含氟廢水處理案例及匯總

1、含氟廢水處理大匯總氟是一種微量元素，飲用水含氟在0.40.6mg/L的水對(duì)人體無(wú)害有益，而長(zhǎng)期飲用含量大于1.5mg/L的高氟水則會(huì)給人體帶來(lái)不利影響，嚴(yán)重的會(huì)引起氟斑牙和氟啰病。我國(guó)某些地區(qū)特殊的地球化學(xué)特征使該區(qū)域水源含氟量大于1.0mg/L,從而造成地方性氟中毒。我國(guó)有將近l億人生活在高氟水地區(qū)、目前在我國(guó)氟受害者多達(dá)幾千萬(wàn)人。除個(gè)別地區(qū)自然因素外，大量的高氟工業(yè)廢水的排放是主要因素之一。隨著我國(guó)工業(yè)的迅猛發(fā)展，含氟廢水的排放量將會(huì)增加,因此.含氟廢水的排放必須受到嚴(yán)格控制。某些高濃度含氟工業(yè)廢人的排放，更對(duì)人們身體健康造成很大威脅，所以必須對(duì)含氟工業(yè)廢水加以處理。1973年頒布的工業(yè)三

2、廢排放試行標(biāo)準(zhǔn)（GBJ4-73）中規(guī)定，氟的無(wú)機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)為10mg/L（以F-計(jì)）。1988年頒布的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8789-88）中規(guī)定，新擴(kuò)改企業(yè)對(duì)外排放含氟廢水，氟化物不得超過(guò)10mg/L（向二級(jí)污水處理廠排放除外）。此廢水帶出物是以氟化鈣計(jì)，那么1988年的標(biāo)準(zhǔn)比1973年的標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格了一倍以上。目前含氟廢水的主要處理方法是化學(xué)沉淀法和吸附法、這兩種方法存在處理后出水很難達(dá)標(biāo)、泥渣沉降緩慢且脫水困難等缺點(diǎn)。冷凍法、離子交換樹(shù)脂法、超濾法、電滲析等、因?yàn)樘幚沓杀靖撸实?，多停留在?shí)驗(yàn)階段，很少推廣應(yīng)用于工業(yè)含氟廢水治理。筆者認(rèn)為，應(yīng)圍繞沉淀法吸附法為主體工藝，后續(xù)深處理工

3、藝，提高效率，節(jié)約成本，應(yīng)對(duì)含氟廢水的特點(diǎn),開(kāi)發(fā)合理工藝化學(xué)沉淀法Ca(OH)2+PAC+PAM+吸收塔法生產(chǎn)水洗廢水150m/d設(shè)計(jì)水量巾動(dòng)格柵羅茨風(fēng)機(jī)供氣調(diào)節(jié)范P版整池混凝沉淀池快混池斜管沉淀池過(guò)渡池吸附塔P田整池清水池Ca(OH)2NaOHPACFCa(OH)-PAMPAC-Ca(OH)PAMH2SO4Z巴氏槽流量計(jì)上清液回流調(diào)節(jié)池1污泥濃縮池污泥脫水機(jī)外運(yùn)處置濾液回流到調(diào)節(jié)池污水處理工藝流程對(duì)于高濃度含氟工業(yè)廢水,一般采用鈣鹽沉淀法，即向廢水中投加石灰，使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去。該工藝具有方法簡(jiǎn)單、處理方便、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但存在處理后出水很難達(dá)標(biāo)、泥渣沉降緩慢且脫水困難等

4、缺點(diǎn)。氟化車(chē)在18C時(shí)于水中的溶解度為16.3mg/L、按氟離子計(jì)為7.9mg/L,在此溶解度的氟化鈣會(huì)形成沉淀物。氟的殘留量為1020mg/L時(shí)形成沉淀物的速度會(huì)減慢。當(dāng)水中含有一定數(shù)量的鹽類(lèi)，如氯化鈉、硫酸鈉、氯化鏤時(shí)，將會(huì)增大氟化鈣的溶解度。因此用石灰處理后的廢水中氟含量一般不會(huì)低于2030mg/L。石灰的價(jià)格便宜，但溶解度低，只能以乳狀液投加,由于生產(chǎn)的CaF2沉淀包裹在Ca（OH）2顆粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳時(shí)、即使其用量使廢水pH達(dá)到12、也只能使廢水中氟離子濃度下降到15mg/L左右，且水中懸浮物含量很高。當(dāng)水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時(shí)、由于

5、同離子效應(yīng)而降低氟化鈣的溶解度。含氟廢水中加入石灰與氯化鈣的混合物，經(jīng)中和澄清和過(guò)濾后，pH為78時(shí)，廢水中的總氟含量可降到10mg/L左右。為使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在廢水中單獨(dú)或并用添加常用的無(wú)機(jī)鹽混凝劑（如三氯化鐵）或高分子混凝劑（如聚丙烯酰胺）。為不破壞這種已形成的絮凝物，揄拌操作宜緩慢講行，牛成的沉淀物可用靜止分離法進(jìn)行固液分離。在任何pH下、氟離子的濃度隨鈣離子濃度的增大而減小。在鈣離子過(guò)剩量小于40mg/L時(shí)，氟離子濃度隨鈣離子濃度的增大而迅速降低，而鈣離子濃度大于100mg/L時(shí)氟離子濃度隨鈣離子濃度變化緩慢。因此，在用石灰沉淀法處理含氟廢汰時(shí)不能用單純提高石灰過(guò)剩量的方

6、法來(lái)提高除氟效果，而應(yīng)在除乳效率與經(jīng)濟(jì)性二者之間進(jìn)行協(xié)調(diào)考慮，使之既有較好的除氟效果又盡可能少地投加石灰。這也有利于減少處理后排放的污泥量。由于氟化物不是廢水中唯一要被除去的污染物、因此要根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的處理方法。例如含氟廢水中溶有碳酸鈉、重碳酸鈉時(shí)，直接投加石灰或氯化鈣，除氟效果會(huì)降低。這是因?yàn)閺U水中存在著一定量的強(qiáng)電解質(zhì)，產(chǎn)生鹽效應(yīng)，增加了氟化鈣的溶解度，降低除果。其有效的處理方法是先用無(wú)機(jī)酸將廢水pH調(diào)到68之間，再與氯化鈣等反應(yīng)就可有效地除去氟亶子。若廢水中含有磷酸根離子,則先用石灰處理至pH大于7,再將沉淀物分離出來(lái)。對(duì)于成分復(fù)雜的含氟廢水,可用加酸反調(diào)pH法,即首先在廢水中加

7、入過(guò)量的石灰、使pH=11,當(dāng)鈣離子不足時(shí)補(bǔ)加氯化鈣，攪拌20min,然后加鹽酸使廢水pH反調(diào)到7.58,攪拌20min,加入絮凝劑，攪拌后放置30min,然后底部排泥，上清液排放。近年來(lái)有些研究者提出在投加鈣鹽的基礎(chǔ)上聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽等工藝，處理效果比單純加鈣鹽效果好。如閻秀芝提出氯化鈣與磷酸鹽除氟法，其工藝過(guò)程是：先在廢水中加入氯化鈣，調(diào)pH至9.811.8,反應(yīng)0.5h,然后加入磷酸鹽，再調(diào)pH為6.37.3、反應(yīng)45h、最后靜止澄清45h、出水氟質(zhì)量濃度為5mg/L左右。鈣鹽、磷酸鹽、氟三者的摩爾比大約為(1520)：2：1。文獻(xiàn)中報(bào)道了一種用氯化鈣和三氯化鋁聯(lián)合處理含氟水的

8、方法，其工藝過(guò)程是：先在廢水中投加氯化鈣，攪溶后再加入三氯化鋁，混合均勻，然后用氫氧化鈉調(diào)pH至78。沉降15min后砂濾，出水氟離子濃度為4mg/L。氯化鈣、三氯化鋁和氟的摩爾比為(0.81):(22.5)：1。鈣鹽聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽后，除氟效果增加，殘氟濃度降低，主要是因?yàn)樾纬闪诵碌母y溶的含氟化合物，剩余污泥和運(yùn)行費(fèi)用僅為原來(lái)的1/10。如鈣鹽與磷酸鹽合用時(shí)，會(huì)生成Ca5(PO4)3F沉淀；氯化鈣與三氯化鋁合用時(shí)形成有鈣、鋁、氟組成的絡(luò)合物沉淀，其具體組成和結(jié)構(gòu)尚待進(jìn)一步研究。二、吸附劑種類(lèi)吸收法：1996年、德國(guó)的一項(xiàng)專(zhuān)利是利用硅膠來(lái)除去水中的氟。1997年.日本的另一專(zhuān)利中報(bào)

9、道，一種除氟方法是在水中加入ca鹽、使得F與Ca形成CaF2,再加入AL(OH)3膠體等。這也是利用吸附法除氮。同年.日本又以AL3+與Ca2+共同作用，調(diào)整pH至適宜值，可大量除氯。美國(guó)、臺(tái)灣、印度對(duì)此也進(jìn)行了許多研究，如美國(guó)于1991成功的制得多孔微粒氧化鉆氟吸附劑。臺(tái)灣用一種已用的催化劑作為除氮?jiǎng)?，取得了很好的效果。I996年，印度同樣得到吸附氮離子效果很好的改性氟石。國(guó)內(nèi)這幾年也制得了許多效果很好的氮吸附劑。如改性氧化鋁吸附劑、兩性淀粉吸附劑、負(fù)載鐲改性纖維吸附劑等等，處理臺(tái)氟廢水具有明顯優(yōu)于其他氟處理劑的特點(diǎn)-根據(jù)所用的原料，可以將氟吸附劑分為鋁吸附劑然而分子吸附劑附劑和其他類(lèi)吸附荊

10、。吸附是發(fā)生在兩相界面處的成分濃縮，吸附劑之所以具有良好的吸附特性，主要是由于它有密集的細(xì)孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，或具有可以與吸附質(zhì)分子形成化學(xué)鍵的基團(tuán)，為此，吸附行為可分為物理吸附與化學(xué)吸附。一般吸附劑的吸附機(jī)理都是與Langmuir機(jī)理有關(guān)的。利用吸附劑表面與吸附質(zhì)之間的作用力來(lái)完成的。下面就它們的機(jī)理作一介紹。1 .含鋁類(lèi)吸附劑吸附機(jī)理活性氧化鋁之所具有較好的吸附性能，這與它的結(jié)構(gòu)有關(guān)。表面干燥的氧化鋁表面第一層由氧離子構(gòu)成，氧離子與第二鋁離子相連接，其量只為第二層氧離子的一半。因此，有一半的鋁離子將暴霹于表面上，第二層的氧離子正好符合AI2O3的AL/O比，與氮離于結(jié)合力較強(qiáng)。X光電子

11、能譜的研究表明，活性氧化鋁對(duì)F的吸附是通過(guò)對(duì)NaF的化學(xué)吸附米實(shí)現(xiàn)的：A12O3+Na+FAL2O3NaF在一些水合的A12O3表面，F(xiàn)-可發(fā)生氫鍵吸附。在物理吸附中，鋁鹽水解生成的AL3（OH）45+、AL7（oH）"+和ALi3O4（oH）i77+等高價(jià)陽(yáng)離子，通過(guò)靜電作用吸附F-。鋁鹽除氮常常與鈣鹽相結(jié)臺(tái)，主要是因形成了難溶的含氟化合物，如CaCI2和ALCL3合用時(shí)，形成一種由Ca、AL及F組成的絡(luò)臺(tái)物、但是其具件組分和結(jié)構(gòu)尚特進(jìn)一步研究。分子篩又稱(chēng)沸石，是一種水合硅酸鹽類(lèi)，分子篩是一種籠形孔洞骨架的晶體，經(jīng)脫水后空間十分豐富，具有很大的內(nèi)表面積，可以吸附相當(dāng)數(shù)量的吸附質(zhì)。同

12、時(shí)內(nèi)晶表面高度極化，晶體空隙內(nèi)部具有強(qiáng)大的靜電場(chǎng)起作用，微孔分布單一均勻，并且有普通分子般大小，宜于吸附分離不物質(zhì)的分子篩吸附的顯著特征之一就足它具有選擇吸附性能。這種選擇吸附性能有兩種情況：一種是單純根據(jù)分子的形狀與大小來(lái)篩分子：另一種是根據(jù)分子極性、不飽和度、極化率來(lái)選擇吸附。此外分于篩還具有在低分壓（低濃度）及較高溫度下吸附能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。2 .天然高分子除氟機(jī)理一般高分子型吸附劑是兩性的。兩性高分于水處理劑可分為兩性淀粉、兩性纖維素、兩性植物膠。對(duì)于改性原料的選擇.世界各國(guó)依據(jù)各自的自然條件，側(cè)重點(diǎn)不同。我國(guó)目前改性植物膠為主要的水處理劑。其中兩性淀粉的制各是淀粉葡糖糖甘中羥基的反應(yīng)活性

13、，將其分別與陰、陽(yáng)離子醍化劑反應(yīng)得到的。陰離子一般是有竣基、磷酸基或磺酸基構(gòu)成的；陽(yáng)離子基團(tuán)是季胺基團(tuán)構(gòu)成的。如最早制備的兩性淀粉是用低取代度的陽(yáng)離子淀粉與正磷酸進(jìn)行熱反應(yīng)制成的。兩性纖維素是以竣甲基纖維紊為原料，在堿性條件先與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化鏤反應(yīng)（或與三乙基氯化鏤反應(yīng)），可以得到含有竣甲基又有季鏤鹽基團(tuán)的兩性纖維素，這些活性基團(tuán)增加了它的吸附力。兩性型殼聚糖吸附劑足以甲殼素為原料，在堿性條件下，與一氯乙酸反應(yīng)引入竣甲基，同時(shí)進(jìn)行水解脫乙?；瞥傻膬尚詺ぞ厶?，有優(yōu)越的吸附效果的。含有許多根據(jù)殼聚糖的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性制成的各種兩性殼聚糖，在水處理中發(fā)揮較好的效果。至于茶葉質(zhì)鐵吸附劑的

14、制備是利用了酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)原理，茶葉中臺(tái)有許多酚基，用甲醛處理后就使得一部分酚基與甲醛反應(yīng).生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子龐大的多酚基、多竣基的化合物。減少茶多酚在水中的溶解度，茶葉質(zhì)中的多酚基和多竣基與Fe3+絡(luò)合，結(jié)合力很強(qiáng)的。F-是一種在無(wú)機(jī)離子中與Fe3+絡(luò)臺(tái)很強(qiáng)的絡(luò)臺(tái)劑，可以將茶葉質(zhì)中的絡(luò)合力相對(duì)較弱的有機(jī)物取代了，從而被吸附。但是在茶葉質(zhì)中的吸附機(jī)理較復(fù)雜，仍在進(jìn)行深入研究中。3 .稀土吸附劑除氟機(jī)理一水合氧化物的離子交換與吸附性質(zhì)是由其表面羥基相關(guān)的質(zhì)子化反應(yīng)引起的。但是太多數(shù)的稀土用作吸附劑都是將稀土負(fù)載在大表面積纖維狀的物質(zhì)上。因?yàn)槔w維狀吸附劑具有較大的比表面積和較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，而稀土與

15、F-的配位能力強(qiáng)。所以稀土金屬氧化物對(duì)水中的氟離子具有較高的吸附容量，較強(qiáng)的吸附選擇性。將它加載到纖維基體上可望得到集纖維本身特點(diǎn)與稀土元素對(duì)氯離子的高吸附容量及高選擇性于一體的氟吸附劑。4 .其他類(lèi)吸附劑除氟機(jī)理各類(lèi)吸附劑的踩翅機(jī)理與各自的體系有關(guān)。如羥基磷酸鈣對(duì)氮離子的吸附是通過(guò)對(duì)CaF2的化學(xué)吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)的；氫氧化鎂對(duì)氮離子的吸附機(jī)理與氫氧化鋁相似。由于各種除氟劑除氯機(jī)理的復(fù)雜性，許多除氮機(jī)理還在研究中。三、鋁鹽絮凝沉淀法氟離子度叢的絮凝沉淀法常用的絮凝劑為鋁鹽。鋁鹽投加到水中后，利用A13+與F-的絡(luò)合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物和最后生成的A1(OH)3(am)磯花對(duì)氟離子的配體交換、物理吸附

16、、卷掃作用去除水中的氯離子。與鈣鹽沉淀法相比，鋁鹽絮凝沉淀法具有藥劑投加量少、處理量大、一次處理后可達(dá)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)。硫酸鋁、聚合鋁等鋁鹽對(duì)氮離子都具有較好的混凝去除效果。使用鋁鹽時(shí)，混凝最佳pH為6.47.2,但投加量大，根據(jù)不同情況每m3水需投加1501000g,這會(huì)使出水中含有一定量的對(duì)人體健康有害的溶解鋁。使用聚鋁后，投加量可減少一半左右，絮凝沉淀的pH范圍擴(kuò)大到58。聚鋁的除氮效果與聚鋁本身的性質(zhì)有關(guān)，堿化度為75%的聚鋁除氮最佳，投加量以水中F與Al的摩爾比為0.7左右時(shí)最佳。鋁鹽絮凝沉淀法也存在著明顯的缺點(diǎn)，即使用范圍小，若含氟量大，混凝劑使用量多，處理費(fèi)用較大，產(chǎn)生污泥量多

17、；氟離子去除效果受攪拌條件、沉降時(shí)間等操作因素及水中SO42-,Cl-等陰離子的影響較大，出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定，這與目前對(duì)混凝除氟機(jī)理認(rèn)識(shí)還很不夠有關(guān)，研究絮凝除氟機(jī)理具有明顯的現(xiàn)實(shí)意義鋁鹽絮凝去除氮離子機(jī)理比較復(fù)雜，主要有吸附、離子交換、絡(luò)合沉降三種作用機(jī)理。(1)吸附。鋁鹽絮凝沉淀除氟過(guò)程為靜電吸附，最直接的證據(jù)是AC或PAC含氟絮體由于吸附了帶電荷的氮離子，正電荷被部分中和，相同pH條件下(電位要比其本身絮體要低。另一證據(jù)是當(dāng)水中SO42-,Cl-等陰離子的濃度較高時(shí)，由于存在競(jìng)爭(zhēng)，會(huì)使絮凝過(guò)程中形成的Al(OH)3(am)磯花對(duì)鼠離子的吸附容量顯著減少。鋁鹽絮凝除氮過(guò)程中生成的具有很大表面

18、積的無(wú)定性的Al(OH)3(am)絮體，對(duì)氟離子產(chǎn)生氫鍵吸附。氟離子半徑小，電負(fù)性強(qiáng)，這一吸附方式很容易發(fā)生，這已在鋁鹽除氟絮體紅外光譜中得到證實(shí)。不萱是化學(xué)吸附還是物理上的靜電吸附，只要是離子吸附方式，就會(huì)使鋁鹽水解陽(yáng)離子所帶的正電荷降低，從而使絮體的(電位值下降。AC和PAC含氟絮體的(電位都比本身絮體的(電位低，說(shuō)明鋁鹽除氟過(guò)程中離子吸附是一重要的作用方式。XPS試驗(yàn)表明，絮體Al(OH)3(am)對(duì)NaF和HF的吸附為分子吸附。這兩種吸附的具體方式尚有待于進(jìn)一步研究，最有可能的是氮離子先以氫鍵或靜電作用方式吸附到絮體上，然后鈉離子和氫離子作為電荷平衡離子吸附到上面而構(gòu)成分子吸附。(2)

19、離子交換。氨離子與氫氧根的半徑及電荷都相近，鋁鹽絮凝除氫過(guò)程中，投加到水中的Al13O4(OH)147+等聚羥陽(yáng)離子及其水解后形成的無(wú)定性Al(OH)3(am)沉淀，其中的OH-與F-發(fā)生交換，這一交換過(guò)程是在等電荷條件下進(jìn)行的，交換后絮體所帶電荷不變，絮體的(電位也不會(huì)因此升高或降低，但這一過(guò)程中釋放出的OH-,會(huì)使體系的pH升高，說(shuō)明離子交換也是鋁鹽除量的一個(gè)重要的作用方式。(3)絡(luò)合沉淀。F-能與A13+等形成從A1F2+,A1F2+,A1F3到A1F63-共6種絡(luò)合物，溶液化學(xué)平衡的計(jì)算表明，在F-濃度為1X10-41X10-2mo1/L的鋁鹽混凝除氮體系中，pH為56的情況下，主要以

20、A1F2+,A1F3,A1F4-和A1F52-等形態(tài)存在，這些鋁氟絡(luò)合離子在絮凝過(guò)程中會(huì)形成鋁氨絡(luò)合物(A1Fx(OH)(3-x)和Na(x-3)A1Fx)或夾雜在新形成的A1(OH)3(am)絮體中沉降下來(lái)，絮體的IR和XPS譜圖最終觀察到的鋁氟絡(luò)離子A1Fx(3-x)+一部分是絡(luò)合沉降作用的結(jié)果，另一部分則可能是離子交換的產(chǎn)物。四、戈?duì)柋∧ひ后w過(guò)濾器法鋼廠在生產(chǎn)不銹鋼板、帶、管等產(chǎn)品時(shí)，需用HF-HNO3混合酸對(duì)不銹鋼材表面進(jìn)行酸洗處理，在此過(guò)程因沖洗產(chǎn)生大量酸性含顛廢水，其pH值在2左右，主要成分有氯離子和Fe、Cr、Ni、Mn等重金屬離子。目前該類(lèi)廢水主要采用石灰法中和混凝沉淀處理，由

21、于生成的氟化鈣溶度積較大，采用常規(guī)的斜板(管)沉淀池或平流沉淀池氟化物沉淀不完全，出水氨離子濃度在20mg/L左右，無(wú)法達(dá)標(biāo)。若將該水回用，往往因?yàn)樗袣埩糨^多的氮離子和鐵離子造成不銹鋼產(chǎn)品表面黃斑，影響產(chǎn)品外觀質(zhì)量。上海五鋼（集團(tuán)）有限公司鋼筐分公司現(xiàn)年產(chǎn)不銹鋼食5000余噸，在用HF-HNO3混合酸進(jìn)行表面酸洗處理中平均排出酸性含在廢水1000t/d左右。該公司于1988年建成一套40m3/h的含氟廢水處理設(shè)施，采用電石渣懸濁液中和，堿式氯化鋁混凝沉淀，兩級(jí)斜板沉淀池去固處理工藝。經(jīng)近10年運(yùn)行，出水氟離子濃度始終未能達(dá)標(biāo)。為此，在采用戈?duì)柋∧ひ后w過(guò)濾器處理合金鋼酸洗沖洗水獲得成功的基礎(chǔ)上

22、，試用高效的戈?duì)柋∧ひ后w過(guò)濾器,對(duì)經(jīng)電石渣懸濁液中和的廢水進(jìn)行固液分離，探索其去除氟離子和重金屬離子的可行性及運(yùn)行條件。廢水來(lái)源與水質(zhì)廢水水樣采自五鋼鋼管分公司酸洗車(chē)間沖洗廢水集水池。廢水水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1PHF/mg*L1Fe/mg*L1Cr/mg*L1Ni/mg*L1Mn/mg*L11.921475.41823.0150.90158.8012.91采用戈?duì)柋∧ひ后w過(guò)濾器處理含氟廢水的試驗(yàn)處理效果與五鋼現(xiàn)有含氟廢水處理系統(tǒng)沉淀池出水分析結(jié)果分別列在表2和表表2戈?duì)栠^(guò)濾器數(shù)據(jù)項(xiàng)目PHF/mg*L1Fe/mg*L1Cr/mg*L1Ni/mg*L1Mn/mg*L1SS(中和后)/mg*L1114718

23、2150.158.12.9原水水質(zhì)7450.925.43.0981180.200.050.120.08過(guò)濾器9.4012號(hào).909666280.130.040.100.03出水（膜孔0.5號(hào)8.368.704650m)39.4079.200.2790.0450.1010.035號(hào)4810.70.250.040.140.08過(guò)濾器24號(hào).79846645910.10.530.040.100.03號(hào)18出水（膜孔1pm）.00640246158.907.440.8510.0270.1200.037號(hào)過(guò)濾器出水（膜789.600.270.030.110.0620孔1wm)號(hào).609.40652724

24、8號(hào)9.200.3360.0420.107適量助沉淀劑9.40.000.670.040.110.0450.0327表3混凝沉淀處理分析結(jié)果?由表2可知，采用戈?duì)柋∧ひ后w過(guò)濾器處理中和后的廢水、當(dāng)膜孔選用0.5pm時(shí)，出水氟離子濃度低于10mg/L,達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)膜孔選用1wm時(shí)，出水氟離子濃度在10mg/L左右，尚不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，但加入適量助沉淀劑后，出水可穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。由表3可知，采用常規(guī)中和混凝沉淀法處理含氟廢水出水,氮離子濃度無(wú)法達(dá)標(biāo)。膜通量與過(guò)濾周期取2000mL中和的廢丞，在0.080.09MPa工作壓力下通過(guò)0.007m2戈?duì)柋∧V料，選用孔徑分別為0.5"和1”的戈?duì)柋?/p>

25、膜濾料,過(guò)濾時(shí)每隔1min左右精確記錄流量，約10min反吹一次，所得試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。圖1的試驗(yàn)條件為工作壓力0.08MPa,工作溫度22C,進(jìn)液SS7450mg/L。2.0(b)圖1膜通量特性曲線工Fig.1ThecurvesofGoremembranecapacity1(a)膜孔4>0.5上m(b)膜孔4>1um由圖1可見(jiàn)，0.5區(qū)麻口1pm的戈?duì)柋∧V料在前5min的平均膜通量分別為0.8m3/(m2*h)和1.2m3/(m2*h),以后膜通量減小，曲線趨于平緩，但每次反吹脫泥餅后仍可恢復(fù)良好膜通量特性，這是因?yàn)樵摓V改采用戈?duì)枌?zhuān)有的膨體聚四氯乙烯薄膜制造技術(shù)制成的。具有表面摩

26、擦因數(shù)低，單位膜面積成孔率高等特性，能始終保持較低過(guò)濾阻力和較高膜通量。因此，用戈?duì)柋∧V料處理含氟廢水,膜孔選用0.5W用設(shè)計(jì)單位處理量0.8m3/(m2*h),過(guò)濾壓力0.080.10MPa,過(guò)濾周期每5min設(shè)定反吹一次。排泥量及泥餅的水含量取10L廢水：每次1000mL置于燒杯中，加含固量8%10%的電石渣懸濁液中和至pH值為9.0左右，用戈?duì)柋∧ひ后w過(guò)濾能過(guò)濾，將濾餅置于經(jīng)干燥稱(chēng)重的量杯內(nèi)稱(chēng)重，然后烘干再次稱(chēng)重，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可得，每處理1m3含氟廢水產(chǎn)生濕渣36kg,渣的水含率為83%。濕渣的容重經(jīng)量杯測(cè)算約為2,即每處理100m3廢丞_產(chǎn)生約1.8m3污泥渣。結(jié)論(1)不銹鋼

27、酸洗工序產(chǎn)生的酸性含氟廢水可用電石渣懸濁液中和，即用戈?duì)柋∧ひ后w過(guò)濾器固液分離處理法來(lái)處理。選用0.5pm膜孔或選用1wm膜孔，另加適量助沉淀劑可使出水氟離子濃度和重金屬離子濃度達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。(2)采用戈?duì)柋∧ひ后w過(guò)濾器處理含氟廢水的運(yùn)行條件、當(dāng)進(jìn)水SS為6000mg/L左右、過(guò)濾壓力0.80.10MPa、膜孔選擇0.5區(qū)曲，單位處理能力為0.8m3/(m2*h),出泥水含率83%,排泥量0.018m3/m3廢叢，折干排泥量6.12kg/m3廢水。五、深度處理法(主要介紹錯(cuò)金屬氧化物的水化合物:含氟廢水主要是通過(guò)添加鈣鹽形成難溶鹽CaF2的方法進(jìn)行處理的。隨著廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高,用鈣鹽沉淀

28、法處理后的廢水往往需要進(jìn)一步的處理。濾層吸附和離子交換法是迄今為止最主要的深化處理技術(shù)，其吸附劑主要有：活性氧化鋁、骨炭、沸石、磷灰石等。但由于其吸附容量低、再生工藝復(fù)雜、機(jī)械穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，限制了它們的廣泛應(yīng)用。國(guó)外大量的基礎(chǔ)研究表明，某些金屬的水合氧化物具有較高的吸附陰陽(yáng)離子的能力。吸附處理的對(duì)象主要為水中的F-、H2AsO4、HAsO42-。、H2PO4-、HPO4-,等離子及其它許多金屬離子，如CrO42-、Mn2+等。有研究表明：錯(cuò)鹽對(duì)氟的去除效果較好，但成本太高，不能被直接利用。因此，我們采用火力發(fā)電廠廢樹(shù)脂為基體，以鑄鹽浸漬基體，在一定條件下使其水解，制得由錯(cuò)水合氧化物負(fù)載的吸附

29、劑。利用該吸附劑處理含氟水樣、具有吸附容量大、使用壽命長(zhǎng)、可再生等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于處理高氟飲水和含氟工業(yè)廢水，特別是對(duì)于火電廠含氟廢水的深度處理、具有較好的應(yīng)用前景。載體樹(shù)脂為火力發(fā)電廠產(chǎn)生的廢樹(shù)脂。氟化鈉、氧氯化錯(cuò)、硼酸、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉等試劑均為分析純。將一定量的樹(shù)脂載體浸漬于一定濃度的氧氯化錯(cuò)溶液中，水解一段時(shí)間后使用。制備負(fù)載樹(shù)脂的過(guò)程中，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下選用不同的錯(cuò)濃度條件制備負(fù)載樹(shù)脂.所得的樹(shù)脂分別用于進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)，得到在C為0.1mol/L時(shí)各樹(shù)脂的平衡吸附量q.圖l列出了制備負(fù)載樹(shù)脂時(shí)不同錯(cuò)濃度對(duì)q的影響.當(dāng)不的濃度為0.08、0.1、0.3、0.5mol

30、/L時(shí)，q依次明顯增加.當(dāng)錯(cuò)的濃度為2、4mol/L時(shí)，q增加不顯著.考慮到實(shí)際操作成本以及藥品過(guò)量時(shí)會(huì)造成浪費(fèi)，在制備負(fù)載樹(shù)脂時(shí),選擇錯(cuò)的濃度為0.5mol/L。S000©6000。004000卜9。JIM0I2345GAnwLL”)圖1制備樹(shù)脂時(shí)不同訓(xùn)g.的影響脫附試驗(yàn)該負(fù)載樹(shù)脂吸附氟離子后，對(duì)其進(jìn)行靜態(tài)脫附試驗(yàn)，結(jié)果如圖。pH值越高，脫附率越高，脫附速度越快。其中、pH值為12.0、12.5條件下，20min時(shí)脫附率已達(dá)95%以上?？紤]到實(shí)際操作選擇pH值為12.0講行脫附。4pHs9'B-pH=10-A-pH=110-pH-12r-pH-12.5圖4pH值對(duì)脫附率的影

31、珀動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)采用雙柱吸附、模擬火電廠含氟廢水成分如下:C(F-):10mg/L,CB3+:200mg/L,Cca2+:100mg/L,CMg2:200mg/L,Cso42-=5500mg/LCcl-:4000mgiL，其流向?yàn)榻?jīng)過(guò)1柱流向2柱。動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)進(jìn)行了兩個(gè)周期，結(jié)果如圖.運(yùn)行第一周期時(shí)，1柱和2柱出水達(dá)到1mg/L時(shí)的通水倍數(shù)分別為410倍和l500倍；運(yùn)行第二周期時(shí)，l柱和2柱出水達(dá)到1mg/L時(shí)的通水倍數(shù)分別為250倍和l050倍。負(fù)載樹(shù)脂的吸附容量較大，但在第二周期運(yùn)行時(shí)，負(fù)載樹(shù)脂的吸附能力有所下降。動(dòng)態(tài)脫附試驗(yàn)第一周期運(yùn)行完畢后，計(jì)算l柱和2柱的吸附量分別為4295.9和l

32、943.2mg,將負(fù)載樹(shù)脂按步驟進(jìn)行脫附，計(jì)算脫附量分別為4l17.6和1892.4mg,脫附率分別為95.7%和97.3%。結(jié)果表明，1柱和2柱的脫附率均在95%以上，脫附效果較好。負(fù)載樹(shù)脂吸附能力下降的原因可能是水合氧化錯(cuò)在樹(shù)脂附著的穩(wěn)定性不夠，發(fā)生了轉(zhuǎn)移和流失，有待進(jìn)一步研究。oooooooOO0.%&r&，4.1.士TigcOaoo1000I20014M1600通水倍數(shù)圖5第一周期穿透曲愛(ài)通水格敷圖6第二周期身透曲線結(jié)論制備負(fù)載樹(shù)脂的適宜錯(cuò)濃度為0.5mol/L,該負(fù)載樹(shù)脂吸附和脫附的適宜pH值分別為4.0和12.0。采用該負(fù)載樹(shù)脂對(duì)模擬電廠含氟廢水進(jìn)行了處理,取得了較

33、好的除氨和再生效果；但是，在處理過(guò)程中，負(fù)載樹(shù)脂的吸附性能有所下降。下一步研究應(yīng)該考慮改善制備負(fù)載樹(shù)脂時(shí)的水解條件，以期增加水合氧化錯(cuò)在樹(shù)脂上的穩(wěn)定性。六、微電解器與芬頓反應(yīng)器法（化學(xué)生物法）采用化學(xué)生化工藝處理含氟廢水，具有投資少、操作簡(jiǎn)便、處理效率高、可綜合回收污泥等特點(diǎn)，對(duì)于我國(guó)有機(jī)氟行業(yè)的廢水處理具有現(xiàn)實(shí)意義。含氟廢水中的F-與礦石中的CaCO3反應(yīng)生成CaF2沉淀，產(chǎn)生的污泥可以回收。2HF+CaCO3CaF2+CO2+2H2O廢水處理流程pH氧化劑廢水->調(diào)節(jié)池I，保電標(biāo)器!一>一頓反應(yīng)器L除PACCtQtP14*匚逸1口>sbr達(dá)標(biāo)排放1.尸*.*存泥池:一“,

34、壓流1>污泥回收?qǐng)D1廢水處理工藝流程圖根據(jù)該含氟廢水的特性，其氟化物質(zhì)量濃度在80100mg/L左右,pH值在68范圍之間。利用微電解器與芬頓反應(yīng)器使廢水中的有機(jī)氟斷鏈，提高其可生化性，在除氟反應(yīng)器中與石灰均勻反應(yīng)生成氟化鈣,并通過(guò)沉淀，從而大大降低氟化物在廢水中的質(zhì)量濃度。由于度丞中含有一定量雜質(zhì)，反應(yīng)后的沉淀顆粒細(xì)小，沉降速率緩慢。為提高沉降速率，在沉淀階段加人絮凝劑PAC來(lái)增大沉淀物的顆粒，使沉淀速率明顯加快。經(jīng)12h后的自然沉淀，上層清液的送至SBR池進(jìn)行生化處理后，水質(zhì)達(dá)到了國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。七、鈣鹽一電凝聚和磷酸一鈣沉淀法本課題是研究高含氟廢水的適用處理技術(shù)，以限制城市地區(qū)氟的排放量。實(shí)驗(yàn)從小試研究開(kāi)始，并完成中試。提出了鈣鹽一電凝聚和磷酸一鈣沉淀法的工藝技術(shù)及有關(guān)參數(shù)。電凝聚的混凝效果好、穩(wěn)定、且易于控制、適于處理水量較小的工業(yè)含氟廢水。磷酸一鈣鹽沉淀是一種共沉淀方法,生成的沉淀物為Ca5(PO4)3F.nCaF2反應(yīng)速度快，沉淀效果好。該法可直接用來(lái)對(duì)現(xiàn)有石灰沉淀法處理設(shè)施進(jìn)行改造，可提高除氟率。本成果特點(diǎn)：工藝較為簡(jiǎn)便易行，且沉渣量較少，有推廣價(jià)值。經(jīng)專(zhuān)家鑒定認(rèn)為、該研究成果達(dá)到了國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平、如推廣將可防止水體氟污染、具有顯著的環(huán)境效益。八、原水分段注入法本技術(shù)特點(diǎn)：1、 只需要進(jìn)行簡(jiǎn)單的改造就可以提高現(xiàn)有設(shè)備的除氟效率。2、 通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝