第二章 烷烴和環(huán)烷烴1

1、SJTUhttp:/第二章 烷烴和環(huán)烷烴http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院烴：有機(jī)物中只含有碳和氫兩種元素的化合物。烴：有機(jī)物中只含有碳和氫兩種元素的化合物。按照不同的分類標(biāo)準(zhǔn)可分為：按照不同的分類標(biāo)準(zhǔn)可分為：烴烴直鏈直鏈支鏈支鏈鏈烴鏈烴環(huán)烴環(huán)烴單環(huán)單環(huán)多環(huán)多環(huán)烴烴飽和烴飽和烴烷烴、環(huán)烷烴烷烴、環(huán)烷烴不飽和烴不飽和烴烯烴、炔烴、芳烴烯烴、炔烴、芳烴http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院單雙多環(huán)金剛烷聯(lián)二環(huán)己烷 螺 4,4壬烷二環(huán)2,2,1庚烷（降冰片烷） （聯(lián)環(huán)烴） （螺環(huán)烴） （橋環(huán)烴） http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工

2、學(xué)院一一. 鏈烴的通式和同分異構(gòu)鏈烴的通式和同分異構(gòu)CHHCHHCHHCHHCHH.HH1通式：通式： CnH2n+22同系列：具有同一通式，組成上相差同系列：具有同一通式，組成上相差CH2及其整數(shù)倍的一系列化合物。及其整數(shù)倍的一系列化合物。 同系物：同系列中的各個化合物互稱為同系物。同系物：同系列中的各個化合物互稱為同系物。 系差系差 ：CH2 同系物的特點(diǎn)：化學(xué)性質(zhì)相似，有特例。同系物的特點(diǎn)：化學(xué)性質(zhì)相似，有特例。3同分異構(gòu)：同分異構(gòu)： 構(gòu)造式：能反映出化合物成鍵順序的表示式。構(gòu)造式：能反映出化合物成鍵順序的表示式。 同分異構(gòu)體：分子式相同，但構(gòu)造不同的化合物。同分異構(gòu)體：分子式相同，但構(gòu)

3、造不同的化合物。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院例：例：CHHCHHCHHCHHCHHHHCH3CH2CHCH3CH3正戊烷 bp:36.1 異戊烷 bp:29.9 新戊烷bp:9.4 構(gòu)造異構(gòu)： 官能團(tuán)位置異構(gòu)與官能團(tuán)異構(gòu)碳骨架引起CHOCHOHCHCH32簡式：省略化學(xué)鍵 CH3(CH2)3CH3, CH3CH2CH(CH3)2, C(CH3)4.CCH3CH3H3CCH3http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院二、二、 烷烴的命名烷烴的命名烷基的概念CHHCCHCHHCHHHCH3CH3CH3CH3伯1。仲2。叔3。季4。烷基：從烷烴中去掉

4、一個氫原子后余下的原子團(tuán)。從烷烴中去掉一個氫原子后余下的原子團(tuán)。 通式：通式：CnH2n+1，或，或R。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH4CH3Me(methyl)CH3CH3CH3CH2Et(ethyl)CH3CH2CH3CH3CH2CH2(n-C3H7) n-Pr(n-propyl)CH3CHCH3(iso或i-C3H3-),i-PrCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2(n-C4H9) n-BuCH3CH2CHCH3(sec或s-C4H9-),s-BuCH3CHCH3CH3CH3CHCH2CH3CH3CCH3CH3iso或i-C4H9 i-But

5、ert或t-C4H9 t-Buhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院開鏈烷烴的命名開鏈烷烴的命名（1）習(xí)慣命名法：甲，乙，丙,丁十一，十二,正,異,新等正直鏈烷烴異(CH3)2CH,從端位數(shù)第二個C原子上連有兩個甲基的烷烴新(CH3)3C,第二個C原子上連有三個甲基的烷烴此方法僅適用于結(jié)構(gòu)較簡單的烷烴。（2）衍生物命名法：以甲烷為母體選擇連接烷基最多的碳原子作為母體甲烷，烷基按小大的順序排列。 例如： (CH3)2CHCH2CH3 CH3CH2C(CH3)2CH(CH3)2 二甲基乙基甲烷(異戊烷) 二甲基乙基異丙基甲烷此方法也僅適用于結(jié)構(gòu)較簡單的烷烴。http:/上海交

6、通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（3）系統(tǒng)命名法）系統(tǒng)命名法 采用國際通用的采用國際通用的IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)命名原則。命名原則。(a).C原子數(shù)最多的鏈為主鏈原子數(shù)最多的鏈為主鏈,根據(jù)主鏈所含碳原子數(shù)叫根據(jù)主鏈所含碳原子數(shù)叫“某某”烷烷(b).從靠近支鏈的一端開始編號。從靠近支鏈的一端開始編號。(c).取代基寫在烷烴的前面取代基寫在烷烴的前面 例如： (d).使小的取代基在前面較大的基寫在后面使小的取代基在前面較大的基寫在后面 例如：CH3CHCH2CH3CH3CH3CH2CH CHCH2C

7、H2CH3CH2CH3CH34-甲基甲基-3-乙基庚烷乙基庚烷2-甲基甲基-丁烷丁烷http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(e).含有幾個相同的取代基含有幾個相同的取代基 CH3CCH2CH3CH3CH3 CH3CH CHCH3CH2 CH3CH32,3-二甲基戊烷二甲基戊烷 2,2-二甲基丁烷二甲基丁烷(f).有兩個同長的碳鏈，選擇支鏈多的為主鏈有兩個同長的碳鏈，選擇支鏈多的為主鏈 CH3CH2CH CH2 CH CHCH3CH2CH3CH3 CH2 CH3CH32,3,5-三甲基三甲基-4-丙基庚烷丙基庚烷(g).最低系列原則，最先遇到的位次最小者定位最低系列最低系列

8、原則，最先遇到的位次最小者定位最低系列CH3CHCH2CH2CH2CH2CH CH CH2CH3 CH3CH3CH32,7,8-三甲基癸烷三甲基癸烷http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(h)復(fù)雜復(fù)雜CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH3CH3CH3CCH2CH32-甲基甲基-5-1,1-二甲基二甲基-丙基癸烷或丙基癸烷或2-甲基甲基-5-(1,1-二甲基丙基二甲基丙基)癸烷癸烷例如：例如：http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院問題問題 2.1 用系統(tǒng)命名法命名下列化合物：用系統(tǒng)命名法命名下列化合物：(1) (CH3)2CH

9、C(CH3)3(2) CH3CH2CHCH3CHC2H5CHCH2CH2CH2CH3CH2CH3(3) CH3CH2CHCH2CH2CH3CHCH3CHCH3CHCH3CH3答答： （1）2，2，3三甲基丁烷；三甲基丁烷； （2）3甲基甲基4乙基乙基5丙基辛烷丙基辛烷 （3）2，3，4三甲基三甲基5乙基辛烷乙基辛烷 問題問題2.2 寫出下列化合物的構(gòu)造式：寫出下列化合物的構(gòu)造式：（1） 3，3-二乙基戊烷二乙基戊烷 （2）2，2，3，5四甲基己烷四甲基己烷CH3CH2CC2H5C2H5CH2CH3CH3CCH3CH3CHCH3 CH3CHCH3CH2環(huán)烷烴的命名環(huán)烷烴的命名http:/上海交通

10、大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1單環(huán)烷烴的命名：單環(huán)烷烴的命名： 在成環(huán)烷烴名稱前加一個在成環(huán)烷烴名稱前加一個“環(huán)環(huán)”字，環(huán)上的支鏈作為取代基，取代字，環(huán)上的支鏈作為取代基，取代基位次盡可能小、優(yōu)先基團(tuán)后列出、編號從小的基團(tuán)開始?；淮伪M可能小、優(yōu)先基團(tuán)后列出、編號從小的基團(tuán)開始。1-甲基環(huán)戊烷1-甲基-2-異丙基環(huán)戊烷1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷環(huán)戊烷 甲基環(huán)丁烷1,1二甲基環(huán)丙烷CH3H3C CH3CH3C2H5CH31,2二甲基環(huán)丙烷 乙基環(huán)丙烷環(huán)烷烴環(huán)烷烴(CnH2n)的異構(gòu)：的異構(gòu)：2. 多環(huán)烷烴的命名多環(huán)烷烴的命名 橋環(huán)烴：橋環(huán)烴：兩個碳環(huán)共有兩個到兩個以上碳原子的化合物。

11、兩個碳環(huán)共有兩個到兩個以上碳原子的化合物。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 以二環(huán)為字頭，按成環(huán)碳原子數(shù)稱為某烷。以二環(huán)為字頭，按成環(huán)碳原子數(shù)稱為某烷。 兩環(huán)聯(lián)接處的兩個碳原子稱為橋頭碳原子。兩環(huán)聯(lián)接處的兩個碳原子稱為橋頭碳原子。 在方括號中由大到小分別標(biāo)明橋碳原子數(shù)（橋頭碳不算在內(nèi)）。在方括號中由大到小分別標(biāo)明橋碳原子數(shù)（橋頭碳不算在內(nèi)）。 編號時從橋頭碳開始，沿最長碳鏈、次長碳鏈編號時從橋頭碳開始，沿最長碳鏈、次長碳鏈依次回到起點(diǎn)。依次回到起點(diǎn)。二環(huán)2，2，1 2，8-二甲基-1-乙基二環(huán)3，2，1辛烷庚烷1234567CH3CHEtMe12345678http

12、:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院47,7-二甲基二環(huán)2，2，1庚烷2，7，7-二甲基二環(huán)4，1，0庚烷 5CH3CH3CH31234671235672. 螺環(huán)烴：螺環(huán)烴：兩個碳環(huán)共用一個碳原子，共有的碳原子叫螺原子。兩個碳環(huán)共用一個碳原子，共有的碳原子叫螺原子。 以成環(huán)碳原子數(shù)稱為以成環(huán)碳原子數(shù)稱為“某某”烷，前面加烷，前面加“螺螺”字。字。 在后面的方括號中標(biāo)出除螺原子以外的碳原子數(shù)，先小后大。在后面的方括號中標(biāo)出除螺原子以外的碳原子數(shù)，先小后大。 編號時，由較小環(huán)中與螺原子相連的碳原子開始，經(jīng)過螺原子而編號時，由較小環(huán)中與螺原子相連的碳原子開始，經(jīng)過螺原子而 到較大環(huán)的

13、碳原子。到較大環(huán)的碳原子。123456712345678CH3螺2.4 庚烷螺5.5十一烷螺3.4辛烷甲基5http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3. 多環(huán)烴多環(huán)烴12345678910三環(huán)三環(huán)3,3,1,13,7癸烷（金剛烷）癸烷（金剛烷）立方烷立方烷 棱烷棱烷 籃烷籃烷http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院一、命名下列化合物：一、命名下列化合物：ClOH6，6二甲基二環(huán)二甲基二環(huán)3,1,1庚烷庚烷2甲基螺甲基螺3,5壬烷壬烷8-氯二環(huán)氯二環(huán)3,2,1辛烷辛烷5-羥基羥基-螺螺3,4辛烷辛烷http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)

14、院三三. 烷烴和環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)(constitution)碳原子的sp3雜化C: 1s22s22p2激發(fā)雜化sp3(1/4s,3/4p)2S2p2S2phttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院乙烷分子的形成過程：乙烷分子的形成過程：甲烷的結(jié)構(gòu)：甲烷的結(jié)構(gòu)：http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院分子軌道描述分子軌道描述CC鍵的形成過程：鍵的形成過程：環(huán)烷烴的環(huán)張力環(huán)烷烴的環(huán)張力http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院1.環(huán)的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性環(huán)的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性(1) 燃燒熱：環(huán)越小，越不穩(wěn)定，能量越高。燃燒熱：環(huán)越小，越不穩(wěn)定

15、，能量越高。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(2).Baeyer張力學(xué)說：張力學(xué)說：1885年年 環(huán)丙烷為例（環(huán)丙烷為例（109.560=49.50） 碳原子碳原子sp3雜化雜化109.50600分子內(nèi)張力大分子內(nèi)張力大不穩(wěn)定不穩(wěn)定 這種張力叫角張力。這樣的環(huán)叫張力環(huán)。這種張力叫角張力。這樣的環(huán)叫張力環(huán)。 隨環(huán)的增大，張力逐漸減小，如環(huán)丁烷為隨環(huán)的增大，張力逐漸減小，如環(huán)丁烷為109.50 -900=19.50 不足：把環(huán)都看成平面結(jié)構(gòu)，無法解釋六個碳原子以上的環(huán)烷烴的穩(wěn)定不足：把環(huán)都看成平面結(jié)構(gòu)，無法解釋六個碳原子以上的環(huán)烷烴的穩(wěn)定性。性。http:/上海交通大學(xué)

16、化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(3) 現(xiàn)代結(jié)構(gòu)理論：現(xiàn)代結(jié)構(gòu)理論：電子云交蓋不好，重疊程度小電子云交蓋不好，重疊程度小 角張力大角張力大 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 彎曲鍵彎曲鍵（香蕉鍵）（香蕉鍵）CCC鍵角鍵角105.5o , HCH鍵角鍵角114o ，隨環(huán)的增，隨環(huán)的增大，彎曲程度小，鍵角接近正常，張力減小大，彎曲程度小，鍵角接近正常，張力減小http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院蝴蝶式信封式扭曲式(5).大環(huán)無張力大環(huán)無張力燃燒熱類似于開鏈烴燃燒熱類似于開鏈烴, 但不易合成但不易合成.烷烴的非共平面結(jié)構(gòu)烷烴的非共平面結(jié)構(gòu).http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)

17、化工學(xué)院四、烷烴和環(huán)烷烴的構(gòu)象：（四、烷烴和環(huán)烷烴的構(gòu)象：（conformation）1.烷烴的構(gòu)象：由于圍繞烷烴的構(gòu)象：由于圍繞鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間的不同排列方式。的不同排列方式。Newman投影式上圖為極限構(gòu)象。實(shí)際上，在上圖為極限構(gòu)象。實(shí)際上，在CC鍵相對旋轉(zhuǎn)時，可以產(chǎn)生無數(shù)個構(gòu)象。鍵相對旋轉(zhuǎn)時，可以產(chǎn)生無數(shù)個構(gòu)象。透視式透視式鋸架式鋸架式http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院例如：丁烷：例如：丁烷：HHHCH3HHCH3HHHCH3H3CH3CHHHHC

18、H3HHHHCH3H3C對位交叉對位交叉 部分重疊部分重疊 鄰位交叉鄰位交叉 全重疊式全重疊式 （4） （2） (3) (1)能量：能量：(1)(2)(3)(4)http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(H2C CH2)Cl Cl問題2.4 分別用透視式和紐曼投影式表示1，2二氯乙烷 的最穩(wěn)定構(gòu)象HHClHHClHHClHHClClHHHHCl透視式透視式鋸架式鋸架式紐曼投影式紐曼投影式http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院問題2.5 寫出下列化合物最穩(wěn)定的構(gòu)象，分別用鋸架式和紐曼投影式表示：

19、 (1)CCCH3ClHCH3ClH(2)HHHClCH2CH3H3C(3)HHBrClHCH3 CH3HClHCH3ClHHClHCH3Cl(1)HHC2H5HCH3ClHHC2H5HCH3Cl(2)HCH3HHClBrHCH3HHCl(3)Br2. 環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象：環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象： 六碳環(huán)不共平面，無張力環(huán)，鍵角六碳環(huán)不共平面，無張力環(huán)，鍵角109.5o (1).為什么椅式穩(wěn)定？為什么椅式穩(wěn)定？0.25nm0.18nm極限構(gòu)象（差30KJ/mol)C5-C6C2-C3重疊的氫原子間有斥力123456123456 重疊式有扭轉(zhuǎn)張力重疊式有扭轉(zhuǎn)張力 直立鍵之間的原子斥力。直立鍵

20、之間的原子斥力。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院561234HHHHCH2CH2HHHH3CH2CH2HHHHHHHH12345699.9%http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院構(gòu)象翻轉(zhuǎn)，a,e轉(zhuǎn)換aeea1212a means axial; e mans equatorialhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院-異構(gòu)體，易生成，穩(wěn)定異構(gòu)體，易生成，穩(wěn)定ClClClClClClClClClClClCl殺蟲效能高CHHHHH有較大的斥力（范德華張力， 不成鍵原子或

21、基團(tuán)距離小于范德華距離時的斥力）CH395%為e鍵構(gòu)象，取代越大，越明顯。例如：叔丁基在e鍵的占99。9%-異構(gòu)體異構(gòu)體(2).取代基在取代基在e鍵穩(wěn)定鍵穩(wěn)定http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院結(jié)論：環(huán)己烷多元取代物最穩(wěn)定的構(gòu)象是結(jié)論：環(huán)己烷多元取代物最穩(wěn)定的構(gòu)象是e-取代基多的構(gòu)象。取代基多的構(gòu)象。環(huán)上有不同取代基時，大的取代基在環(huán)上有不同取代基時，大的取代基在e鍵時的構(gòu)象最穩(wěn)定鍵時的構(gòu)象最穩(wěn)定http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院五烷烴和環(huán)烷烴的物理性質(zhì)五烷烴和環(huán)烷烴的物理性質(zhì)沸點(diǎn)（沸

22、點(diǎn)（bp）隨分子量增加而升高隨分子量增加而升高 因?yàn)榉肿娱g作用力隨分子量增加而增大因?yàn)榉肿娱g作用力隨分子量增加而增大 一般一般C4以下為氣體，以下為氣體，C5C17為液體，為液體，C17為固體。為固體。 支鏈支鏈bp奇（偶數(shù)碳鏈具有較高的對稱性）奇（偶數(shù)碳鏈具有較高的對稱性） 環(huán)己烷的對稱性較好，熔點(diǎn)高于其它分子量相近的烷烴。環(huán)己烷的對稱性較好，熔點(diǎn)高于其它分子量相近的烷烴。（環(huán)己烷（環(huán)己烷6.50C，己烷，己烷-95.30C。）。）相對密度：隨分子量增加而逐漸增大，分子間作用力增大隨分子量增加而逐漸增大，分子間作用力增大溶解度：相似相溶相似相溶折光率：20Dnhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工

23、學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院圖圖2.11 正鏈烷烴的熔點(diǎn)與分子中所含碳原子數(shù)目的關(guān)系正鏈烷烴的熔點(diǎn)與分子中所含碳原子數(shù)目的關(guān)系對稱性大的烷烴的熔點(diǎn)要高一些。例如八個碳原子的正辛烷的熔點(diǎn)是對稱性大的烷烴的熔點(diǎn)要高一些。例如八個碳原子的正辛烷的熔點(diǎn)是-56，而，而它的異構(gòu)體它的異構(gòu)體2，2，3，3-四甲基丁烷的熔點(diǎn)是四甲基丁烷的熔點(diǎn)是101，沸點(diǎn)是，沸點(diǎn)是106，它的沸點(diǎn)，它的沸點(diǎn)與熔點(diǎn)相差僅與熔點(diǎn)相差僅5。 http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院問題問題 2.12 比較下列各組化合物的沸點(diǎn)高低，并說明理由。比較下列各組化合物的沸點(diǎn)高低，并說明理由。（1）丁烷和異丁烷）丁烷和

24、異丁烷 （2）正辛烷和）正辛烷和2，2，3，3-四甲基丁烷四甲基丁烷（3）庚烷，）庚烷，2-甲基己烷和甲基己烷和3，3-二甲基戊烷二甲基戊烷問題問題 2.13 比較下列各組化合物的熔點(diǎn)高低，并說明理由。比較下列各組化合物的熔點(diǎn)高低，并說明理由。（1） 正戊烷，異戊烷，和新戊烷正戊烷，異戊烷，和新戊烷 （2）正辛烷和）正辛烷和2，2，3，3-四甲四甲 基丁烷基丁烷http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院六烷烴的化學(xué)性質(zhì)六烷烴的化學(xué)性質(zhì)1. 取代反應(yīng)mol/kJ100HClClCHClCH324 漫射光條件：條件：400500，CH4:Cl2=10:1 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：FC

25、lBrI直接氟化反應(yīng)過于激烈，難以控制，直接碘化由于反應(yīng)吸熱，直接氟化反應(yīng)過于激烈，難以控制，直接碘化由于反應(yīng)吸熱，較難進(jìn)行。需要反應(yīng)順利須加入氧化劑，破壞反應(yīng)中生成的較難進(jìn)行。需要反應(yīng)順利須加入氧化劑，破壞反應(yīng)中生成的HI。HClClCHClClCH2223 漫射光CH2Cl2 + Cl2漫 射 光CHCl3 + HClHClClCClCHCl423 漫射光HIICHICH324http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院五元以上五元以上環(huán)烷烴與烷烴一樣，在光環(huán)烷烴與烷烴一樣，在光或或熱的引發(fā)下，可以發(fā)生鹵代反應(yīng)。熱的引發(fā)下，可以發(fā)生鹵代反應(yīng)。Cl2Cl光HClCl2Cl光H

26、ClBr2Br熱HBrhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院反應(yīng)機(jī)理：（reaction mechanism）Cl Clhv或2ClCl + H CH3HCl + CH3CH3 + Cl ClCH3Cl + ClCl + ClClClCH3 + CH3CH3CH3CH3 ClCH3Cl鏈引發(fā)鏈增長鏈終止產(chǎn)生烷基自由基的一步是控速步驟產(chǎn)生烷基自由基的一步是控速步驟http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院Cl + H CH2ClHCl + CH2ClCH2Cl + Cl ClCH2Cl2 + ClCl + H CHCl2HCl + CHCl2CHCl2 +

27、 Cl ClCHCl3 + ClCl + H CCl3HCl + CCl3CCl3 + Cl ClCCl4 + Cl自由基反應(yīng)一般在氣相或非極性溶劑中進(jìn)行，應(yīng)排除氧氣的存在。自由基反應(yīng)一般在氣相或非極性溶劑中進(jìn)行，應(yīng)排除氧氣的存在。此外：此外：烷烴鹵化反應(yīng)中的能量變化：烷烴鹵化反應(yīng)中的能量變化： （1）熱效應(yīng)：）熱效應(yīng)：CH3H + ClClCH3Cl + HCl434.7 242.4351.1430.5鍵能： H = (434.7 +242.4) (351.1 + 430.5)= 104.5KJmol1 CH3 + Cl ClCH3Cl + ClH3 = 242.2-351.1= -108.

28、7kJmol-1(3)242.4351.12ClClClH1= +242.4kJmol-1(1)242.4Cl + H CH3HCl + CH3H2 = 434.7-430.5= + 4.2kJmol-1434.7430.5(2)反應(yīng)的第一、二步是吸熱反應(yīng)，所以鏈的引發(fā)需要光照或高溫加熱來提供能量，反應(yīng)的第一、二步是吸熱反應(yīng)，所以鏈的引發(fā)需要光照或高溫加熱來提供能量，但總的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此，連鎖反應(yīng)一旦引起，反應(yīng)即可迅速進(jìn)行。但總的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此，連鎖反應(yīng)一旦引起，反應(yīng)即可迅速進(jìn)行。 http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海

29、交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院烷烴鹵化反應(yīng)中的能量變化：（2）能線圖：）能線圖：取代位置的選擇及自由基的穩(wěn)定性取代位置的選擇及自由基的穩(wěn)定性比較伯、仲、叔氫的選擇性：比較伯、仲、叔氫的選擇性： 25 332232323CHClCHCHClCHCHCHClCHCHCH光45% (I)55% (II)145 . 75 .276/452/55伯氫活性仲氫活性 25 CHCH3CH3CH3+ Cl2光CHCH2ClCH3CH364 （I）CClCH3CH3CH336 （II）http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院v 叔氫叔氫 仲氫仲氫 伯氫伯氫5 4 1v 叔氫叔氫仲氫仲氫伯氫伯氫v 活化

30、能：叔氫活化能：叔氫 仲氫仲氫 伯氫伯氫v 離解能：叔氫離解能：叔氫仲氫仲氫伯氫伯氫 376.6 393.3 http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2. 加成反應(yīng)加成反應(yīng)（三元環(huán)和四元環(huán)）（三元環(huán)和四元環(huán)）http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（1）加氫）加氫CH2H2C CH2H2Ni80。CCH3 CH2 CH3CH2 CH2CH2 CH2H2Ni20。CCH3 CH2 CH2 CH31H2C H2CH2C H2CH2Ni00。CCH3 CH2 CH2 CH33CH2http:/上海交通

31、大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（2）加鹵素）加鹵素CH2H2C CH2Cl2CH3Cl CH2 CH2ClCH2H2C CH2BrCH3 CH2 CH2BrHFeCl3CH2H2C CH2Br2CH3Br CH2 CH2Br（3）加鹵化氫）加鹵化氫CH3 CH CH2 HBr CH3 CH CH2 CH3CH2Br 環(huán)的破裂發(fā)生在含氫最多和含氫最少的環(huán)的破裂發(fā)生在含氫最多和含氫最少的2個碳原子之間，鹵素加到含氫較少的個碳原子之間，鹵素加到含氫較少的碳原子上碳原子上。3. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 引入氧或除去氫為氧化引入氧或除去氫為氧化,引入氫或去掉氧為還原。引入氫或去掉氧為還原。例如：例如： 一般，產(chǎn)物復(fù)雜，難于得到純凈的產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)室制備意義不大，但工業(yè)上可控一般，產(chǎn)物復(fù)雜，難于得到純凈的產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)室制備意義不大，但工業(yè)上可控制條件，得到一系列產(chǎn)物。制條件，得到一系列產(chǎn)物。例如例如:C12C18可以替代動物油脂，作肥皂，稱為皂用酸?？梢蕴娲鷦游镉椭鞣试?，稱為皂用酸。 mol/KJ891OHCOO2CH2224燃燒RCH2CH2R + O2M