的；而對(duì)另一些反

3、應(yīng)，我們則希望降低其反應(yīng)速率，如金屬的腐蝕、食品變質(zhì)、塑料老化、人體衰老等過(guò)程。任務(wù)：化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率的科學(xué)。其基本任務(wù)是研究各種因素（如反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的濃度、溫度、催化劑、光、介質(zhì)）對(duì)反應(yīng)速率的影響，揭示化學(xué)反應(yīng)如何進(jìn)行的機(jī)理；研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)系性能的關(guān)系。整理ppt 動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的關(guān)系是相輔相成的。 經(jīng)熱力學(xué)研究認(rèn)為是可能的，但實(shí)際進(jìn)行時(shí)反應(yīng)速率太小，則可以通過(guò)動(dòng)力學(xué)研究，降低其反應(yīng)阻力，縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。 經(jīng)熱力學(xué)研究認(rèn)為是不可能進(jìn)行的反應(yīng)，則沒(méi)有必要再去研究如何提高反應(yīng)速率的問(wèn)題了。過(guò)程的可能性與條件有關(guān)，有時(shí)改變條件可使原條件下熱力學(xué)上不可能的過(guò)程成為可能。熱力

4、學(xué)與動(dòng)力學(xué)的關(guān)系整理ppt19世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念。2. 化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史20世紀(jì)50年代，微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。對(duì)反應(yīng)速率從理論上進(jìn)行了探討，提出了碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論，建立了勢(shì)能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過(guò)渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開(kāi)創(chuàng)了分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)。20世紀(jì)前葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)向微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)渡階段。1960年，交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人1986年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。整理ppt近百年來(lái)，由于實(shí)驗(yàn)方法和檢測(cè)手段的日新月異，如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展極快1950年左右，測(cè)

5、時(shí)間分辨率小于動(dòng)力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力2. 化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史310 s1970年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了610 s1980年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了1210s2000年左右，測(cè)時(shí)間分辨率到了1510s整理ppt反應(yīng)進(jìn)度設(shè)反應(yīng)為： RP RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttntn tpPRR ( ) (0)( ) (0) n tnntnBBd d n9.2 反應(yīng)速率和速率方程反應(yīng)速率和速率方程1. 反應(yīng)速率的表示法反應(yīng)速率的表示法整理pptdtdnJdndBBBB111. 反應(yīng)速率的表示法反應(yīng)速率的表示法反應(yīng)速率：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢程度。反應(yīng)速率：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢程

6、度。dtdJ9.2 反應(yīng)速率和速率方程反應(yīng)速率和速率方程整理ppt 對(duì)于體積一定的密閉體系，常用單位體積的反應(yīng)對(duì)于體積一定的密閉體系，常用單位體積的反應(yīng)速率速率r表示表示 dtBddtdCdtdnVVJrBBBBB1111對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng) dtHdhdtGdgdtBdbdtAdar11119.2 反應(yīng)速率和速率方程反應(yīng)速率和速率方程1. 反應(yīng)速率的表示法反應(yīng)速率的表示法hHgGbBaA252421N O (g)N O (g)O (g)225242d N Od N Od O2dddrttt 例如，對(duì)于氣相反應(yīng)：在定溫定容條件下：整理ppttrtrdPddRdPRpR 在濃度隨時(shí)間

7、變化的圖上，在時(shí)間t 時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到 t 時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開(kāi)始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率9.2 反應(yīng)速率和速率方程反應(yīng)速率和速率方程1. 反應(yīng)速率的表示法反應(yīng)速率的表示法整理ppt 動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測(cè)定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：（1）化學(xué)方法 不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。9.2 反應(yīng)速率和速率方程反應(yīng)速率和速率方程2. 反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定整理ppt(2)

8、物理方法 用各種方法測(cè)定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(壓力、體積、旋光度、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、界電常數(shù)、黏度和進(jìn)行比色等)，或用現(xiàn)代譜儀(紅外、色譜、質(zhì)譜、色-質(zhì)聯(lián)用等) 監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。 測(cè)定反應(yīng)的初速率，這時(shí)干擾少，對(duì)研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很有用。2. 反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定9.2 反應(yīng)速率和速率方程反應(yīng)速率和速率方程整理ppt 速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：1lnak taxArk 3. 何謂速率方程？ 速率方程必須由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定

9、dtdcvrBB19.2 反應(yīng)速率和速率方程反應(yīng)速率和速率方程整理ppt4. 基元反應(yīng) 基元反應(yīng)簡(jiǎn)稱元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子（或離子、原子、自由基等）在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222例如：注意：對(duì)于基元反應(yīng)，其反應(yīng)方程計(jì)量關(guān)系是不能隨意按比例擴(kuò)大縮小的。式中M是指反應(yīng)器壁或其他第三分子體，是惰性物質(zhì)，不參與反應(yīng)，只具有傳遞能量的作用整理pptPB2APBAPA基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù)屬于微觀范疇。 對(duì)于基元反應(yīng)，直接作用所必需的反應(yīng)物微觀粒

10、子（分子、原子、離子、自由基）數(shù)，稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3。（注意：反應(yīng)分子數(shù)的概念只適用于基元反應(yīng)）整理ppt5. 質(zhì)量作用定律 對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率r 整理ppt 計(jì)量方程式僅表示反應(yīng)的總效果

11、，稱為計(jì)量方程式僅表示反應(yīng)的總效果，稱為“總反應(yīng)總反應(yīng)”。 由反應(yīng)物分子（或離子、原子、自由基等）直接由反應(yīng)物分子（或離子、原子、自由基等）直接作用而生成新產(chǎn)物的反應(yīng)，稱為作用而生成新產(chǎn)物的反應(yīng)，稱為“基元反應(yīng)基元反應(yīng)”。簡(jiǎn)單反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng)：僅由一種基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)。：僅由一種基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：由兩種或兩種以上的基元反應(yīng)組成的總反：由兩種或兩種以上的基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)。應(yīng)。5. 總反應(yīng) 我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，反映了參與反應(yīng)的物質(zhì)之間量的關(guān)系，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。例如，下列反應(yīng)為總反應(yīng)：2HBrBrH2HI IH2HClClH222222

12、 這三個(gè)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式相似，但反應(yīng)歷程卻大不相同。整理ppt6. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理：例如： 2HClClH22 所謂反應(yīng)機(jī)理（或反應(yīng)歷程）一般是指該反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成的。在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。 同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。 化學(xué)反應(yīng)方程，除非特別注明，一般都屬于化學(xué)計(jì)量方程，而不代表基元反應(yīng)。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222整理ppt6. 反應(yīng)機(jī)理說(shuō)明：1）一般的化學(xué)反應(yīng)方程式雖然都具有熱力學(xué)含義，但卻不一定具有動(dòng)力學(xué)含義，只有基元反應(yīng)才具

13、有動(dòng)力學(xué)含義。2）質(zhì)量作用定律反映的是基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。因此質(zhì)量作用定律只能應(yīng)用于簡(jiǎn)單反應(yīng)或總反應(yīng)中的每一個(gè)基元反應(yīng)，而不能直接應(yīng)用于總反應(yīng)。即總反應(yīng)不符合質(zhì)量作用定律。整理ppt7. 反應(yīng)的級(jí)數(shù) 速率方程中，各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)； 所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n 表示。 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來(lái)表示級(jí)數(shù)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。 n 的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。整理ppt1/2AB/(1 B ) rk無(wú)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)例如：0 rk零級(jí)反應(yīng)A rk一級(jí)反應(yīng)AB ,ABrk二級(jí) 對(duì) 和 各為一級(jí)2A B

14、,A,Brk三級(jí) 對(duì) 為二級(jí) 對(duì) 為一級(jí)2AB rk負(fù)一級(jí)反應(yīng)1/2AB 1.5rk級(jí)反應(yīng)整理ppt反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)應(yīng)當(dāng)指出： 1. 反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)是兩個(gè)不同的概念。反應(yīng)分子數(shù)是理論上的概念，是對(duì)微觀上的基元反應(yīng)而言的。而反應(yīng)級(jí)數(shù)是對(duì)宏觀化學(xué)反應(yīng)而言的，反應(yīng)級(jí)數(shù)必須從實(shí)驗(yàn)上確定。 2. 反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)所取的數(shù)值也不相同。反應(yīng)級(jí)數(shù)的數(shù)值可以是有理數(shù)，而反應(yīng)分子數(shù)卻只能是正整數(shù)?；磻?yīng)必然是級(jí)數(shù)為正整數(shù)的反應(yīng)，但級(jí)數(shù)為正整數(shù)的反應(yīng)卻不一定是基元反應(yīng)。整理ppt反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)3. 只有符合式rkABC形式的速率方程的反應(yīng)才有反應(yīng)級(jí)數(shù)。 4. 反應(yīng)級(jí)數(shù)必須由速率實(shí)驗(yàn)確定。5.

15、對(duì)于指定的反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)可隨實(shí)驗(yàn)條件而變化。若在某些反應(yīng)中，作為催化劑的組分，作為溶劑的組分以及個(gè)別反應(yīng)活性物質(zhì)的濃度“恒定”時(shí)，從而使實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)級(jí)數(shù)降低，則以這種方式所得的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為準(zhǔn) n 級(jí)反應(yīng)。 整理ppt 8. 反應(yīng)速率常數(shù) 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，又稱為速率系數(shù)。 它的物理意義是：當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)， k 相當(dāng)于反應(yīng)速率。 因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。在催化劑等其他條件確定時(shí)，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。 k 的數(shù)值直接反映了反應(yīng)速率的快慢，是確定反應(yīng)歷程、設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)器等的重要依據(jù)。 k 的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。對(duì)n級(jí)反應(yīng)，k的單

16、位為（濃度 1 n 時(shí)間-1） nAkr 整理ppt練習(xí)判斷下列說(shuō)法是否正確：1.基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)。2.反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定是簡(jiǎn)單的正整數(shù)。3.反應(yīng)分子數(shù)只能是正整數(shù)，一般不會(huì)大于3。4.具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)是基元反應(yīng)。5.基元反應(yīng)具有簡(jiǎn)單的級(jí)數(shù)。6.不同反應(yīng)若具有相同級(jí)數(shù)形式，一定具有相同的反應(yīng)機(jī)理。7.某化學(xué)反應(yīng)式為A+B=C，則該反應(yīng)為雙分子反應(yīng)。整理ppt9.3 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律 凡是反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度有關(guān)，而且反應(yīng)級(jí)數(shù)，無(wú)論、或n都只是零或正整數(shù)的反應(yīng)，通稱為“簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)”。 簡(jiǎn)單反應(yīng)都是簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)，但簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)不一定就是簡(jiǎn)單反應(yīng)。具

17、有相同級(jí)數(shù)的簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率遵循某些簡(jiǎn)單規(guī)律，本節(jié)將分析這類反應(yīng)速率公式的微分形式、積分形式及其特征。 BAkr整理ppt9.3 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律1. 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。ON O21ONONRa HeRaRa522425222688422228622688krk r整理pptckdtdc1dtkcdc1lnc=-kt+B當(dāng)t=0時(shí)，c=c0所以 B=lnc0lnc=-k1t+lnc0tkcc10lncctk0ln11或tkecc10或 1.

18、一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)設(shè)有某一級(jí)反應(yīng)： AP 速率方程的微分式為：整理ppt （1 1）lnclnc t t 圖為直線，斜率即為圖為直線，斜率即為-k-k1 1 （2 2） k k1 1的量綱的量綱 時(shí)間時(shí)間 -1-1，單位為，單位為s s-1-1,min,min-1-1,h,h-1-1等等 （3 3）反應(yīng)物濃度由）反應(yīng)物濃度由c c0 0消耗到消耗到c=1/2cc=1/2c0 0時(shí)所需的時(shí)時(shí)所需的時(shí)間為間為“半衰期半衰期”t t1/21/2，反應(yīng)，反應(yīng)t t1/21/2與反應(yīng)物起始濃度無(wú)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)。關(guān)。一級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)一級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)1. 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)tkcc10ln1/21ln2 tk整理

19、ppt 某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：解：-11100 ln0.00507d14d1006.851/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k例 1(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時(shí)間cctk01ln1)1(cckt01ln1)3(整理ppt碳斷代技術(shù) 14C是大氣中的氮原子和宇宙射線中產(chǎn)生的中子發(fā)生核反應(yīng)的產(chǎn)物，可以認(rèn)為幾千年來(lái)，14C的生成速率保持不變，并等于其衰變速率，因此大氣中14C的量處于穩(wěn)態(tài)。生命體由于新陳代謝，其體內(nèi)14C/ 12C是一恒定值，但生命體死亡后的樣品中14C/

20、 12C不再是常數(shù)，會(huì)因14C的不斷衰變而減小。這一事實(shí)可用于考古學(xué)中年代判定。整理ppt碳斷代技術(shù)整理ppt果糖葡萄糖蔗糖612661262112212OHCOHCOHOHCH 在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究中，更多的是測(cè)量體系某項(xiàng)物理性質(zhì)來(lái)代替濃度測(cè)定，其必須滿足兩個(gè)要求：一是測(cè)量的體系性質(zhì)在從反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物時(shí)有明顯的差別；另一是該項(xiàng)性質(zhì)為參與反應(yīng)物質(zhì)濃度的線性函數(shù)，且具有加和性。蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)： 由于水是大量存在的，H+是催化劑，反應(yīng)中它們濃度基本不變，因此蔗糖在酸性溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。tkcc10lnln看書P335例題1。1. 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)整理ppt （1 1）lnclnc t t

21、 圖為直線，斜率即為圖為直線，斜率即為-k-k1 1 （2 2） k k1 1的量綱的量綱 時(shí)間時(shí)間 -1-1，單位為，單位為s s-1-1,min,min-1-1,h,h-1-1等等 （3 3）反應(yīng)物濃度由）反應(yīng)物濃度由c c0 0消耗到消耗到c=1/2cc=1/2c0 0時(shí)所需的時(shí)時(shí)所需的時(shí)間為間為“半衰期半衰期”t t1/21/2，反應(yīng)，反應(yīng)t t1/21/2與反應(yīng)物起始濃度無(wú)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)。關(guān)。一級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)一級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)1. 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)tkcc10ln1/21ln2 tk1/23/47/8:1:2:3ttt整理ppt2. 2. 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和

22、等于2 的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。222A P 2A )2(AB PBA ) 1 (krkr二級(jí)反應(yīng)的通式可以寫作：整理ppt2d()() dxk ax bxt22d (2 )d xk a- xt(1) A BP 0 0 t a b tt a- x b- x x 22 d()dabxk axt當(dāng)時(shí)(2) 2AP 00 2 t a tt a- x x 2. 2. 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)整理ppt22dd ()xktax不定積分式：2211xk t k ta- xaa(a- x)2200dd ()xtxktax定積分式：（1） ab2

23、1 k tax常數(shù)2. 2. 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)整理ppt二級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)：二級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)：（1） 作圖為直線，斜率為k2（2）k2的量綱濃度-1時(shí)間-1（3）對(duì)a=b的反應(yīng)txa1akt22/11ba2/1t 對(duì)的反應(yīng)無(wú)2. 2. 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)2211xk t k ta- xaa(a- x)看書P337例題2。引伸的特點(diǎn)：對(duì) 的二級(jí)反應(yīng)， =1：3：78/74/32/1:tttab整理ppt(2) ab不定積分式：定積分式：21() ln()b axk ta -ba bx21lnax k ta-bbx常數(shù)ab因?yàn)闆](méi)有統(tǒng)一的半衰期表示式看書P337例題3。整理ppt A + B + C Pt=0

24、ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x 3d()()()dxk ax bx cxt33() ( = = )k axa b c3. 三級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)不定積分式：33dd()xktax3212()k tax常數(shù)整理ppt定積分式：3300dd()xtxktax3221112 ()k taxa三級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)三級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)232/123akt（1） 作圖為直線，斜率為作圖為直線，斜率為2k3（2）k3的量綱的量綱濃度濃度-2 時(shí)間時(shí)間-1（3）對(duì)）對(duì)a=b=c的反應(yīng)的反應(yīng)txa)(12引伸的特點(diǎn)有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21整理ppt4. 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)速率方

25、程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A P r = k0整理ppt A P0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt4. 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)(1)x(1)x t t作圖為直線，斜率為作圖為直線，斜率為k k0 0(2)k(2)k0 0量綱量綱 濃度濃度 時(shí)間時(shí)間 -1-1(3)(3)02/12kat整理ppt對(duì)于化學(xué)反應(yīng) AB 產(chǎn)物ABAAABddnnck cct 速率方程為 動(dòng)力

26、學(xué)參數(shù)只有n和k，故所謂速率方程的確定，就是確定這兩個(gè)參數(shù)。而方程的形式取決于n，所以關(guān)鍵是確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的常用方法有：1.積分法（或嘗試法）；2.半衰期法； 3.微分法；4.改變物質(zhì)數(shù)量比例法。9.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定整理ppt9.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定1. 積分法積分法 積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA t 或xt 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： 1)將各組 cA,t 值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。tkcc10lntkaxa211整理pp

27、t9.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定 2)分別用下列方式作圖： 積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。當(dāng)級(jí)數(shù)為分?jǐn)?shù)時(shí)，很難嘗試成功。A211ln ()ctttaxax 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)?？磿鳳342例題4。1. 積分法積分法整理ppt2. 半衰期法半衰期法 atlnln2/1作圖為直線作圖為直線,斜率為斜率為(1-n)可求反應(yīng)級(jí)數(shù)可求反應(yīng)級(jí)數(shù)n9.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定anktln)1(lnln2/1nakt12/1除一級(jí)反應(yīng)以外除一級(jí)反應(yīng)以外,其它級(jí)數(shù)反應(yīng)半衰期通式其它級(jí)數(shù)反應(yīng)半衰期通式整理ppt 取兩個(gè)不同的起始濃度取兩個(gè)不同的起始濃度a和和a做實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)做實(shí)

28、驗(yàn)，分別測(cè)定半衰期定半衰期t1/2和和 t1/2。因同一反應(yīng)。因同一反應(yīng)A相同，所以：相同，所以：12/12/1naatt或或 aattn2/12/1lnln19.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定2. 半衰期法半衰期法 nakt12/1 半衰期法適用于除一級(jí)反應(yīng)外的整數(shù)級(jí)數(shù)或分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。整理ppt3. 微分法微分法9.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定A Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cAt曲線。在不同時(shí)刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對(duì)lncA作圖具體作法：AAddncrkct AAdlnlnl

29、nlndcrknctAAdln lndcct以作圖從直線斜率求出n值。整理ppt9.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定這步作圖引入的誤差最大。整理ppt9.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定AcActt由Act 圖求反應(yīng)速率Ad/dct 有時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)速率有影響，為了排除產(chǎn)物的干擾，常采用初始濃度法（下右圖），即在不在不同起始濃度時(shí)測(cè)量不同的起始速率。同起始濃度時(shí)測(cè)量不同的起始速率。整理ppt4 . 孤立法孤立法(或稱過(guò)量濃度法或稱過(guò)量濃度法)9.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定 孤立法類似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，它不能用來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，而只能使問(wèn)題簡(jiǎn)化，然后用前面三種方法來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。BAkr 1.1

30、.使使ABABB kr 先確定先確定值值2.2.使使BABAA kr 再確定再確定值值整理ppt改變物質(zhì)數(shù)量比例的方法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)看書P346例5、例6 。整理ppt9.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見(jiàn)。（2）開(kāi)始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。通常有五種類型：整理ppt9.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 （3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速

31、率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)整理ppt9.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 1.Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)公式 Arrhenius 研究了許多氣相反應(yīng)的速率，特別是對(duì)蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系，即：a2dlndEkTRTalnlnEkARTEa為實(shí)驗(yàn)活化能，可視為與T無(wú)關(guān)的常數(shù)。aeERTkA整理ppt阿累尼烏斯的基本設(shè)想阿累尼烏斯的基本設(shè)

32、想: 不是反應(yīng)物分子之間的任何一次直接作用不是反應(yīng)物分子之間的任何一次直接作用都能發(fā)生反應(yīng)都能發(fā)生反應(yīng),只有那些能量相當(dāng)高的分子之間只有那些能量相當(dāng)高的分子之間的直接作用才能發(fā)生反應(yīng)。在直接作用中能發(fā)的直接作用才能發(fā)生反應(yīng)。在直接作用中能發(fā)生反應(yīng)，能量高的分子稱為生反應(yīng)，能量高的分子稱為“活化分子活化分子”?；罨罨肿拥哪芰勘绕胀ǚ肿拥哪芰康某鲋祷肿拥哪芰勘绕胀ǚ肿拥哪芰康某鲋捣Q為稱為反應(yīng)的反應(yīng)的“活化能活化能”。9.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 2. 活化能的概念及其實(shí)驗(yàn)測(cè)定活化能的概念及其實(shí)驗(yàn)測(cè)定整理ppt2. 活化能的概念及其實(shí)驗(yàn)測(cè)定活化能的概念及其實(shí)驗(yàn)測(cè)定9.5

33、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 Tolman 用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為 A P正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。aEaE整理ppt 活化能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定活化能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定1）作圖法：）作圖法：BRTEalnkT1lnkREa圖為直線，斜率為圖為直線，斜率為，由斜率可求，由斜率可求Ea2）計(jì)算法：）計(jì)算法：由由 2RTEadTdlnk得得 )T1T1(REakkln1212代入兩個(gè)溫度下的代入兩個(gè)溫度下的k，即可求，即可求Ea9.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 看書P352例5、例

34、7 。整理ppt1）解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象）解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 不同的反應(yīng)有不同的反應(yīng)速率不同的反應(yīng)有不同的反應(yīng)速率 RT/Eae越小，越小，k越小。越小。 不同的反應(yīng)所需活化能的數(shù)值不同，因此對(duì)不同的反應(yīng)所需活化能的數(shù)值不同，因此對(duì)不同的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，在反應(yīng)物總分子數(shù)相同的情況不同的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，在反應(yīng)物總分子數(shù)相同的情況下，活化分子的數(shù)目不同，所以活化分子的碰撞下，活化分子的數(shù)目不同，所以活化分子的碰撞數(shù)也不同，反應(yīng)速率自然不同。數(shù)也不同，反應(yīng)速率自然不同。Ea越大，活化越大，活化分子占分子總數(shù)的分?jǐn)?shù)分子占分子總數(shù)的分?jǐn)?shù)9.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 3. 阿累尼烏斯公式的一些應(yīng)用阿累尼烏斯公式

35、的一些應(yīng)用aeERTkA整理pptRT/Eae 同一反應(yīng)溫度不同，反應(yīng)速率不同同一反應(yīng)溫度不同，反應(yīng)速率不同 同一反應(yīng)，溫度不同，活化分子在同一反應(yīng)，溫度不同，活化分子在 總分子數(shù)中所占的分?jǐn)?shù)總分子數(shù)中所占的分?jǐn)?shù)不同。不同。9.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 的碰撞數(shù)越多，所以的碰撞數(shù)越多，所以k越大。越大。RT/EaeT越高，越高，越大，活化分子越大，活化分子aeERTkA整理ppt 不同反應(yīng)，不同反應(yīng)，Ea越大，越大，k隨隨T的變化率越大的變化率越大 由由2RTEadTdlnkEa越大，越大，dTdlnk越大，越大，k隨隨T變化越顯著變化越顯著 同一反應(yīng)，同一反應(yīng)，T越大，越

36、大，k隨隨T的變化率越小。的變化率越小。2RTEadTdlnk由由 T越大，越大， dTdlnk越小，越小，k隨隨T變化越不顯著。變化越不顯著。9.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 整理ppt2）由已知的某溫度下的速率常數(shù)，求算另一溫度）由已知的某溫度下的速率常數(shù)，求算另一溫度下的速率常數(shù)下的速率常數(shù))T1T1(REakkln12123）求反應(yīng)的適宜溫度）求反應(yīng)的適宜溫度 根據(jù)規(guī)定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)程度的要求，求出根據(jù)規(guī)定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)程度的要求，求出k2，在，在已知反應(yīng)活化能已知反應(yīng)活化能Ea及另一溫度及另一溫度T1時(shí)的速率常數(shù)時(shí)的速率常數(shù)k1的的條件下，求出條件下，求出k2是的溫度是的溫度

37、T2。9.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 看書P355例8?？磿鳳355例9。整理ppt對(duì)簡(jiǎn)單反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)中任一基元反應(yīng)總適用。對(duì)簡(jiǎn)單反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)中任一基元反應(yīng)總適用。對(duì)于速率公式具有簡(jiǎn)單形式的復(fù)雜反應(yīng)也適對(duì)于速率公式具有簡(jiǎn)單形式的復(fù)雜反應(yīng)也適 用，此時(shí)用，此時(shí)Ea為為“表現(xiàn)活化能表現(xiàn)活化能”。 例如例如 k（表現(xiàn)）（表現(xiàn)）=k1k2/k-1 則則Ea（表現(xiàn)）（表現(xiàn)）=Ea,1+Ea,2-Ea,-1對(duì)于速率公式不具有對(duì)于速率公式不具有BAkr 公式中視公式中視Ea與與T無(wú)關(guān)，但實(shí)際上無(wú)關(guān)，但實(shí)際上Ea略與略與T有關(guān)。有關(guān)。 形式的復(fù)雜反應(yīng)形式的復(fù)雜反應(yīng),公式不適用。公式不適用

38、。9.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 關(guān)于阿累尼烏斯公式的補(bǔ)充說(shuō)明：關(guān)于阿累尼烏斯公式的補(bǔ)充說(shuō)明：aeERTkA整理ppt 碰撞理論是在接受了阿累尼烏斯關(guān)于碰撞理論是在接受了阿累尼烏斯關(guān)于“活活化分子化分子”和和“活化能活化能”概念的基礎(chǔ)上，利用氣概念的基礎(chǔ)上，利用氣體分子運(yùn)動(dòng)論，在體分子運(yùn)動(dòng)論，在1918年由路易斯建立起來(lái)的。年由路易斯建立起來(lái)的。該理論有兩點(diǎn)基本看法：該理論有兩點(diǎn)基本看法：兩個(gè)反應(yīng)物分子要發(fā)生反應(yīng)的先決條件是兩個(gè)反應(yīng)物分子要發(fā)生反應(yīng)的先決條件是 必須碰撞。必須碰撞。不是任何兩個(gè)反應(yīng)物分子之間的碰撞都能發(fā)不是任何兩個(gè)反應(yīng)物分子之間的碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，只有當(dāng)兩個(gè)反

39、應(yīng)物分子的能量超過(guò)一生反應(yīng)，只有當(dāng)兩個(gè)反應(yīng)物分子的能量超過(guò)一定數(shù)值時(shí)，碰撞后才能發(fā)生反應(yīng)。定數(shù)值時(shí)，碰撞后才能發(fā)生反應(yīng)。9.6 雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論 整理ppt9.6 雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論 根據(jù)以上兩點(diǎn)基本看法，活化分子在單位時(shí)間根據(jù)以上兩點(diǎn)基本看法，活化分子在單位時(shí)間內(nèi)的碰撞數(shù)就是反應(yīng)速率內(nèi)的碰撞數(shù)就是反應(yīng)速率 qZdtdCrZ反應(yīng)系統(tǒng)中單位體積單位時(shí)間內(nèi)分子之間的反應(yīng)系統(tǒng)中單位體積單位時(shí)間內(nèi)分子之間的 碰撞數(shù)碰撞數(shù)q有效有效碰撞在總碰撞數(shù)中所占的分?jǐn)?shù)碰撞在總碰撞數(shù)中所占的分?jǐn)?shù) 整理ppt 1. 碰撞數(shù)Z的求算 假設(shè)分子為剛性球體，根據(jù)

40、氣體分子運(yùn)動(dòng)論，假設(shè)分子為剛性球體，根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，A,B兩種不同分子間的互碰頻率為：兩種不同分子間的互碰頻率為：VNVNMMMM8VNVNMMMMRT82ZBA2/1BABA2BA2/1BABA2BAABRTdAB2ABd 碰撞截面，為碰撞幾率大小的量度。碰撞截面，為碰撞幾率大小的量度。9.6 雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論 整理ppt 當(dāng)體系中只有一種當(dāng)體系中只有一種A分子，兩個(gè)分子，兩個(gè)A分子之間的互分子之間的互相碰撞時(shí)，每次碰撞需要兩個(gè)相碰撞時(shí)，每次碰撞需要兩個(gè)A分子，為防止重復(fù)分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(gè)，所以兩個(gè)A分

41、子互碰頻分子互碰頻率為：率為：22/1222/128222VNMRTdVNMRTZAAAAAAAA9.6 雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論 整理ppt 2. 有效碰撞分?jǐn)?shù)有效碰撞分?jǐn)?shù)q的計(jì)算的計(jì)算 9.6 雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論 )exp(cRTEq 分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無(wú)效的。要在碰撞頻率項(xiàng)上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。整理ppt9.6 雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論 反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。兩個(gè)分子相撞，相對(duì)動(dòng)能在連心線上的分量必須大于一個(gè)臨界值 Ec

42、，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值Ec稱為反應(yīng)閾能。 Ec值與溫度無(wú)關(guān)，實(shí)驗(yàn)尚無(wú)法測(cè)定，而是從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。整理ppt 3. 速率常數(shù)速率常數(shù)k的計(jì)算的計(jì)算 RTEcZeZqdtdcr/按質(zhì)量作用定律按質(zhì)量作用定律BACCkdtdcrk用分子數(shù)表示的速率常數(shù)CA，CB單位體積中的分子數(shù) 指NA/V，NB/V9.6 雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論 整理ppt 比較上式比較上式RT/EcBAZeCCkRT/Ec0RT/EcBAeZeCCZk與與 RT/EaAek比較，只要將比較，只要將Ec與與Ea看作相等，則看作相等，則 AZ0將將Z的計(jì)算公式代入的計(jì)算公式代入k表達(dá)

43、式，可求算出表達(dá)式，可求算出k。9.6 雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論 欲檢驗(yàn)碰撞理論成功與否，只需比較欲檢驗(yàn)碰撞理論成功與否，只需比較k和和 k值。的單位是值。的單位是 1-13sm分子，的單位是的單位是 113smoldm1000Lkk整理ppt 4. 碰撞理論的成功與失敗碰撞理論的成功與失敗1）成功之處）成功之處9.6 雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。 對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)

44、于碰撞頻率。 它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率系數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。整理ppt 碰撞理論本身不能預(yù)言閥能，還需通過(guò)碰撞理論本身不能預(yù)言閥能，還需通過(guò)Ea求求出出Ec，而，而Ea的求得需借助實(shí)驗(yàn)，這就使該理論失的求得需借助實(shí)驗(yàn)，這就使該理論失去了從理論上預(yù)言去了從理論上預(yù)言k的意義。模型過(guò)于簡(jiǎn)單，對(duì)復(fù)的意義。模型過(guò)于簡(jiǎn)單，對(duì)復(fù)雜分子的反應(yīng)還需考慮碰撞時(shí)的空間取向。此時(shí)雜分子的反應(yīng)還需考慮碰撞時(shí)的空間取向。此時(shí)應(yīng)在速率公式中乘以校正因子應(yīng)在速率公式中乘以校正因子RT/Ec0ePZk“幾率因子幾率因子”p的值無(wú)法求算，而成為一個(gè)經(jīng)驗(yàn)性的的值無(wú)法求算，而成為一個(gè)經(jīng)驗(yàn)性的校正系數(shù)。

45、校正系數(shù)。 9.6 雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論 2）失敗之處）失敗之處整理ppt9.7 基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論大意基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論大意 過(guò)渡態(tài)理論又稱活化絡(luò)合物理論或絕對(duì)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)理論又稱活化絡(luò)合物理論或絕對(duì)反應(yīng)速率理論，是速率理論，是19311935年由艾林和波蘭氏提出年由艾林和波蘭氏提出的。該理論的基本看法是：當(dāng)兩個(gè)具有足夠能量的。該理論的基本看法是：當(dāng)兩個(gè)具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時(shí)，分子的價(jià)鍵要經(jīng)過(guò)重的反應(yīng)物分子相互接近時(shí)，分子的價(jià)鍵要經(jīng)過(guò)重排，能量要經(jīng)過(guò)重新分配，才能變成產(chǎn)物分子，排，能量要經(jīng)過(guò)重新分配，才能變成產(chǎn)物分子，在此過(guò)程中要經(jīng)過(guò)一過(guò)渡態(tài)，處于過(guò)

46、渡態(tài)的反應(yīng)在此過(guò)程中要經(jīng)過(guò)一過(guò)渡態(tài)，處于過(guò)渡態(tài)的反應(yīng)體系稱為體系稱為活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物。反應(yīng)物分子通過(guò)過(guò)渡態(tài)的。反應(yīng)物分子通過(guò)過(guò)渡態(tài)的速率就是反應(yīng)速率。速率就是反應(yīng)速率。整理ppt 1. 勢(shì)能面和過(guò)渡態(tài)理論中的活化能勢(shì)能面和過(guò)渡態(tài)理論中的活化能 以三原子反應(yīng)為例: 當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時(shí)首先形成三原子分子的活化 絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢(shì)能是3個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù):),( ),(ABCBCABPPCABCABPPrrEErrrEE或 這要用四維圖表示,現(xiàn)在令A(yù)BC=180，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡(luò)合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。CABCBABCA 9.7

47、基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論大意基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)理論大意 整理ppt以三原子反應(yīng)為例： 現(xiàn)在令A(yù)BC=180，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡(luò)合物為線型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示ABCABrBCr180隨著核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之變化 這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢(shì)能面。CABCBABCA 整理ppt勢(shì)能面BCrABrpEO OA+BCAB+CA+B+CDRP T整理pptR點(diǎn) 隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降 D點(diǎn) 是反應(yīng)物BC分子的基態(tài)。隨著A原子的靠近，勢(shì)能沿著RT 線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài) 是完全離解為

48、A，B，C原子時(shí)的勢(shì)能 OEP一側(cè)是原子間的相斥能，很高。整理ppt馬鞍點(diǎn) (saddle point) 在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn) 該點(diǎn)勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn) 如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心從反應(yīng)物到生成物必須越過(guò)一個(gè)能壘整理ppt0EbEA+BCAB+CABC反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能勢(shì)能剖面圖 反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)系統(tǒng)中各原子的相對(duì)位置。 以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)勢(shì)能的變化反應(yīng)坐標(biāo) (reaction coordinate) 在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著RTTP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對(duì)位置也不同，系統(tǒng)的能量也不同。這是一