液相外延試驗(yàn)講義

1、液相外延實(shí)驗(yàn)外延生長(zhǎng)是半導(dǎo)體材料和器件制造的重要工藝。從飽和溶液中在單晶襯底上生長(zhǎng)外延層的方法稱液相外延(LiquidPhaseEp讓axyLPE)。例如,GaAs外延層就可從以Ga為溶劑、As為溶質(zhì)的飽和溶液中生長(zhǎng)出來。液相外延方法是在1963年由納爾遜(Nelson)提出的。與其他外延技術(shù)相比，液相外延有以下優(yōu)點(diǎn)：1 .生長(zhǎng)設(shè)備比較簡(jiǎn)單；2 .生長(zhǎng)速率快；3 .外延材料純度比較高；4 .摻雜劑選擇范圍較廣泛；5 .外延層的位錯(cuò)密度通常比它賴以生長(zhǎng)的襯底要低；6 .成分和厚度都可以比較精確的控制，重復(fù)性好；7 .操作安全，沒有汽相外延中反應(yīng)氣體和反應(yīng)產(chǎn)物所造成的高毒、易燃、易爆和強(qiáng)腐蝕等危險(xiǎn)

2、。液相外延技術(shù)的出現(xiàn)，對(duì)于化合物半導(dǎo)體材料和器件的發(fā)展起了重要的推動(dòng)作用。目前這一技術(shù)已廣泛用于生長(zhǎng)GaAs、GaAlAs、GaPInP、GaInAsP等半導(dǎo)體材料和制作發(fā)光二極管、激光二極管、太陽能電池、微波器件等。液相外延的最大缺點(diǎn)是當(dāng)外延層與襯底的品格失配大于1%時(shí)生長(zhǎng)發(fā)生困難。其次，由于生長(zhǎng)速率較快，難以得到納米厚度的外延材料。止匕外,外延層的表面形貌一般不如汽相外延的好。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?. 了解液相外延生長(zhǎng)技術(shù)的基本原理和設(shè)備構(gòu)成；2.學(xué)會(huì)使用液相外延生長(zhǎng)裝置制備適用于光電子器件制作的多層化合物半導(dǎo)體材料；二、實(shí)驗(yàn)儀器：1. TG332-A型微量天平。用于生長(zhǎng)源稱量，使用說明書見附件

3、1;2. 由UJ31型低電勢(shì)直流電位差計(jì)、AC15/1型直流復(fù)射式檢流計(jì)、標(biāo)準(zhǔn)電池和甲電池以及柏銘熱電偶組成的測(cè)溫裝置，用以生長(zhǎng)溫度監(jiān)測(cè)；3. JWC-10型精密液相外延系統(tǒng)，由以下主要部分組成：1）可編程精密自動(dòng)溫控儀；2）軌道滑動(dòng)爐體及支撐架；3）石英生長(zhǎng)室（反應(yīng)管）；4）水平滑動(dòng)石墨生長(zhǎng)舟和石英舟托；5）不銹鋼密封接口和推動(dòng)裝置；6）有機(jī)玻璃操作箱及支撐架；7）機(jī)械真空泵；8）氫氣管路及控制閥；9）BG-5型氫氣凈化儀。整套系統(tǒng)配置示意圖如圖1所示，使用說明書見附件2三、液相外延生長(zhǎng)原理和生長(zhǎng)方法（一）生長(zhǎng)原理液相外延生長(zhǎng)的基礎(chǔ)是溶質(zhì)在液態(tài)溶劑內(nèi)的溶解度隨溫度降低而減少。因此一個(gè)飽和溶液

4、，在它與單晶襯底接觸后被冷卻時(shí)，如條件適宜，就會(huì)有溶質(zhì)析出，析出的溶質(zhì)就外延生長(zhǎng)在襯底上。這里所述的外延，是指在晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)與生長(zhǎng)層足夠相似的單晶襯底上生長(zhǎng)，使相干的品格結(jié)構(gòu)得以延續(xù)。如果襯底和外延層是由相同的材料組成的稱為同質(zhì)外延，反之稱異質(zhì)外延。在GaAs襯底上生長(zhǎng)Gai-xAlxAs外延層就是異質(zhì)外延的典型例子。液相外延生長(zhǎng)過程可由平衡相圖來描述，下面以GaAs襯底上生長(zhǎng)GaAs外延層為例作一說明。圖2為Ga-As二元體系的T-C圖。由圖可知，可以用Ga做溶劑，在低于GaAs的熔點(diǎn)溫度下生長(zhǎng)GaAs晶體。如Ga溶液組分為Cli,當(dāng)溫度為Ta時(shí)，溶液與GaAs襯底接觸，這時(shí)由于A點(diǎn)處

5、于液相區(qū)，未飽和，所以它將溶掉GaAs襯底（吃片子）。襯底被溶掉后，溶液中As含量增加，相點(diǎn)A向右移動(dòng)至B后，GaAs襯Ga+G3AsGaCCL1GaAsAs圖2GaAs液相夕保生長(zhǎng)原理圖底才停止溶解，溶液飽和。如果溶液組分為Cli的Ga溶液，在Tb的溫度下與GaAs襯底接觸，此時(shí)溶液處于飽和狀態(tài)，襯底將不會(huì)溶解。這時(shí)如果降溫，溶液呈過飽和狀態(tài)，若溶液不存在過冷，就會(huì)有GaAs析出。溶液組分將沿液相線上箭頭方向向Cl2移動(dòng)，析出的GaAs將外延生長(zhǎng)在襯底上。（二）生長(zhǎng)方法由于動(dòng)力學(xué)因素對(duì)生長(zhǎng)速率的影響很大，僅從平衡液相線數(shù)據(jù)計(jì)算得到的生長(zhǎng)層厚度與實(shí)際結(jié)果一般相差很大。為此，人們建立了幾種理論模

6、型來解決這個(gè)問題。對(duì)于從稀溶液進(jìn)行的外延生長(zhǎng)，一般采用簡(jiǎn)單擴(kuò)散控制模型。該模型除假設(shè)生長(zhǎng)溶液中不存在對(duì)流外，還包括以下三個(gè)假設(shè)：1 .生長(zhǎng)溶液處于等溫狀態(tài)。對(duì)于富Ga的GaAs溶液來說，這個(gè)假設(shè)可以認(rèn)為是正確的，至少在與溶液擴(kuò)散長(zhǎng)度相當(dāng)?shù)木嚯x內(nèi)是正確的。因?yàn)闊釘U(kuò)散速率(0.5cm/§遠(yuǎn)大于溶質(zhì)擴(kuò)散速率(5X10cm/s);2 .生長(zhǎng)界面處于平衡狀態(tài)。這樣，界面上溶液中溶質(zhì)的濃度可由液相線給出。這個(gè)假設(shè)對(duì)于從稀溶液中進(jìn)行擴(kuò)散控制的很緩慢的外延生長(zhǎng)來說也是正確的；3 .從溶液中析出的溶質(zhì)，只生長(zhǎng)在襯底上，不在溶液內(nèi)或溶液邊界處沉積。這個(gè)假設(shè)在大多數(shù)情況下也是正確的。基于上述假設(shè)，對(duì)于平面

7、襯底上的外延生長(zhǎng)，通過解具有合適邊界條件的一維擴(kuò)散方程，就可計(jì)算出生長(zhǎng)速率和外延層厚度。下面分穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)兩種情況作一介紹。(1)穩(wěn)態(tài)液相外延生長(zhǎng)。也稱溫度梯度外延生長(zhǎng)。如圖3所示，源晶片浸入溶液的一端，襯底放在另一端，兩者間距為W,源片的溫度比襯底的溫度高，兩者間有固定的溫度差T1-T20因?yàn)槿芙舛入S溫度下降而GaAs源片心馬As飽和的Ga溶液T：GaAs外延層GaAs襯底圖3穩(wěn)態(tài)液相外延生長(zhǎng)示意圖減少，故溶液中溶質(zhì)As的濃度從源晶片表面到襯底表面逐漸降低。當(dāng)建立起穩(wěn)態(tài)濃度分布時(shí)，源的溶解與襯底上的生長(zhǎng)速率相等。溶液內(nèi)的溶質(zhì)濃度梯度則是溶質(zhì)從源片向襯底輸運(yùn)的驅(qū)動(dòng)力。用這種方法可以生長(zhǎng)組分均勻的

8、厚外延層。如果溶質(zhì)的輸運(yùn)完全由擴(kuò)散控制，則對(duì)于相互平行放置的源片和襯底片來說，輸運(yùn)速率可由解穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程：沁FC,、Dr+f=0(1)fx2fx得到。式中，D為溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，C為溶質(zhì)濃度，x為襯底表面的法線坐標(biāo)，f為輸運(yùn)速率。假設(shè)溶液與源片和襯底表面在溫度T1和T2下分別處于平衡，則兩者表面上溶質(zhì)的濃度Cw和C0就等于由該體系液相線所給出的在各自所處溫度下的溶解度。在這些邊界條件下，應(yīng)用質(zhì)量守恒定律可得晶體生長(zhǎng)速率式中，Cs為外延生長(zhǎng)的固相中溶質(zhì)濃度。穩(wěn)態(tài)法外延生長(zhǎng)的缺點(diǎn)是外延層厚度不均勻，它是由于溶液中對(duì)流引起的溶質(zhì)濃度發(fā)生變化造成的。（2）瞬態(tài)液相外延生長(zhǎng)。絕大多數(shù)化合物半導(dǎo)體器件所使用

9、的外延層都較薄，厚度在0.1pm到幾pm之間。這種薄外延層可用瞬態(tài)液相外延生長(zhǎng)技術(shù)生長(zhǎng)，外延層厚度比穩(wěn)態(tài)法生長(zhǎng)的要均勻得多。瞬態(tài)生長(zhǎng)法有四種，分別為平衡冷卻、分步冷卻、過冷和兩相溶液冷卻法，見圖4。每種瞬態(tài)生長(zhǎng)過程在每次開始生長(zhǎng)前都不讓襯底與溶液接觸，同時(shí)將系統(tǒng)加熱到高于與溶液的初始組成相對(duì)應(yīng)的液相線溫度Ti,然后冷卻。圖中箭頭分別指示四種生長(zhǎng)方法所采用的襯底與溶液開始接觸的時(shí)間和溫度。1）平衡冷卻法。該方法在整個(gè)液相外延生長(zhǎng)過程中采用恒定的冷卻速度。當(dāng)溫度達(dá)到Ti時(shí)（此時(shí)溶液剛好飽和），使襯底與溶液接觸，在接觸瞬間兩者處于平衡狀態(tài)。這種技術(shù)在雙晶片法中有變化，在操作開始時(shí)，溫度保持恒定，使溶

10、液與源晶片（或陪片）先接觸，待溶液達(dá)到平衡后，再將源片（陪片）換成襯底片并開始冷卻生長(zhǎng)。2）分步冷卻法。如果溶液與襯底接觸之前能夠承受相當(dāng)大的過冷而不出現(xiàn)自發(fā)結(jié)晶，則可采用分步冷卻法進(jìn)行外延生長(zhǎng)。在該方法中，一開始襯底和溶液就被以恒定的速度冷卻到低于Ti的某一溫度（不能出現(xiàn)自發(fā)結(jié)晶），并在該溫度下恒溫。然后使襯底與溶液接觸，保持在同樣的溫度下生長(zhǎng)，直到生長(zhǎng)終結(jié)為止。這種方法之所以稱為分步冷卻法是因?yàn)樗喈?dāng)于使襯底和溶液在Ti下達(dá)到平衡，然后再將它們突然冷卻到較低的溫度，所以也有人稱其為突冷法。3）過冷法。與分步冷卻法相似，將襯底和溶液以恒定的速度冷卻到低于Ti的某一不出現(xiàn)自發(fā)結(jié)晶溫度，然后再使

11、它們相接觸。但是，在這種情況下，要連續(xù)不斷地以均勻速度進(jìn)行冷卻，直到生長(zhǎng)結(jié)束為止；4）兩相溶液冷卻法。這種方法將溫度下降到遠(yuǎn)低于T,足以在溶液中出現(xiàn)自發(fā)結(jié)晶，再使襯底與溶液接觸，并以同樣的冷卻速度連續(xù)冷卻。自發(fā)結(jié)晶使溶液中溶質(zhì)濃度降低到飽和濃度。從這種意義上講，該方法與平衡冷卻法有點(diǎn)像。但實(shí)質(zhì)上應(yīng)將其看作是過冷法的一種變通方式，而不是平衡冷卻法的改進(jìn)。此外，由于在結(jié)晶上持續(xù)不斷的沉積，所以在經(jīng)過足夠長(zhǎng)的生長(zhǎng)時(shí)間后，其生長(zhǎng)層厚度甚至還低于無結(jié)晶相存在的平衡冷卻生長(zhǎng)。對(duì)于平衡冷卻、分步冷卻和過冷法可以導(dǎo)出生長(zhǎng)層厚度與生長(zhǎng)條件關(guān)系的代數(shù)方程。簡(jiǎn)介如下：二組分溶液液相外延的生長(zhǎng)速率，可借溶質(zhì)自溶液中析

12、出并生長(zhǎng)到襯底上的速率來計(jì)算，計(jì)算的基本方法是解條件適合于各種實(shí)驗(yàn)情況的一維擴(kuò)散方程，這種方法適用于水平滑動(dòng)舟液相外延生長(zhǎng)等情況。除了擴(kuò)散控制假設(shè)外，在推導(dǎo)瞬態(tài)生長(zhǎng)法生長(zhǎng)厚度與生長(zhǎng)時(shí)間關(guān)系方程時(shí)，還要加上另外兩項(xiàng)假設(shè)：（1）溶液自由表面上的溶質(zhì)濃度在生長(zhǎng)過程中不發(fā)生變化，即該溶液可視為半無限大溶液。與此相應(yīng)的條件是生長(zhǎng)時(shí)間比擴(kuò)散時(shí)間r=W/D要短得多。式中，W為溶液厚度，D為擴(kuò)散系數(shù)；（2）擴(kuò)散系數(shù)與液相線斜率在每次生長(zhǎng)過程中都是常數(shù)。雖然這兩個(gè)參數(shù)實(shí)際上與溫度有關(guān)，但對(duì)許多液相外延所采用的有限溫度范圍而言，該假設(shè)是合理的。根據(jù)上述假設(shè)，溶質(zhì)向襯底的輸運(yùn)是由具有恒定溶質(zhì)濃度C的源向生長(zhǎng)界面處的

13、擴(kuò)散過程來完成的。生長(zhǎng)界面處在時(shí)間t時(shí)的溶質(zhì)濃度C(t)決定于溫度，也與生長(zhǎng)方法有關(guān)。對(duì)于平衡冷卻法，C(t)=G-at/m,式中,a=dT/dt是冷卻速率，m=dTi/dCi為液相線的斜率，襯底與溶液開始接觸的時(shí)間t=0;對(duì)于分步冷卻法，C(t)=CrAT0/m,式中AT0是Ti和接觸溫度T0之差。將質(zhì)量守恒定律用于生長(zhǎng)界面，解上述邊界條件的擴(kuò)散方程，就可得到生長(zhǎng)在襯底上的溶質(zhì)的數(shù)量，把此量轉(zhuǎn)換成外延層的厚度d,可得如下方程：d=(2/Csm)(D/n)1/2(2/3)at3/2(平衡冷卻法)(3)d=(2/Csm)(D/n)1/2AT0t1/2(分步冷卻法)(4)2d=(2/Csm)(D/

14、n)1/2(AT0t1/2+at3/2)(過冷法)(5)3式中Cs表示生長(zhǎng)的單位體積固體中溶質(zhì)的原子數(shù)。圖5為用上述三種方法生長(zhǎng)的GaAs層厚與生長(zhǎng)時(shí)間關(guān)系圖。3=。.EiV/4過冷S7”注心=2力6C0VDtmTD-iXlQ-Scnji/s0,1LII1FI!?ktiI!II川LIrIIILa,Iiio14G生代時(shí)間刊rtlin>oO1O11UI3P疆春率北圖5過冷、步冷、平衡冷卻法生長(zhǎng)的GaAs層厚與時(shí)間的關(guān)系四、多元固溶體的異質(zhì)液相外延生長(zhǎng)以上介紹的二組分溶液生長(zhǎng)是液相外延生長(zhǎng)中最簡(jiǎn)單的情況。大多數(shù)實(shí)際器件結(jié)構(gòu)都包含異質(zhì)外延層，其中很多是三元或四元固溶體。它們的生長(zhǎng)要求溶液中含有三

15、個(gè)或四個(gè)組分(不包括摻雜劑)。這里介紹品格近匹配的田-V族化合物及其固溶體的異質(zhì)外延生長(zhǎng)，著重介紹品格匹配及生長(zhǎng)溶液與襯底之間化學(xué)相容性兩個(gè)問題，這在同質(zhì)外延中是沒有遇到的。多元固溶體外延層的厚度與生長(zhǎng)時(shí)間的關(guān)系很難用一個(gè)簡(jiǎn)單的公式來表示，這里就不進(jìn)行討論了。表1所列是常見元素和化合物半導(dǎo)體的品格常數(shù)與禁帶寬度數(shù)據(jù)。表中所有化合物的晶體結(jié)構(gòu)都是閃鋅礦結(jié)構(gòu)，因此晶體結(jié)構(gòu)不會(huì)給這些化合物及其固溶體之間的異質(zhì)外延帶來困難。但這些化合物的品格常數(shù)之間表1常見元素和化合物半導(dǎo)體的晶格常數(shù)與禁帶寬度材科品格慧數(shù)3GQK的整帶覽成材料品格常熟(A>3藺K的塔帶寬度(eV)ZnS現(xiàn)舊3.熊CdSS.05

16、Q1JOSiE.4311,11nA?6,0580.35GaP5.451K,J6HgSs6.080平金闔AIP5.4B22P40GaSbB.og電0.73G*0.66ZnTe6.1Q3115CaAt5,6531.43PbSe0.26AlAt246AlSbt.U61.65,ZtiSe2.67堆To6.3華金屬CdS5.85Q2.42CdTe6.4771,50友85E2,50IjiSbI6.47ftInF5二的1.35PbTe6.520Q.39*PbS5930G.43存在差異。由于只有在品格失配小于1%的情況下，液相外延才能生長(zhǎng)出滿足器件制作要求的外延層，由此可見能夠成功的進(jìn)行異質(zhì)外延的體系為數(shù)較少

17、，只有GaAs/AlAs和GaP/AlP這兩組化合物的品格常數(shù)差小于0.2%,GaSb/AlSb的品格常數(shù)差小于0.7%,其余的都超過甚至遠(yuǎn)大于1%。對(duì)于這些失配較小的化合物，在Ga和Al彼此相互取代時(shí)，品格常數(shù)變化很小，由它們構(gòu)成的三元固溶體(如AlxGa1-xAs)的品格常數(shù)介于這兩種化合物(GaAs和AlAs)之間。所以三元固溶體與構(gòu)成它的兩種二元化合物之間的品格失配要比該兩種化合物之間的品格失配小。目前，在GaAs襯底上利用液相外延生長(zhǎng)異質(zhì)AlGaAs層的技術(shù)已很成熟，已被廣泛用于AlGaAs/GaAs/AlGaAs雙異質(zhì)結(jié)激光器和AlGaAs/GaAs高亮度發(fā)光管、高效太陽能電池等。

18、田-V族二元化合物具有一定的化學(xué)計(jì)量比，外延生長(zhǎng)時(shí)溶液組分的改變不會(huì)引起外延層組分產(chǎn)生較大的變化。但對(duì)于三元固溶體來說，外延層的組分（如AlxGai-xAs中的x）則取決于生長(zhǎng)溶液的組分。此外，多元固溶體的組成元素在周相中的濃度和在液相中的濃度比，即分配系數(shù)是不同的，往往不等于1。因此固溶體的組分會(huì)隨外延層厚度發(fā)生變化。如在生長(zhǎng)AlxGai-xAs時(shí)，在通常的生長(zhǎng)條件下，Al的分配系數(shù)為100,而Ga還不到1。結(jié)果在液相外延生長(zhǎng)期間，溶液中的Al出現(xiàn)貧化，導(dǎo)致x值隨外延層的厚度增加而下降，其變化率取決于生長(zhǎng)速率及Al在溶液內(nèi)的初始濃度和生長(zhǎng)溫度。實(shí)驗(yàn)測(cè)定，初始組分為x=0.35的Al0,35G

19、a0.65As固溶體，在T0=80CoC、a=1oC/min時(shí),每生長(zhǎng)1m厚，x值下降約1%。另外，在進(jìn)行液相異質(zhì)外延生長(zhǎng)時(shí)（如InGaP上生長(zhǎng)InP）,由于襯底與溶液間組分不同，不能建立平衡，會(huì)有襯底回熔現(xiàn)象發(fā)生，但回熔程度對(duì)不同體系可能差別很大，取決于襯底組分在生長(zhǎng)溶液中的溶解度。如Al在GaAs溶液中的溶解度很小，而As在InP溶液中的溶解度較高，所以在AlGaAs層上生長(zhǎng)GaAs所產(chǎn)生的回熔就比在As含量高的InGaAsP層上生長(zhǎng)InP少得多。五、液相外延工藝過程（一）生長(zhǎng)溶液配制1.組分計(jì)算。相圖是選擇外延生長(zhǎng)條件和配制生長(zhǎng)溶液的依據(jù)。在1為TKk"）"圖6Ga-

20、As系統(tǒng)富Ga溶液液相線二元GaAs系統(tǒng)中，As的富Ga溶液的液相線可精確確定，如圖6所示。圖中，縱坐標(biāo)XAs為As在飽和溶液中的原子分?jǐn)?shù)，即飽和溶液中As原子圖7Ga-Al-As富Ga溶液的液相等溫線數(shù)與總原子數(shù)（約為Ga原子數(shù)）之比，Ti為絕對(duì)溫度。但在三元AlGaAs系統(tǒng)中，與固相處于平衡狀態(tài)的溶液的組分則不是溫度的單值函數(shù)，三個(gè)組成元素中一個(gè)是主要成分，其液相線可用一系列等溫線表示，其中每條等溫線都給出在特定溫度下飽和溶液內(nèi)另外兩個(gè)成分的濃度，如圖7所示。圖中等溫線是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液模型計(jì)算得來的，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合。圖8Al-Ga-As體系富Ga固相等溫線圖8所示為Al-Ga-As體系固

21、體組分xsaias與液相組分x%關(guān)系曲線（周相等溫線），是由計(jì)算得到的。圖中，橫坐標(biāo)為溶液中的Al的原子分?jǐn)?shù)，縱坐標(biāo)為固溶體中的AlAs組分。當(dāng)用到這些圖時(shí)，下面（6）式應(yīng)成立。因止匕,只要確定了Xai和溫度，生長(zhǎng)溶液就完全確定了。XaiXg3Xas=1Gas(6)假如生長(zhǎng)溫度為800C,對(duì)GaAs二元層，首先從圖6（或800c時(shí)溶液中As的原子分?jǐn)?shù)，然后由下式計(jì)算出需要加WGaMGaAsXAsWGaMGaAsXAs/由前面的分析與討論可知，選定了生長(zhǎng)溫度便可以利用相圖來確定生長(zhǎng)溶液的組成。圖7）中查出入的GaAs量MGa1-2XasMGa式中WGa、WGaAs分別是溶液中加入的Ga和GaAs

22、重量，Mg»MGaAs分別是Ga和GaAs的原子量和分子量。對(duì)AlxGai-xAs三元層，則先由圖8查出8000C時(shí)一定XsAlAs值的固溶體的生長(zhǎng)溶液中的Al原子分?jǐn)?shù)XlAl,然后從圖7中查出相應(yīng)的As原子分?jǐn)?shù)，再按下式計(jì)算各物質(zhì)的加入量Wi=N»XiMi（8）式中i為物質(zhì)編號(hào)，Wi是物質(zhì)i的加入量，Mi是物質(zhì)i的原子量，Xi是物質(zhì)i在溶液中的原子分?jǐn)?shù)，N總是溶液中各物質(zhì)克原子數(shù)Ni之和。2,雜質(zhì)源計(jì)算。在器件制作中使用的液相外延層幾乎都要控制導(dǎo)電類型和載流子濃度。對(duì)田-V族化合物及其固溶體而言，是通過向生長(zhǎng)溶液中添加合適的施主和受主雜質(zhì)的方法來實(shí)現(xiàn)這種控制的。常用的雜質(zhì)

23、元素是周期表上的HB（Zn、Cd）、IVA（Si、GbSn）和VIA（S、SeTe）族元素。HB族元素?fù)饺胩?V族晶體主要替代田族元素在品格上的位置，由于RB族元素缺少一個(gè)形成共價(jià)鍵需要的價(jià)電子，所以是受主。而VIA族元素主要占據(jù)V族品格位置，它們具有的價(jià)電子比形成共價(jià)鍵所需要的多一個(gè)，所以是施主。IVA族元素是雙性雜質(zhì)，也就是說，它們可以占據(jù)兩種品格位置，在田族品格位置上時(shí)為施主，在V族晶格位置上時(shí)則成為受主。在液相外延中最常用的施主雜質(zhì)是Te、Sn,最常用的受主雜質(zhì)是GeZn。圖9給出了8000c生長(zhǎng)溫度時(shí)，GaA的卜延生長(zhǎng)常用摻雜劑的液圖9GaAs液相外延層的載流子濃度與溶液中的雜質(zhì)原子

24、分?jǐn)?shù)的關(guān)系。相濃度（原子分?jǐn)?shù)，摩爾分?jǐn)?shù)）和固體中載流子濃度的關(guān)系。圖中，橫坐標(biāo)為溶液中的雜質(zhì)原子分?jǐn)?shù)，縱坐標(biāo)為外延層中的載流子濃度。圖10和圖11分別為生長(zhǎng)溫度為8000C、生長(zhǎng)液中的雜質(zhì)原子分?jǐn)?shù)一定時(shí)，AlxGai-xAs固溶體外延層中p型載流子濃度、n型載流子濃度與固溶體的AlAs組分（x值）之間的關(guān)系圖。因此摻雜劑GeSn、Te的摻雜量可直接利用圖9、圖10和圖11由選定的固體中載流子濃度查出相應(yīng)的液相濃度，帶入公式（8）算出。組分源、雜質(zhì)源量計(jì)算好后，用微量天平進(jìn)行仔細(xì)稱量備用。稱量時(shí)要考慮腐蝕處理等帶來的源量損耗。（二）外延生長(zhǎng)前的準(zhǔn)備工作1 .石墨舟處理。本實(shí)驗(yàn)采用的石墨舟為高純石

25、墨制成的普通七槽水平滑動(dòng)舟。為避免生長(zhǎng)源泄漏，舟和襯底間的縫隙要適當(dāng)，這就要求實(shí)驗(yàn)前把石墨舟的各個(gè)部件修整好，達(dá)到最佳的匹配狀態(tài)；為避免生長(zhǎng)源沾污，舟要非常干凈，使用前先要用王水浸泡24小時(shí)，去除雜質(zhì)，然后用沸去離子水煮至酸堿度為中性，再在真空下進(jìn)行高溫烘烤。真空度應(yīng)高于p型載流子圖10濃度隨AlAs組分變化關(guān)系圖11800C不同液相雜質(zhì)組分下AlGaAs外延層的n型載流子濃度隨AlAs組分變化關(guān)系10-3帕，溫度在1000c以上。由于舟的純度對(duì)外延層的純度有很大影響,處理時(shí)要盡量達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。2 .反應(yīng)管處理。用王水浸泡24小時(shí)，再用去離子水反復(fù)沖洗后烘干待用。3 .爐溫設(shè)定。本實(shí)驗(yàn)使用的是

26、自動(dòng)控溫爐，可通過程序的設(shè)定（詳見附件2）自動(dòng)升溫、恒溫、降溫。圖12是本實(shí)驗(yàn)的溫度變化示意圖，兩段恒溫時(shí)間分別為燒錢（脫氧）2h,熔源50min,生長(zhǎng)時(shí)降溫速度0.50C/min。4 .襯底制備。外延生長(zhǎng)在襯底上進(jìn)行，襯底的好壞直接影響外延片的質(zhì)量。因此，襯底制備在外延生長(zhǎng)中占重要位置。通常有定向、切割、研磨、拋光、腐蝕、清洗等工序。本實(shí)驗(yàn)采用n型（100）向單面拋光GaAs襯底，解理面積為5X7mm2,厚度為380m,與石墨舟托板槽大小和深度一致。經(jīng)甲苯、丙酮、無水乙醇超聲清洗后，用511腐蝕液（即H2SO4:H2O2:H2O=5:1:1）進(jìn)行表面化學(xué)腐蝕拋光，再用去離子水反復(fù)清洗，然后浸

27、泡在乙醇中備用。5 .生長(zhǎng)源稱量。本實(shí)驗(yàn)要求學(xué)生自己設(shè)計(jì)并生長(zhǎng)出一種以GaAs為有源發(fā)光區(qū)（發(fā)光波長(zhǎng)約為870nm）、以AlAs組分為0.3的p型和n型Al0.3Ga3.7As為上下限制層的雙異質(zhì)結(jié)端面發(fā)光激光器或發(fā)光管結(jié)構(gòu)而且要求上下限制層的載流子濃度分別為5X1017cm-3和1x1017cm-3。因此，所設(shè)計(jì)的器件至少應(yīng)為三層結(jié)構(gòu)。按上面要求利用上節(jié)介紹的組分源和雜質(zhì)源量計(jì)算方法算出每層的組分源和雜質(zhì)源量并用微量天平稱好。本實(shí)驗(yàn)所用的As源為高純GaAs多晶，Al、TeZn、Ge和Sn源則為高純單質(zhì)源。6 .生長(zhǎng)源腐蝕清洗。GaAs多晶與襯底的腐蝕清洗方法相同。其他生長(zhǎng)源的超聲清洗過程同

28、上，但腐蝕過程中所用的腐蝕液則是不同的：Te：用稀HNO3（在去離子水中滴幾滴HNO3）腐蝕；Sn：用H2SO4：H2O=1:1腐蝕液腐蝕；Ge：用HNO3：HF=1:1腐蝕液腐蝕；Al:用NaOH溶液（在去離子水中放入一小塊NaOH）腐蝕。另外要注意在腐蝕液的配制過程中各成分傾倒的先后次序，GaAs襯底和多晶源要用熱511腐蝕液（607（fc）腐蝕，各種生長(zhǎng)源的腐蝕時(shí)間均約為1分鐘。（三）外延生長(zhǎng)步驟1 .開爐。按操作規(guī)程（附件3）啟動(dòng)生長(zhǎng)溫度已設(shè)置好的外延爐，爐溫會(huì)自動(dòng)升至8500c脫氧溫度并恒定，此過程大約需要1小時(shí)左右；2 .燒杯和量桶清洗。實(shí)驗(yàn)中要用到的玻璃和石英器皿均要用去離子水沖

29、洗干凈，并在濾紙上空干；3 .稱Ga和裝Ga。本實(shí)驗(yàn)使用純度為99.9999%勺高純Ga做生長(zhǎng)源溶劑，每槽Ga量均為500mg,稱好后應(yīng)立即裝入石墨舟源槽中，以減少在空氣中的氧化和沾污；4 .抽真空和通氫氣。裝好Ga后，按操作規(guī)程開啟機(jī)械泵和有關(guān)真空閥門將石英反應(yīng)管抽至真空狀態(tài)（10分鐘左右）后，關(guān)閉機(jī)械泵和有關(guān)真空閥門；與此同時(shí)嚴(yán)格按操作規(guī)程開啟純氫儀和氫氣瓶：打開純氫儀的加熱器，當(dāng)溫度達(dá)到3000c時(shí)，緩慢打開高壓氫氣瓶閥門并利用氫氣表上的減壓閥將原氫壓力仔細(xì)調(diào)節(jié)為0.25Mpa左右，然后緩慢打開純氫儀的原氫閥，當(dāng)原氫壓力表的指示達(dá)到0.25Mpa時(shí)，打開純氫儀的尾氣閥并將尾氣流量調(diào)至合適程度，接著依次打開純氫儀上和操作箱下面的純氫閥，將高純氫引入石英反應(yīng)管，當(dāng)純氫儀的純氫壓力指示超過大氣壓時(shí)，打開操作箱下的廢氣閥，將廢氣通過塑料管道排放到窗外大氣中；5 .脫氧。通氫30分鐘后，將外延爐推至石英反應(yīng)管上，對(duì)Ga在氫氣氛下進(jìn)行高溫（8500C）脫氧2小時(shí)，以便除去Ga的氧化物和沾污物；6 .裝源。脫氧結(jié)束后，將石英反應(yīng)管從爐膛中退出，待反應(yīng)管的溫度降至接近室溫時(shí)，打開反應(yīng)管，將處理好的襯底片及生長(zhǎng)源快速裝入石墨舟相應(yīng)的襯底片槽和生長(zhǎng)源槽中。這里要求快速裝源，是為了盡量減少其在大氣中的氧化和沾污；7 .熔源。生長(zhǎng)源裝好后，向反應(yīng)管中通氫30分鐘后，重新將