第四章X射線光電子能譜-XPS

1、 X X射線能譜分析射線能譜分析 1887年，海因里希魯?shù)婪蚝掌澃l(fā)現(xiàn)了光電效應(yīng).歷史沿革歷史沿革1905年，愛因斯坦解釋了該現(xiàn)象。1907年，P.D. Innes用倫琴管、亥姆霍茲線圈、電子能量分析儀和照像平版做實驗來記錄寬帶發(fā)射電子和速度的函數(shù)關(guān)系，他的實驗記錄了人類第一條X射線光電子能譜。1909年亨利莫塞萊、羅林遜和羅賓遜等人則分別獨立進行了多項實驗，試圖研究這些寬帶所包含的細節(jié)內(nèi)容。 歷史沿革歷史沿革 第二次世界大戰(zhàn)后瑞典物理學(xué)家凱西格巴恩研究小組在研發(fā)XPS設(shè)備中獲得了多項重大進，1967年之后的幾年間，西格巴恩就XPS技術(shù)發(fā)表了一系列學(xué)術(shù)成果，使XPS的應(yīng)用被世人所公認(rèn)。在與西格巴

2、恩的合作下，美國惠普公司于1969年制造了世界上首臺商業(yè)單色X射線光電子能譜儀。1981年西格巴恩獲得諾貝爾物理學(xué)獎，以表彰他將XPS發(fā)展為一個重要分析技術(shù)所作出的杰出貢獻。X射線光電子能譜分析射線光電子能譜分析電子能譜分析是一種研究物質(zhì)表層元素組成與離子狀態(tài)的電子能譜分析是一種研究物質(zhì)表層元素組成與離子狀態(tài)的表面分析技術(shù)表面分析技術(shù)。其基本原理是利用單色射線照射樣品，使樣品中原子或者分子的電子受激其基本原理是利用單色射線照射樣品，使樣品中原子或者分子的電子受激發(fā)射，然后測量這些電子的能量分布。發(fā)射，然后測量這些電子的能量分布。通過與已知元素的原子或者離子的不同殼層的電子的能量相比較，就可通過

3、與已知元素的原子或者離子的不同殼層的電子的能量相比較，就可以確定未知樣品中原子或者離子的組成和狀態(tài)。以確定未知樣品中原子或者離子的組成和狀態(tài)。X射線射線電子電子電子電子被測樣品被測樣品一般認(rèn)為，表層的信息深度為表層的信息深度為10 nm左左右右。如果利用深度剖析技術(shù)如離子束濺射等，可以對樣品進行深度分析。常用的電子能譜技術(shù)有：常用的電子能譜技術(shù)有：X射線光電子能譜分析（射線光電子能譜分析（XPS）俄歇電子能譜分析（俄歇電子能譜分析（AES）紫外光電子能譜分析（紫外光電子能譜分析（UPS）等等。等等。1、X射線光電子能譜儀的基本構(gòu)造 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)系統(tǒng)能量能量 分析器分析器 探測器探測器

4、X射線源射線源AlK 或或MgK 超高真空系統(tǒng)超高真空系統(tǒng)優(yōu)于優(yōu)于10-9mbar光電子光電子樣品樣品 電子能譜儀主要由電子能譜儀主要由激發(fā)源激發(fā)源、電子能量分析器電子能量分析器、探測電子的、探測電子的監(jiān)測器監(jiān)測器和和真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)等等幾個幾個1.1 1.1 激發(fā)源激發(fā)源電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X X射線源射線源、真真空紫外燈空紫外燈和和電子槍電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個樣品室中，成為一個多種功能的綜合能譜儀。同一個樣品室中，成為一個多種功能的綜合能譜儀。電子能譜常用激發(fā)源電子能譜常用激發(fā)源激發(fā)源激發(fā)源能

5、量范圍能量范圍 ( eV )線寬線寬 (eV)應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍X 射線射線(Al, Mg 等等) 1000 0.8內(nèi)層和價層電子內(nèi)層和價層電子紫外光紫外光(He I, II 等等) 20 40 0.01價價 電電 子子電子槍電子槍2000 5000 0.5俄歇電子俄歇電子1.1.11.1.1射線源射線源XPSXPS中最常用的中最常用的X X射線源射線源主要由燈絲、柵極和陽主要由燈絲、柵極和陽極靶構(gòu)成極靶構(gòu)成。要獲得高分辨譜圖和減少要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射伴峰的干擾，可以采用射線單色器來實現(xiàn)。即用球線單色器來實現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自能

6、夠使來自X X射線源的光射線源的光線產(chǎn)生衍射和線產(chǎn)生衍射和“聚焦聚焦”，從而去掉伴線和韌致輻射，從而去掉伴線和韌致輻射，并降低能量寬度，提高譜并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。儀的分辨率。雙陽極雙陽極X X射線源示意圖射線源示意圖 UPS 光光源源的的光光子子能能量量氣氣體體I (eV )II(eV )He21.2240.81Ne16.8526.9116.6726.81Ar11.8311.62HLyman 10.201.1.21.1.2紫外光源紫外光源紫外光電子能譜儀中使用的紫外光電子能譜儀中使用的高強度單色紫外線源常用稀高強度單色紫外線源常用稀有氣體的放電共振燈提供有氣體的放電共振燈提供。U

7、PSUPS中的中的HeIHeI氣體放電燈示意圖氣體放電燈示意圖1.1.31.1.3電子源電子源電子通常由金屬的熱發(fā)射過程得到。電子束具有可以聚電子通常由金屬的熱發(fā)射過程得到。電子束具有可以聚焦、偏轉(zhuǎn)、對原子的電離效率高、簡單易得等優(yōu)點，在焦、偏轉(zhuǎn)、對原子的電離效率高、簡單易得等優(yōu)點，在電子能譜中，電子束主要用于俄歇電子能譜儀，因用電電子能譜中，電子束主要用于俄歇電子能譜儀，因用電子槍作激發(fā)源得到的俄歇電子譜強度較大子槍作激發(fā)源得到的俄歇電子譜強度較大。常用于常用于AESAES的一種電子槍的一種電子槍1.2 1.2 電子能量分析器電子能量分析器電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能電子能

8、量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強度。它必須在高真空條件下工作即壓量電子的相對強度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于力要低于1010-3-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。體分子碰撞的幾率。磁磁場場式式分分析析器器半半球球形形分分析析器器筒筒鏡鏡分分析析器器靜靜電電式式分分析析器器電電子子能能量量分分析析器器半球形電子能量分析器半球形電子能量分析器半球形分析器示意圖半球形分析器示意圖 筒鏡形電子能量分析器筒鏡形電子能量分析器筒鏡分析器示意圖筒鏡分析器示意圖1.3 1.3 檢測器檢測器檢測器通常為單通道電子倍增器和

9、多通道倍增器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄歇電光電子或俄歇電子流子流A1010-9-13倍增器倍增器1A10-4 通道電子倍增器是通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)壁涂表面（管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二靜電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進入次發(fā)射性能。電子進入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達增，增益可達 10 109 9 。多通道檢測器是由多多通道檢測器是由多個微型單通道電子倍個微型單通道電子倍增器組合在一起而制增器組合在一起而制成的一種大面積檢測成的一種大面積檢

10、測器，也稱位敏檢測器器，也稱位敏檢測器（PSDPSD）或多陣列檢）或多陣列檢測器測器。1.4 1.4 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個基本功能。電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個基本功能。1 1、使樣品室和分析、使樣品室和分析器保持一定的真空器保持一定的真空度，以便使樣品發(fā)度，以便使樣品發(fā)射出來的電子的平射出來的電子的平均自由程相對于譜均自由程相對于譜儀的內(nèi)部尺寸足夠儀的內(nèi)部尺寸足夠大，減少電子在運大，減少電子在運動過程中同殘留氣動過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而體分子發(fā)生碰撞而損失信號強度。損失信號強度。2 2、降低活性殘余氣體的分、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的壓。因在記錄譜

11、圖所必需的時間內(nèi)，殘留氣體會吸附到時間內(nèi)，殘留氣體會吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線。產(chǎn)生外來干擾譜線。298K298K吸附一層氣體分子所需時吸附一層氣體分子所需時間間1010-4-4PaPa時為時為1 1秒；秒；1010-7-7PaPa時為時為10001000秒秒1.5 1.5 樣品處理樣品處理電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。氣化氣化冷凍冷凍氣體氣體液體液體固體固體采用差分抽氣的方法把氣體采用差分抽氣

12、的方法把氣體引進樣品室直接進行測定引進樣品室直接進行測定塊狀：直接夾在或粘在樣品托塊狀：直接夾在或粘在樣品托上在樣品托上；粉末：可以粘上在樣品托上；粉末：可以粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成片再金屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成片再固定在樣品托上。固定在樣品托上。（1 1）真空加熱；）真空加熱；（2 2）氬離子刻蝕。）氬離子刻蝕。校正或消除樣校正或消除樣品的荷電效應(yīng)品的荷電效應(yīng)電中和法、電中和法、內(nèi)標(biāo)法和外內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法標(biāo)法2.X2.X射線光電子能譜分析的基本原理射線光電子能譜分析的基本原理樣品受到樣品受到X射線輻照后，發(fā)射出光電射線輻照后，發(fā)射出光電子，被探測

13、器收集后經(jīng)過計算機處理，子，被探測器收集后經(jīng)過計算機處理，得到該樣品的得到該樣品的XPS能譜圖。能譜圖。1954年，瑞典皇家科學(xué)院院士、Uppsala(烏普薩拉) 大學(xué)物理研究所所長K. Siegbahn(凱西格巴恩) 教授研制出世界上第一臺Photoelectron Spectroscopy (XPS)。此后，精確測定了元素周期表中各種原子的內(nèi)層電子結(jié)合能。1981年年Siegbahn教授獲得了諾貝爾物理獎教授獲得了諾貝爾物理獎但是，直到1960年代，人們在硫代硫酸鈉的研究中發(fā)現(xiàn)S原子周圍化學(xué)環(huán)境的不同，會引起S內(nèi)層電子結(jié)合能（S2p）的顯著差異后，才引起人們的廣泛注意。因為：原子內(nèi)層結(jié)合能

14、的變化可以提供分子結(jié)原子內(nèi)層結(jié)合能的變化可以提供分子結(jié)構(gòu)、原子價態(tài)方面的信息構(gòu)、原子價態(tài)方面的信息。此后，XPS在材料研究的不同領(lǐng)域內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用。X射線光電子能譜分析的基本原理射線光電子能譜分析的基本原理光電效應(yīng)光電效應(yīng)： 如右圖示，原子中不同能級上的電子具有不同的結(jié)合能。當(dāng)一束能量為h的入射光子與樣品中的原子相互作用時，單個光子把全部能量交給原子中某殼層（能級）上一個受束縛的電子。如果光子的能量大于電子的結(jié)合能E和功函數(shù)，電子將脫離原來受束縛的能級，剩余的能量轉(zhuǎn)化為該電子的動能。這個電子最后以這個電子最后以一定的動能從原子中發(fā)射出去，一定的動能從原子中發(fā)射出去，成為自由電子；原子本身則

15、成為成為自由電子；原子本身則成為激發(fā)態(tài)的離子激發(fā)態(tài)的離子。X射線射線(h )光電子光電子(e-) Ek = hEbX X射線光電子能譜分析的基本原理射線光電子能譜分析的基本原理XPS方法的基礎(chǔ)是愛因斯坦光電定律，對于自由分子和原子，應(yīng)有： Ek = hEb式中 h 入射光子能量（已知值） Ek 光電過程中發(fā)射的光電子的動能（測定值） E Eb b 內(nèi)殼層束縛電子的結(jié)合能（計算值）內(nèi)殼層束縛電子的結(jié)合能（計算值） 譜儀的功函數(shù)（已知值）一個自由原子或者離子的結(jié)合能，等于將此電子從所在的能級轉(zhuǎn)移到無限遠處所需要的能量。對于氣體樣品，如果樣品室和譜儀制作材料的影響可以忽略，那么電子的結(jié)合能Eb可以從

16、光子的入射能量h以及測得的電子的動能Ek求出，即：kbEhE對于固體材料，電子的結(jié)合能定義為把電子從所在的能級轉(zhuǎn)移到費米能級（0K時固體能帶中充滿電子的最高能級）所需要的能量。另外，固體中電子從費米能級躍遷到自由電子能級（真空能級）所需要的能量成為逸出功，即功函數(shù)。所以，入射光子的能量h分為三部分：電子結(jié)合能Eb，逸出功Ws，自由電子的動能Ek。所以：ksbEWhE電子結(jié)合能電子結(jié)合能Eb：X射線光電子能譜分析的基本原理射線光電子能譜分析的基本原理 各種原子和分子的不同軌道的電子結(jié)合能是一定的，具有標(biāo)識性。因此，只要借助XPS得到結(jié)合能Eb，就可以方便地定出物質(zhì)地原子（元素）組成和官能團類別。

17、 電子結(jié)合能更為精確地計算還應(yīng)該考慮它地馳豫過程所產(chǎn)生地能量變化。因為一個內(nèi)殼層的電子被發(fā)射出去后，同時留下一個空位時，原子中的其余電子，包括價電子將經(jīng)受核靜電吸引的突然變化，它們的分布需要重新調(diào)整。這種重新調(diào)整的過程成為電子的馳豫過程。馳豫過程的時間和內(nèi)殼層電子發(fā)射的時間相當(dāng)，因而馳豫過程必然對發(fā)射的電子產(chǎn)生影響。 內(nèi)殼層出現(xiàn)空穴后，原子中其他電子很快向帶正電的空穴馳豫，于是對發(fā)射的電子產(chǎn)生加速，所以原來定義的結(jié)合能Eb是中性原子的出臺能量E初和達到最后空穴態(tài)的終態(tài)能量E終之差。與突然發(fā)生的過程相比，這樣測得的結(jié)合能要小一些。這個差別是由原子的馳豫能量造成的。雖然考慮馳豫過程對分析圖譜有幫助

18、，但是相對來說，差別的數(shù)值不大，因此有時可以忽略該差別。ESCALab220i-XL型光電子能譜儀X射線光電子能譜譜線強度反映原子的含量或相對濃度。測定譜線強度便可進行定量分析定量分析。 X射線光電子能譜可分析除氫、氦以外的所有元素，測量深度為幾埃到幾十埃，對多組分樣品，元素的檢測限為0.1（原子分?jǐn)?shù)）。 3譜的認(rèn)識 光電子特征峰s殼層不發(fā)生自旋分裂 譜圖上是單峰 p,d,f殼層分裂成兩個能級 在譜圖上出現(xiàn)雙峰. 兩峰的面積比一般為 2p1/2 2p3/2 = 1 2 3d3/2 3d5/2 = 2 3 4f5/2 4f7/2 = 3 44064044024003983963942500300

19、0350040004500N1sIntensity / a.u.Binding Energy / eVs殼層不發(fā)生自旋分裂 譜圖上是單峰10501040103010201010260002800030000320003400036000Zn2p3/2Zn2p1/2Intensity / a.u.Binding Energy / eV p殼層分裂成兩個能級 在譜圖上出現(xiàn)雙峰.Ag3d3/2Ag3d5/2 d殼層分裂成兩個能級 在譜圖上出現(xiàn)雙峰.82807876747270686664626000800010000120001400016000intensity / cpsBinding Ener

20、gy / eVPt4f7/2Pt4f5/2 f殼層分裂成兩個能級 在譜圖上出現(xiàn)雙峰. 4光電子特征峰伴峰伴峰(1)振激 ( Shake up )(2) 振離 ( Shake off )(3) 能量損失 ( Energy loss )(4) X射線伴峰 (X-ray satellites )(5) 多重分裂 (Multiplet splitting )(6) 俄歇電子 (Auger electron ) (7)鬼峰（Ghost Lines） 在XPS譜圖中可以觀察到的譜線出了主要的光電子線外，還有俄歇線、X射線衛(wèi)星線、鬼線、振激線和振離線、多重劈裂線和能量損失線等。 一般把強度最大的光電子線稱為

21、XPS譜圖的主線，而把其他的譜線稱為伴線或者伴峰。研究伴峰不僅對正確解釋譜圖很重要，而且也能為分子和原子中電子結(jié)構(gòu)的研究提供主要信息。研究伴線的產(chǎn)生、性質(zhì)和特征，對探討化學(xué)鍵的研究伴線的產(chǎn)生、性質(zhì)和特征，對探討化學(xué)鍵的本質(zhì)是及其重要的，也是目前電子能譜學(xué)發(fā)展的一個重要方面。本質(zhì)是及其重要的，也是目前電子能譜學(xué)發(fā)展的一個重要方面。 最強的光電子線是譜圖中強度最強的光電子線是譜圖中強度最大、峰寬最小、對稱性最好的最大、峰寬最小、對稱性最好的譜峰，稱為譜峰，稱為XPS的主線。每一種的主線。每一種元素都有自己的具有表征作用的元素都有自己的具有表征作用的光電子線。所以，是元素定性分光電子線。所以，是元素

22、定性分析的主要依據(jù)。析的主要依據(jù)。 光電子線的譜線寬度來自于樣光電子線的譜線寬度來自于樣品元素本質(zhì)信號的自然寬度、品元素本質(zhì)信號的自然寬度、X射射線源的自然線寬、儀器以及樣品線源的自然線寬、儀器以及樣品自身狀況的寬化因素等四個方面自身狀況的寬化因素等四個方面的貢獻。的貢獻。A、光電子線：、光電子線： 當(dāng)原子的一個內(nèi)層電子被X射線光電離而發(fā)射時, 由于原子的有效電荷的突然變化導(dǎo)致一個外層電子躍遷到激發(fā)的束縛態(tài). 外層電子的躍遷導(dǎo)致發(fā)射光電子動能減小,其結(jié)果是在譜圖主峰低其結(jié)果是在譜圖主峰低動能側(cè)出現(xiàn)分立的伴峰動能側(cè)出現(xiàn)分立的伴峰, ,伴峰同主峰之間的能量差等于帶有一個內(nèi)層空穴的離子的基態(tài)同它的激

23、發(fā)態(tài)之間的能量差.B、振激譜線、振激譜線 ：易出現(xiàn)振激譜線 的情況： 具有未充滿的d,f軌道的過渡金屬化合 物和稀土化合物 具有不飽和側(cè)鏈,或不飽和骨架的高聚物 某些具有共軛電子體系的化合物原子的一個內(nèi)層電子被X射線光電離而發(fā)射時, 由于原子的有效電荷的突然變化導(dǎo)致一個外層電子激發(fā)到連續(xù)區(qū)(即電離). 其結(jié)果是在譜圖其結(jié)果是在譜圖主峰的低動能端出現(xiàn)平滑的連續(xù)譜主峰的低動能端出現(xiàn)平滑的連續(xù)譜, , 在連續(xù)譜的高動能端有一陡限在連續(xù)譜的高動能端有一陡限, 此陡限同主峰之間的能量差等于帶有一個內(nèi)層空穴離子基態(tài)的電離電位.C、振離譜線、振離譜線 ： 振激和振離都會降低光電子的動能，從振激和振離都會降低

24、光電子的動能，從而在光電子的低動能端出現(xiàn)伴峰（振激）或而在光電子的低動能端出現(xiàn)伴峰（振激）或者臺階（振離）。者臺階（振離）。結(jié)論：結(jié)論： 光電子的能量損失譜線時由于光電子在穿過樣品表面時同原子（分子）發(fā)生非光電子的能量損失譜線時由于光電子在穿過樣品表面時同原子（分子）發(fā)生非彈性碰撞、損失能量后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰。特征能量損失的大小同所分析的樣彈性碰撞、損失能量后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰。特征能量損失的大小同所分析的樣品有關(guān)。在固體中，能量損失線的形狀非常復(fù)雜。品有關(guān)。在固體中，能量損失線的形狀非常復(fù)雜。 對于金屬，通常在光電子主峰的低動能端（高結(jié)合能端）的對于金屬，通常在光電子主峰的低動能端（高結(jié)合

25、能端）的520eV處觀察到處觀察到主要損失峰，隨后在諧波區(qū)間出現(xiàn)一系列次級峰。主要損失峰，隨后在諧波區(qū)間出現(xiàn)一系列次級峰。 對于非導(dǎo)體，通?？吹降氖且粋€拖著尾巴的拖尾峰。對于非導(dǎo)體，通?？吹降氖且粋€拖著尾巴的拖尾峰。D、能量損失線（、能量損失線（Energy Loss Lines）由特征X射線主線以外的其它伴線產(chǎn)生的即用來照射樣品的X射線并非單色光，因此除了X射線的特征線可以激發(fā)光電子外，X射線的衛(wèi)星線也可以激發(fā)光電子。這樣，在XPS譜圖中的光電子主線附近，出現(xiàn)X射線衛(wèi)星峰。因為這些光電子具有較高的動能，所以他們經(jīng)常在低結(jié)合能端或者高動能端，強度較弱。E、X射線衛(wèi)星峰射線衛(wèi)星峰 (X-ray

26、satellites )F、多重分裂、多重分裂 (Multiplet splitting ) 一般發(fā)生在基態(tài)有未成對電子的原子中，當(dāng)價層能級有未成對電子的原子內(nèi)層光致電離而形成一個空穴后,空穴導(dǎo)致的內(nèi)層未成對電子同價層中未成對電子發(fā)生自旋相互作用(偶合),形成不同終態(tài)離子結(jié)果在譜圖上出現(xiàn)多重分裂峰.往往出現(xiàn)多重分裂峰多重分裂峰過渡金屬過渡金屬具有未充滿的d軌道稀土和錒系元素稀土和錒系元素具有未充滿的f軌道當(dāng)原子中的一個電子光致電離而發(fā)射之后,在內(nèi)層留下一個空穴,這時原子處于激發(fā)態(tài).這種激發(fā)態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化而發(fā)生弛豫弛豫的方式通過輻射躍遷釋放能量,即X射線熒光通過非輻射躍遷使另一個電通過非輻射

27、躍遷使另一個電子激發(fā)成自由電子子激發(fā)成自由電子,即俄歇電即俄歇電子子G、俄歇電子峰俄歇電子峰 (Auger electron )X射線激發(fā)光電子的原理圖。射線激發(fā)光電子的原理圖。如左圖示。當(dāng)原子中的一個內(nèi)層電子因X射線的照射而發(fā)生光致電離發(fā)射出去后，在內(nèi)層留下一個空位（原子變成了離子，處于激發(fā)態(tài)）。激發(fā)態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化發(fā)生馳豫（Relaxation）：（1）通過輻射躍遷釋放能量通過輻射躍遷釋放能量（類似X射線的產(chǎn)生），產(chǎn)生產(chǎn)生X射線熒光射線熒光。波長在X射線區(qū)，能量為兩個能級的能量差。（2）通過非輻射躍遷使另一個電子激發(fā)通過非輻射躍遷使另一個電子激發(fā)成為自由電子成為自由電子。此電子為俄歇電子

28、。注意看右圖：俄歇電子發(fā)射是一個三能注意看右圖：俄歇電子發(fā)射是一個三能級過程。級過程。在在XPS譜圖中會觀察到俄歇線。他們對譜圖中會觀察到俄歇線。他們對結(jié)構(gòu)的確定很有幫助。結(jié)構(gòu)的確定很有幫助。俄歇電子的發(fā)射俄歇電子的發(fā)射：在在XPS譜圖中可以觀察到譜圖中可以觀察到KLL、LMM、MNN和和NOO四個內(nèi)層型俄歇線系列。四個內(nèi)層型俄歇線系列。另外還有價型俄歇線，如：另外還有價型俄歇線，如：KVV、LVV、LMV等。等。V表示價帶能級。表示價帶能級。俄歇電子的發(fā)射俄歇電子的發(fā)射：入射電子激發(fā)俄歇電子過程示意圖入射電子激發(fā)俄歇電子過程示意圖俄歇電子的表示俄歇電子的表示 每一俄歇電子的發(fā)射都涉及每一俄歇

29、電子的發(fā)射都涉及3個電子能級，故常以三殼層符號并列表個電子能級，故常以三殼層符號并列表示俄歇躍遷和俄歇電子。示俄歇躍遷和俄歇電子。（材料物理現(xiàn)代研究方法材料物理現(xiàn)代研究方法P183P183圖圖7-17-1）KL1L1L1M1M1L2, 3VVX射線激發(fā)的俄歇電子峰的特點 X射線激發(fā)的俄歇電子峰多以譜線群譜線群的形式出現(xiàn). 俄歇電子的動能與激發(fā)源的能量無關(guān)激發(fā)源的能量無關(guān). 俄歇電子峰的能量也能反映化學(xué)位移效應(yīng)反映化學(xué)位移效應(yīng). 俄歇過程和俄歇電子能量俄歇過程和俄歇電子能量WXYWXY躍遷產(chǎn)生的俄歇電躍遷產(chǎn)生的俄歇電子的動能可近似地用子的動能可近似地用經(jīng)驗公式估算，即：經(jīng)驗公式估算，即： )()

30、()(ZEZEZEEYXWWXY原子序數(shù)原子序數(shù)功功函函數(shù)數(shù) WXY俄歇過程示意圖俄歇過程示意圖另一表達式另一表達式實驗值在實驗值在 和和 之間之間2143俄歇電子俄歇電子俄歇躍遷能量的另一表達式為：俄歇躍遷能量的另一表達式為：)1()(21)1()(21)(ZEZEZEZEZEEYYXXWWXY俄歇過程至少有兩個能級和三個電子參與，所俄歇過程至少有兩個能級和三個電子參與，所以氫原子和氦原子不能產(chǎn)生俄歇電子。以氫原子和氦原子不能產(chǎn)生俄歇電子。(Z(Z 3)3)孤孤立的鋰原子因最外層只有一個電子，也不能產(chǎn)立的鋰原子因最外層只有一個電子，也不能產(chǎn)生俄歇電子，但固體中因價電子是共用的，所生俄歇電子，

31、但固體中因價電子是共用的，所以金屬鋰可以發(fā)生以金屬鋰可以發(fā)生 KVV KVV 型的俄歇躍遷。型的俄歇躍遷。 由于俄歇電子的動能與激發(fā)源無關(guān)，使用不同的激發(fā)源對同一個樣品采集譜線時在功能為橫坐標(biāo)的譜圖里，俄歇線的能量位置不變；在以結(jié)合能為橫坐標(biāo)的譜圖里，光電子線的能量位置不變，而俄歇線的位置發(fā)生了改變利用這一點，在區(qū)分光電子線和俄歇線有困難時，可以利用換靶的方式區(qū)分。 另外，俄歇線也有化學(xué)位移，而且與光電子線的位移方向一致。有時候鼓動性位移不明顯時，可以利用俄歇線位移，對元素化學(xué)狀態(tài)提供信息。)()()(ZEZEZEEYXWWXYksbEWhE狀態(tài)變化狀態(tài)變化CuCu2OZn ZnOMg MgO

32、Ag Ag2SO4In In2O3光電子位移光電子位移/eV俄歇線位移俄歇線位移/eV0.12.30.84.60.46.40.24.00.53.6 XPS XPS譜圖中有時會出現(xiàn)一些難以解釋的光電子線，這是要考慮該線譜圖中有時會出現(xiàn)一些難以解釋的光電子線，這是要考慮該線是否是鬼線。鬼線的來源是由于陽極靶材料不純，含有微量的雜質(zhì)。這是否是鬼線。鬼線的來源是由于陽極靶材料不純，含有微量的雜質(zhì)。這時時X X射線不僅僅來自于陽極靶材料，還來自于雜質(zhì)，或者是射線不僅僅來自于陽極靶材料，還來自于雜質(zhì)，或者是X X射線的窗口射線的窗口材料等。來自雜質(zhì)元素的材料等。來自雜質(zhì)元素的X X射線同樣可以激發(fā)光電子，

33、從而在射線同樣可以激發(fā)光電子，從而在XPSXPS譜圖上譜圖上，出現(xiàn)彼此交錯的光電子線，如同，出現(xiàn)彼此交錯的光電子線，如同“幽靈幽靈”一樣出沒。因此，在分析一樣出沒。因此，在分析XPSXPS譜圖時，如果遇到不能解釋的光電子線，應(yīng)該慎重。譜圖時，如果遇到不能解釋的光電子線，應(yīng)該慎重。H、鬼峰（、鬼峰（Ghost Lines）XPS表面分析表面分析（10） 深度分析深度分析 定性分析定性分析 定量分析定量分析 元素成分分析元素成分分析元素化學(xué)態(tài)分析元素化學(xué)態(tài)分析 損傷深度分析損傷深度分析 非損傷深度分析非損傷深度分析 5定性、定量分析和深度分析 定性分析鑒定物質(zhì)的元素組成 ( 除H, He以外 ),

34、 混合物的成分分析化學(xué)狀態(tài), 官能團分析5.1元素定性分析提供“原子指紋” ( 除H, He以外 )各種元素都有它的特征的電子結(jié)合能,在能譜圖中出現(xiàn)特征譜線.我們可以根據(jù)這些譜線在能譜圖中的位置來鑒定元素的種類.絕對靈敏度很高,達10-18g, 但相對靈敏度較低,一般只有0.1%左右. 所以XPS是一種很好的微量分析技術(shù).元素定性分析在能譜圖中出現(xiàn)特征譜線.我們可以根據(jù)這些譜峰的位置（結(jié)合能）來鑒定元素的種類 5.2 元素化學(xué)態(tài)分析 在試驗測定中往往發(fā)現(xiàn)，得到的結(jié)合能數(shù)據(jù)與原子的數(shù)據(jù)有偏差?；蛘哒f：譜線有一定的位移，為結(jié)合能的位移。原因在于原子中的一個內(nèi)殼層電子的Eb同時受到核內(nèi)電荷和核外電荷

35、分布的影響。當(dāng)這些電荷的分布發(fā)生變化時，就會引起Eb的變化。同種原子由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，引起內(nèi)殼層電子的結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜線的位移。它實質(zhì)上是結(jié)合能的變化值。 化學(xué)環(huán)境的不同含義為化學(xué)環(huán)境的不同含義為: (1) 與它結(jié)合的元素種類核數(shù)量不同；與它結(jié)合的元素種類核數(shù)量不同； （2）原子具有不同的價態(tài)。）原子具有不同的價態(tài)。化學(xué)位移化學(xué)位移：由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化 學(xué)位移。學(xué)位移?；瘜W(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律 內(nèi)層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定

36、的結(jié)合能，另一方面又受到內(nèi)層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測原子的氧化價態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測原子的氧化價態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時，都導(dǎo)致其時，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能的增加方向位移。峰將向結(jié)合能的增加方向位移。元素化學(xué)態(tài)分析對同一元素，當(dāng)化學(xué)環(huán)境不同時，譜峰出現(xiàn)化學(xué)位移。如圖所示的Si2p譜線，盡管是同一種元素，由于所處的

37、化學(xué)環(huán)境不同，結(jié)合能有所位移 引起原子中電子結(jié)合能化學(xué)位移的原因有原子價態(tài)的變化，原子與不同電負(fù)性的元素結(jié)合等等。其中，與其結(jié)合的元素的電負(fù)性對化學(xué)位移的影響最大。例如：用鹵族元素取代CH4中的H，由于鹵族元素X的電負(fù)性大于H的電負(fù)性，造成C原子周圍的負(fù)電荷密度較未取代前有所降低，這時C的1s電子同原子核結(jié)合更為緊密。因此C1s的結(jié)合能會提高。所以，C1s的結(jié)合能隨著X取代數(shù)目的增加而增加；并且與電負(fù)性差（XiXH）成正比。借助于XPS譜圖以及元素的電負(fù)性可以分析元素或者離子之間的結(jié)合狀態(tài)。圖中給出了三氟醋酸乙脂中圖中給出了三氟醋酸乙脂中C1s軌道電子結(jié)合能的位移。軌道電子結(jié)合能的位移。化學(xué)位

38、移與元素電負(fù)性的關(guān)系：化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系：電負(fù)性: OSH N1s結(jié)合能值: -NO2-SO2NH-化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系：化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系：電負(fù)性: OSH N1s結(jié)合能值: NO3NO2NH2化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系：化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系：電負(fù)性 FOCH四個碳原子在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同所以在譜圖上出現(xiàn)四個位移不同的C1s峰化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系：化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系：當(dāng)某元素的原子處于不同的氧化態(tài)時，它的結(jié)合能也會發(fā)生變化。當(dāng)某元素的原子處于不同的氧化態(tài)時，它的結(jié)合能也會發(fā)生變化。以金屬鈹?shù)难趸^以金屬鈹?shù)难趸^程為例。程為例。Be1s的的XP

39、S譜圖譜圖化學(xué)位移與原子氧化態(tài)的關(guān)系：化學(xué)位移與原子氧化態(tài)的關(guān)系：從圖可知：從圖可知：Be氧化為氧化為BeO后，后，Be的的1s結(jié)合能變大。如果結(jié)合能變大。如果Be與與F結(jié)合為結(jié)合為BeF2，由于，由于F的的電負(fù)性大于電負(fù)性大于O的電負(fù)性，則的電負(fù)性，則BeF2中中Be的的1s結(jié)合能的位移更大。結(jié)合能的位移更大。因此可以初步得到結(jié)論：因此可以初步得到結(jié)論：原子內(nèi)殼層電子原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能隨著氧化態(tài)的增高而增大。氧化的結(jié)合能隨著氧化態(tài)的增高而增大。氧化態(tài)愈高，化學(xué)位移愈大。態(tài)愈高，化學(xué)位移愈大。原子內(nèi)殼層的電原子內(nèi)殼層的電子結(jié)合能隨著化學(xué)環(huán)境的變化而變化，表子結(jié)合能隨著化學(xué)環(huán)境的變化而變化，

40、表現(xiàn)在現(xiàn)在XPS譜圖上就是結(jié)合能譜線位置發(fā)生譜圖上就是結(jié)合能譜線位置發(fā)生位移，其強度與原子所在的不同結(jié)構(gòu)（化位移，其強度與原子所在的不同結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）的數(shù)目有關(guān)?？梢栽O(shè)想，原子氧學(xué)環(huán)境）的數(shù)目有關(guān)?？梢栽O(shè)想，原子氧化態(tài)和結(jié)合能的位移有如下關(guān)系：從一個化態(tài)和結(jié)合能的位移有如下關(guān)系：從一個原子中移去一個電子所需要的能量，將隨原子中移去一個電子所需要的能量，將隨著原子中正電荷的增加，或者負(fù)電荷的減著原子中正電荷的增加，或者負(fù)電荷的減少而增加。但是，應(yīng)該注意：原子氧化態(tài)少而增加。但是，應(yīng)該注意：原子氧化態(tài)與結(jié)合能位移不存在數(shù)值上的絕對關(guān)系。與結(jié)合能位移不存在數(shù)值上的絕對關(guān)系。因此，需要測定結(jié)合能后與標(biāo)準(zhǔn)譜線對照因此，需要測定結(jié)合能后與標(biāo)準(zhǔn)譜線對