表調(diào)劑的作用及原理

1、表調(diào)劑的作用及原理國(guó)外研究者采用掃描電子顯微鏡（SEM）研究了磷化膜的形成過(guò)程，發(fā)現(xiàn)磷化分兩步進(jìn)行。首先是在表面活性點(diǎn)上形成磷酸鹽的晶核，然后是晶核的繼續(xù)生長(zhǎng)。磷化之前，表面用稀鹽酸處理后，發(fā)現(xiàn)活性點(diǎn)數(shù)目增加。活性點(diǎn)的多少，直接影響磷化膜的質(zhì)量。最早發(fā)現(xiàn)含鈦的磷酸鹽溶液具有表面活化作用。用膠體Ti處理后，由于Ti在表面上的吸附，增加了表面活化點(diǎn)，可以控制磷化膜的晶粒大小和性能。膠態(tài)存在的磷酸鈦鹽懸浮在水溶液中便具有活化作用。用俄歇電子能譜（AES）研究發(fā)現(xiàn)，用膠Ti處理的表面上，有鈦吸附的地方，才有磷化膜形成，而未處理的表面則無(wú)磷化膜生成的痕跡。磷化膜的好壞，取決于金屬表面的活化狀態(tài)。含鈦表面

2、調(diào)整液中Ti膠體粒子比水溶性Ti的化合物具有更強(qiáng)的活化作用，其他成分如表面活性劑也具有活化作用。國(guó)內(nèi)研究者用掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，磷化過(guò)程由浸蝕期、非晶態(tài)沉積期和形核成長(zhǎng)期組成。在浸蝕期內(nèi)，制件表面不同鐵元素晶粒受侵蝕程度不同，這種侵蝕的不均勻性是由晶粒位向不同造成的。當(dāng)制件表面被碳污染或存在碳的偏析時(shí)，其降低了對(duì)膠體Ti的吸附量，減少了磷化膜的成核點(diǎn)。有研究指出，表調(diào)劑（表面調(diào)整劑）的結(jié)晶成分是膠體磷酸氧鈦四鈉吸附在金屬表面的Ti4+（結(jié)晶原點(diǎn)）越多，覆蓋率就越高。用SEM觀察，膠體鈦主要附著在腐蝕造成的晶間裂紋附近，表面調(diào)整時(shí)間為50s時(shí)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大量的結(jié)晶原點(diǎn)形成網(wǎng)狀結(jié)晶核。正常情況下，

3、帶負(fù)電的磷酸鈦膠體水解產(chǎn)生具有高活性的Ti(OH)4,以物理吸附的方式附著在工件表面。晶核的數(shù)量決定了磷化膜的細(xì)化程度，而高的覆蓋率會(huì)使磷化膜更加細(xì)致緊密且連續(xù)，并且膜重也會(huì)降低。通過(guò)試驗(yàn)得知，高鈦的磷化膜灰色、均勻、致密，低鈦的磷化膜稀疏、發(fā)黃。用含少量鈦鹽且有緩沖作用的弱堿性溶液進(jìn)行敏化處理，由于大量網(wǎng)狀結(jié)晶核的形成，可明顯提高磷化膜的細(xì)密度、附著力和耐蝕性。根據(jù)外延生長(zhǎng)的規(guī)律，磷酸鹽晶體必須以外延形式生長(zhǎng)，所以要盡可能地產(chǎn)生磷酸鹽微晶，以同樣大小，均勻地分布在金屬表面，細(xì)密地堆積；另外，這樣有規(guī)律、重復(fù)的外延取向晶核的形成、生長(zhǎng)及生長(zhǎng)延遲的機(jī)理確保了底材形成初級(jí)磷化層和隨后的晶體沉積，同

4、時(shí)也形成了一個(gè)有恰當(dāng)附著力的細(xì)粒，大小大致相同的晶體結(jié)構(gòu)的膜。外延晶核的生長(zhǎng)很大程度上取決于聚集現(xiàn)象。在晶核生長(zhǎng)時(shí)，核遲早會(huì)開(kāi)始聚集，這樣，在核島形成時(shí)，聚集會(huì)增加，在后階段，島鏈連接直到僅留下一些溝，最后這些也會(huì)消失，從而取得連續(xù)的磷化膜，核島聚集所需的時(shí)間是由核島的大小及島間的距離決定的。因此，磷酸鹽沉積的結(jié)晶，在磷化膜形成中是十分重要的。鈦系表面調(diào)整劑能在金屬表面提供大量的欽鹽結(jié)晶的晶核，形成一層均勻的磷酸鈦鹽薄膜，彌補(bǔ)了金屬表面因酸洗或堿洗造成的缺陷。正常情況下，帶負(fù)電的磷酸鈦膠體水解產(chǎn)生具有高活性的Ti(OH)4,以物理吸附的方式附著在工件表面，它填補(bǔ)了蝕點(diǎn)并形成大量的網(wǎng)狀結(jié)晶核，當(dāng)

5、活化層表面與磷化液接觸時(shí)，吸附在磷酸鈦膠體表面的鈉離子與磷化液中的鋅離子交換生成磷鋅礦晶粒，這些晶粒就提供了磷化層外延生長(zhǎng)的平臺(tái)。這些吸附的Ti在金屬表面形成的活性點(diǎn)的多少必然直接影響磷化膜的結(jié)晶大小。膠體Ti離子越小，單位面積上吸附的膠體Ti越多，磷化膜結(jié)晶就越細(xì)致。表面調(diào)整劑在生產(chǎn)實(shí)踐中,主要有以下一些作用：（1）改善由前一步預(yù)處理中帶人的雜質(zhì)，特別是形狀復(fù)雜的零件所帶入的物質(zhì)。改善因脫脂梢?guī)?lái)的不良的工件狀況。還可改善因酸洗使工件表面碳的析出給磷化帶來(lái)的不良影響。（2）表面調(diào)整可以使磷化膜的膜厚處于穩(wěn)定狀態(tài)。（3）它能減少磷化液里面的殘?jiān)俊＃?）減少磷化液的消耗量。（5）減少促進(jìn)劑的消耗量。（6）降低磷化工藝溫度。（7）使磷化膜朝著有利的方向定向結(jié)晶。為此，可加入一些促進(jìn)劑，如硝酸鹽、氯酸鹽、亞硝酸鹽等；另加入一些能形成晶核并能隨同金屬一起轉(zhuǎn)人磷化液的物質(zhì)，如鋅磷化可加入膠體鈦、草酸、多磷酸鹽，磷化鍍鋅鋼可加入不溶性磷酸鋅，鎰磷化可加入不溶性磷酸鎰等。其中以鈦鹽和鎰鹽最重要，效果顯著。這些物質(zhì)可使經(jīng)強(qiáng)堿、強(qiáng)酸處理過(guò)