(整理)有機(jī)官能團(tuán)的檢驗(yàn)

1、精品文檔有機(jī)官能團(tuán)的檢驗(yàn)1 烷烴的檢驗(yàn)烷烴一般沒(méi)有合適的定性檢驗(yàn)方法，只是由元素定性分析（無(wú)N 、 S、 P 等雜元素），溶度試驗(yàn)等結(jié)果推測(cè)得知，在鑒定時(shí)主要依據(jù)物理常數(shù)（沸點(diǎn)、密度、折光率等）及光譜特征。2烯烴和炔烴的檢驗(yàn)烯烴、炔烴物態(tài)與烷烴相似，由于結(jié)構(gòu)上有雙鍵、氫的數(shù)目減少，所以灼燒時(shí)常帶黑煙。烯燒、快炫只溶于濃H2SO4,屬N組。常用檢驗(yàn)方法：溴的四氯化碳試驗(yàn)和高錳酸鉀試驗(yàn)。2 1 溴的四氯化碳試驗(yàn)絕大多數(shù)有>C=C< 的化合物可以和溴發(fā)生親電加成反應(yīng)，使溴的四氯化碳溶液中溴的紅棕色退去Br Br>C=C< + Br2 >C - C<討論（ 1）大多

2、數(shù)含有雙鍵的化合物，能使溴很快退色，當(dāng)雙鍵的碳原子上連有吸電子基團(tuán)或空間位阻大時(shí)，使加成反應(yīng)變得很慢，甚至不能進(jìn)行。（ 2）叁鍵對(duì)親電試劑的加成不如雙鍵活潑，所以，炔烴與溴的四氯化碳溶液加成反應(yīng)進(jìn)行較慢。（ 3）芳香族化合物或是不與溴的四氯化碳溶液反應(yīng)，或是起取代反應(yīng)。當(dāng)苯環(huán)上的氫被（-OH. QR.-NR2）取代時(shí)發(fā)生取代反應(yīng)。如HBr 成鹽HBr 氣體可用pH 試紙或藍(lán)色石蕊試紙檢驗(yàn)，芳胺因與而無(wú) HBr 放出。? （4）烯醇、醛、酮及含有活潑亞甲基的化合物與溴發(fā)生反應(yīng)，使溴退色，并有HBr 氣體放出。? 2 2 高錳酸鉀溶液試驗(yàn)? 含有不飽和鍵的化合物能與高錳酸鉀反應(yīng)，使后者的紫色褪去而

3、生成棕色的二氧化錳沉淀。? 討論? （ 1） 一些不與溴的四氯化碳溶液反應(yīng)的不飽和化合物可被高錳酸鉀氧化如? （C6H5）2C=C（C6H5）2。所以，兩個(gè)試驗(yàn)平行進(jìn)行，以示對(duì)照。? （ 2）一些易被氧化的化合物均有反應(yīng)。如酚、醛、苯胺等。醇在中性條件下不反應(yīng)，但如含有少量還原性雜質(zhì)，也會(huì)引起顏色變化。? （ 3）不溶于水的試樣，可先溶解在不含醇的丙酮中。? 3鹵代烴的檢驗(yàn)? 鹵代烴除C1C2 氯烷和 C1 溴烷是氣體外，其它鹵烷均為無(wú)色液體 （氟烷除外）。 芳鹵代物大多數(shù)都是無(wú)色液體，有芳香氣味。鹵代烴燃燒帶煙，多鹵代物不易燃燒。鹵代烴均屬于I 組。? 如果由元素定性分析已經(jīng)知道化合物分子中

4、含有鹵素，便可通過(guò)硝酸銀醇溶液試驗(yàn)和碘化鈉一丙酮試驗(yàn)來(lái)推測(cè)它是哪種類型的鹵化物。? 3 1 硝酸銀醇溶液試驗(yàn)? 鹵代烴或其衍生物與硝酸銀作用生成鹵化銀沉淀。? R-X + AgNO 3RONO2 +AgX ；? 由于分子結(jié)構(gòu)不同，各種鹵代烴與硝酸銀醇溶液作用，在反應(yīng)活性上有很大差別。? （ 1） 以離子鍵結(jié)合的氫鹵酸鹽（銨鹽、鹽等） 反應(yīng)活性最大。? （ 2）碳原子數(shù)相同的伯、仲、叔鹵烷（相同鹵原子），其活性為? R3CCl > R2CHCl > RCH 2Cl? （ 3） 烷基相同，鹵原子不同，其活性為? R-I > R-Br > R-Cl? （ 4） 烯鹵化物，鹵原

5、子和雙鍵數(shù)相同，但雙鍵和鹵原子連接的位置不同，其活性為? CH3CH=CH-CH2Cl>CH2=CH-CH2CH2Cl>CH3-CH2-CH=CHCl? 在室溫下能立刻產(chǎn)生鹵化銀沉淀的鹵化物有：胺的氫鹵酸鹽、酰鹵、 RCH=CH CH2X、 R3CCl、 RCHBr-CH2Br、 RI 等。? 室溫下反應(yīng)很慢，加熱后能產(chǎn)生鹵化銀沉淀的鹵化物有：RCH2Cl、 R2CHCl、 RCHBr2、2.4-二硝基氯苯等。? 在加熱下也無(wú)鹵化銀沉淀生成的鹵化物有：C6H5X、 RCH=CHX、CHCI3、CCI4 等。? 3 2 碘化鈉一丙酮溶液試驗(yàn)精品文檔精品文檔?許多有機(jī)氯化物和澳化物可以

6、和碘化鈉丙酮溶液反應(yīng)，除生成 碘化物外，還產(chǎn)生不溶于丙酮的氯化鈉或澳化鈉沉淀。丙酮? R-Cl + NaI - tr-i + NaCl J?丙酮? R-Br + NaI 一 一R-I + NaBr J?討論? (1)本試驗(yàn)可與硝酸銀溶液試驗(yàn)對(duì)照進(jìn)行，在本反應(yīng)中，鹵代煌的相對(duì)反應(yīng)速度是：? RCH2X > R2CHX > R3CX?這種次序，恰好與它們?cè)谙跛徙y醇溶液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)所表現(xiàn)的情況相反。?以澳代烷為例：在25c時(shí)，伯濱代烷在25c 3min就可析出沉 淀；仲澳代烷要加熱到50C,才能在3min內(nèi)產(chǎn)生沉淀；叔澳 代烷在50c加熱較長(zhǎng)時(shí)間才有沉淀析出。?氯代烷比相應(yīng)的澳代烷反應(yīng)要慢

7、。? (2) 1, 2二氯乙烷(或1, 2二澳乙烷)與碘化鈉一丙酮 溶液反應(yīng)，不但產(chǎn)生氯化鈉(或澳化鈉)沉淀，而且還有游離 的碘析出。? (3)多澳化物、磺酰氯等反應(yīng)后也析出碘。ArSOzCl + NaIArSOzI + NaCl ；? ArSOzI + NaIArSOzNa + I2? IR譜對(duì)鹵化物的C-X原子鑒定，雖然有特征譜帶，如?C-F (11001000cm-1)?C-Cl (750700cm-1)?C-Br (600500cm-1)?C-I (500200cm-1 )?由于C-X吸收峰頻率容易受鄰接基團(tuán)的影響，吸收峰位置變化較大，IR光譜對(duì)含鹵素有機(jī)物的鑒定受到一定限制。? 4.

8、有機(jī)含氧化合物的檢驗(yàn)? 4. 1醇類化合物的檢驗(yàn)?低級(jí)和中級(jí)醇為無(wú)色液體，C12以上為固體或蠟狀物質(zhì)，多元 醇為粘稠液體或固體。某些醇具有特殊香味。C3以下一元醇屬 于S1組，正丁醇屬S1N組，C4以上的一元醇屬N組。?二元醇和多元醇，它們都溶于水，但難溶或不溶于乙醍，屬 S2 組。芳香醇在水中溶解度一般都很小，但均能溶于濃H2SO4中， 屬N組。?醇類的特性官能團(tuán)是羥基。依據(jù)羥基聯(lián)接在不同的碳原子上， 可分為伯、仲、叔醇，根據(jù)分子中羥基數(shù)不同，又有一元醇、 二元醇和多元醇之分。所以首先檢驗(yàn)是否具有醇羥基，進(jìn)而區(qū) 分伯、仲、叔醇，以及是否為多元醇。?(-) 一般醇羥基的檢驗(yàn)?1.硝酸鈾試驗(yàn)?含

9、有十個(gè)碳以下的醇與硝酸鈾溶液作用，一般生成琥珀色或紅色配合物。其反應(yīng)為? (NH4) 2Ce(NO3)6 + 2HNO3fHzCe(NO3)6 + 2NH4NO3? ROH + H2Ce(NO3)6 -HzCe(OR)(NO3)5 + HNO3? 2、酰氯試驗(yàn)?酰氯試驗(yàn)是鑒定羥基最常用的方法。常用的?；瘎┯幸阴Ｂ群捅郊柞Ｂ?。?酰氯與羥基化合物反應(yīng)生成酯。? CH3-C-CI + ROH- CH3 -C-OR + HCl T?反應(yīng)發(fā)熱和放出氯化氫，生成的酯在水中溶解度小于相應(yīng)的羥基化合物；低級(jí)酯往往具有水果香味；常以此來(lái)鑒別醇的存在?乙酰氯與水易反應(yīng)，因此，不適用于鑒別含水醇，苯甲酰氯和 水反應(yīng)

10、較慢，可用于含水醇的鑒定。?(二)伯、仲、叔醇的鑒別試驗(yàn)?1.盧卡斯(Lucas)試驗(yàn)?無(wú)水氯化鋅在濃鹽酸中的飽和溶液，與醇反應(yīng)，生成難溶于水 的鹵代炫。由生成鹵代炫反應(yīng)速度快慢來(lái)區(qū)別伯、仲、叔醇。立即ZnCl2? R3COH + HCl' R3CCI + H2O?兩相分層或混濁放置ZnCl2 一? R2CHOH + HCl' R2CHCI + H2O精品文檔精品文檔? RCH2OH + HCl 一 不反應(yīng)。?2硝鉻酸試驗(yàn)? 大多數(shù)伯、仲醇，易被重鉻酸鉀一硝酸溶液氧化為羧酸或酮? K2Cr2O7+3RCH2OH+16HNO34Cr(NO3)2+4KNO3+3RCOOH+11H2

11、O? 反應(yīng)后溶液變?yōu)樗{(lán)色。叔醇不能被氧化。借此可將伯、仲醇與 叔醇相區(qū)別。? 4 2 酚類化合物的檢驗(yàn)? 酚類除間甲酚、間位取代的鹵代酚是液體外，其余均為固體。一元酚類有強(qiáng)烈的氣味(藥味) 。 除硝基酚外，多數(shù)純酚應(yīng)為無(wú)色，酚帶顏色往往是被氧化而引起的。一元酚在水中溶解度很小，隨著苯環(huán)上羥基增多，在水中溶解度增大。鄰、間、對(duì)苯二酚屬S1組。酚均溶于5%NaOH而不溶于5%NaHCO3溶液。苯酚屬S1 A2 組，其它大多數(shù)酚均屬A2 組。?酚的檢驗(yàn)常用三氯化鐵試驗(yàn)和溴水試驗(yàn)。?1三氯化鐵試驗(yàn)?大多數(shù)酚類，遇到三氯化鐵溶液均可形成有色配合物。?6c6H5OH+FeCl3 - (C6H5O) 6Fe

12、 3-+6H+ + 3CI-? 有色配合物的顏色，往往因所用溶劑，反應(yīng)物的濃度、溶液的PH 值以及反應(yīng)時(shí)間的不同而改變。表5-1 列出幾種酚與三氯化鐵的顏色反應(yīng)。? 4 3 羰基化合物的檢驗(yàn)? 羰基化合物包括醛、酮兩大類。? 醛、酮除甲醛（沸點(diǎn)-21C）和乙醛（沸點(diǎn)20 C）在室溫下是氣體外，其它醛、酮都是液體或固體。甲醛有刺激味，其它醛、酮都有特殊氣味，灼燒時(shí)常帶藍(lán)色火焰。甲醛、乙醛、丙酮易溶于水和溶于乙醍為S1組。丙醛在100 g水中溶解16 g,仍屬 S1 組。正丁醛屬于S1-N 組。其它的醛和酮大多數(shù)均溶于濃 H2SO4 中，屬N 組。? 醛、酮由于兩者都具有羰 基，所以均能與羰基試劑

13、發(fā)生加成縮合反應(yīng)，例如與羥胺作用生成肟，與肼類縮合生成腙等。醛由于羰基上連有活潑氫，很易被弱的氧化劑所氧化，借此來(lái)區(qū)別醛和酮。? （一）醛和酮的檢驗(yàn)?1、 2， 4-二硝基苯肼試驗(yàn)? 醛和酮都能與2， 4 一二硝基苯肼反應(yīng)，生成黃色或橙黃色的2，4二硝基苯腙沉淀。? 2、羥胺鹽酸鹽試驗(yàn)? 根據(jù)羰 基化合物與羥胺鹽酸鹽發(fā)生縮合反應(yīng)后，生成鹽酸使溶液 PH 值變化的事實(shí)來(lái)鑒定醛和酮。?（二） 醛的檢驗(yàn)一一希夫（Schiff）試驗(yàn)? 品紅鹽酸鹽是一種桃紅色的三苯甲烷染料，與硫酸作用后即生成無(wú)色品紅醛試劑（亦稱希夫試劑）。 此試劑與醛作用時(shí)，形成一種紅紫色醌型染料。?（三）脂肪醛與芳香醛的鑒別一一斐林

14、（Fehlng）試驗(yàn)? 斐林溶液是含硫酸銅和酒石酸鉀鈉的氫氧化鈉溶液，它能使脂肪醛發(fā)生氧化，同時(shí)生成紅色氧化亞銅沉淀。但不能氧化芳香醛。CuSO4+2NaOHCu（OH）2 ； +Na2SO4RCHO+2Cu2+（酒石酸銅配合離子）+OHRCOOH+Cu2O ；+2H2O? 4 4 羧酸及其衍生物的檢驗(yàn)? C2 以下的一元脂肪酸是液體，二元或多元羧酸以及芳香羧酸都是固體。C1C2的一元酸有強(qiáng)烈的刺激性酸味，C4C6酸有 難聞的嗅味，C7以上的酸難聞的嗅味逐漸減小。C1C4 一元 酸溶于水，也溶于乙醚，屬 S1 酸性組。 低級(jí)二元和多元羧酸溶于水， 但不溶于乙醚，屬 S2 酸性組。 其它所有羧酸

15、都屬A1 組。? 羧酸衍生物性質(zhì)如表5-2。? （一）羧酸的檢驗(yàn)? 1、碘酸鉀-碘化鉀試驗(yàn)? 羧酸與碘酸鉀-碘化鉀溶液混合后，溫?zé)崮芪龀龅?，碘遇淀粉溶液呈藍(lán)色。6RCOOH+5KI+KIO36RCOOK+3H2O+ 3I2? 2、羥肟酸鐵試驗(yàn)? 將羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)轷Ｂ群笤俎D(zhuǎn)變?yōu)轷ィ笳吲c羥胺作用生成羥肟酸，羥肟酸與三氯化鐵在弱酸性溶液中，即刻生成有顏色的可溶性羥肟酸鐵，大多數(shù)這樣的鹽呈紫紅色或深紅色，當(dāng)濃度大時(shí)，顏色更深。RCOOH+SOCl2RCOCl+HClRCOCl+ROHRCOOR?+H2NOHRCOOR?+HClRCONHOH+R?OH3RCONHOH+FeCl3（RCONHO）3Fe+3

16、HCl? （二） 、羧酸衍生物的檢驗(yàn)? （ 1）羥肟酸鐵試驗(yàn)? 酯、酰鹵、酸酐及酸胺都可以使其生成相應(yīng)的羥肟酸，利用羥肟酸鐵試驗(yàn)，檢驗(yàn)它們的存在。3RCONHOH+FeCl3（RCONHO） 3Fe+3HCl上述各類物質(zhì)可借元素分析（如酰鹵含鹵素、酰胺含氮）、溶度試驗(yàn) 及其它性質(zhì)加以區(qū)別。4 5 有機(jī)含氮化合物的檢驗(yàn)? 4 5 1 胺類化合物的檢驗(yàn)? 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常溫下是氣體，多數(shù)脂肪胺均為液體， C10 以上的胺是固體。純芳香胺是無(wú)色液體或固體，由于氧化作用的結(jié)果，它們常略帶棕色。低級(jí)胺有不愉快的或很難聞的臭魚(yú)一樣的氣味。芳香胺的氣味不象脂肪胺那樣大，但芳香胺有毒而且容易滲入

17、皮膚。吸入蒸氣或皮膚與之接觸都能引起中毒。? C1-C4 胺溶于水呈堿性，屬 S1 或 S2 組。 其余大多數(shù)胺都溶于5%HCI 中，屬 B 組。? 一個(gè)含氮化合物，若其水溶液呈堿性，或在鹽酸中的溶度大于在水中的溶解度，或者它的水溶液含有鹵素離子或其它酸根離子，那么該化合物可能是一個(gè)胺或它的鹽。留下的問(wèn)題是肯定它究竟屬伯、仲胺還是叔胺。通常用興士堡試驗(yàn)和亞硝酸試驗(yàn) 加以確定。?（一）興土堡（Hinsberg）試驗(yàn)? 苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ扰c伯胺及仲胺反應(yīng)，分別生成單取代和二取代磺酰胺，單取代磺酰胺可溶于堿，二取代磺酰胺不溶于堿。叔胺在這些條件下不起反應(yīng)。? 試樣在溶度試驗(yàn)中屬于兩性化合物時(shí)，不

18、宜做此試驗(yàn)。? （ 1） 要注意控制試劑與試樣用量，如果用過(guò)量的苯磺酰氯與伯胺反應(yīng)，可能生成二苯磺酰胺，不再溶于堿，而呈固體析出，而誤認(rèn)為是仲胺。? （ 2） 若仲胺分子中含有羧基、酚羥基等酸性基團(tuán)時(shí)，與苯磺酰氯作用后的產(chǎn)物也能溶于氫氧化鈉溶液中，得到與胺相同的結(jié)果，用此法就不能與伯仲胺區(qū)分。? （ 3） 有些分子量大的伯胺，生成的磺酰胺鈉鹽，在水中溶解度較小，不易溶于稀堿液中，應(yīng)注意與仲胺的差別。? （二）亞硝酸試驗(yàn)? 亞硝酸試驗(yàn)可用于區(qū)別各種不同的胺。? 脂肪族伯胺與亞硝酸作用，生成醇并放出氮?dú)狻? RNH2 + HNO2 fROH + N2T+H2O?芳香族伯胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽，

19、加入 B-茶酚堿溶液, 立即生成紅色偶氮染料。?脂肪族仲胺和芳香族仲胺與亞硝酸作用，生成 N-亞硝基仲胺, 常為難溶于水的黃色油狀物或低熔點(diǎn)固體。? 脂肪族叔胺與亞硝酸不反應(yīng)，但在稀酸中可形成可溶性的鹽。若再加堿，又可析出游離的叔胺。? N、N-二烷基取代的芳叔胺，氨基對(duì)位無(wú)取代基時(shí)，與亞硝酸作用，生成對(duì)-亞硝基芳叔胺鹽酸鹽，呈紅棕色溶液或橙黃色固體，用堿中和后，得到綠色的對(duì)-亞硝基芳叔胺。? 4 5 2 硝基化合物的檢驗(yàn)? 脂肪族硝基化合物多數(shù)是無(wú)色且具有愉快香味的液體。芳香硝基化合物是淺黃色的高沸點(diǎn)液體或固體，芳環(huán)上硝基越多顏色越深。硝基化合物具有毒性，較多地吸入它們的蒸氣或粉塵，或者長(zhǎng)期與皮膚接觸都能引起中毒。脂肪族硝基化合物微溶于水，具有 -氫的硝基化合物能溶于5% NaOH,不溶于 5%NaHCO3,屬A2組。其它均屬M(fèi)組。? 硝基烷烴和硝基芳烴可以從簡(jiǎn)單物理性質(zhì)與外觀上，也可以從酸性基上（伯、仲硝基化合物具有弱酸性基）進(jìn)行初步判斷。然而，許多硝基化合物可在氫氧化亞鐵試驗(yàn)和氫氧化納丙酮試驗(yàn)中呈正性反應(yīng)。? 1、氫氧化亞鐵試驗(yàn)? 大多數(shù)硝基化合物，特別是芳香硝基化合物很容易將氫氧化亞鐵（綠色）氧化成氫氧化鐵（棕紅色）。? 2氫氧化鈉-丙酮試驗(yàn)? 苯及其同系物的多元硝基衍生物，當(dāng)與丙酮和氫氧化鈉溶液混合時(shí)，產(chǎn)生顯色反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理尚不