有機(jī)化學(xué)：第四章-2共 振 論

1、課課 前前 練練 習(xí)習(xí)穩(wěn)定性比較：穩(wěn)定性比較：123CH3CH=CHCH2C=CHCH3CH3CH3CH2C=CHCH=CHCH3CH312CH2=CH2CHCH3CH=CH(CH2=CH)2CH 任何一個(gè)極限結(jié)構(gòu)都不能完全正確地代表真實(shí)分子，只有任何一個(gè)極限結(jié)構(gòu)都不能完全正確地代表真實(shí)分子，只有共振雜化體才能更確切地反映一個(gè)分子、離子或自由基的真實(shí)共振雜化體才能更確切地反映一個(gè)分子、離子或自由基的真實(shí)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。能量越低能量越低，穩(wěn)定性越大穩(wěn)定性越大的極限結(jié)構(gòu)對(duì)共振雜化體的的極限結(jié)構(gòu)對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)越大貢獻(xiàn)越大共振雜化體的能量共振雜化體的能量比任何一個(gè)極限結(jié)構(gòu)的能量均比任何一個(gè)極限結(jié)構(gòu)的能

2、量均低低 一個(gè)分子寫出的一個(gè)分子寫出的極限結(jié)構(gòu)式越多極限結(jié)構(gòu)式越多，說明電子離域的可能性越大，說明電子離域的可能性越大體系的能量也越低，分子體系的能量也越低，分子越穩(wěn)定。越穩(wěn)定。四、四、共共 振振 論論四、四、共共 振振 論論不同極限結(jié)構(gòu)對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)大小，有如下規(guī)則：不同極限結(jié)構(gòu)對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)大小，有如下規(guī)則：(1) 共價(jià)鍵數(shù)目相等的極限結(jié)構(gòu)，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)相同；共價(jià)鍵數(shù)目相等的極限結(jié)構(gòu)，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)相同；(2) 共價(jià)鍵多的極限結(jié)構(gòu)比共價(jià)鍵少的極限結(jié)構(gòu)，對(duì)共振雜化體的共價(jià)鍵多的極限結(jié)構(gòu)比共價(jià)鍵少的極限結(jié)構(gòu)，對(duì)共振雜化體的 貢獻(xiàn)大；貢獻(xiàn)大；CH2CHCH2+CH2CH=CH2

3、+HCOOHCOOCH2=CHCH=CH2CH2CH=CH CH2+CH2CH=CHCH2+(3)含有電荷分離的極限結(jié)構(gòu)不如沒有電荷分離的極限結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大；含有電荷分離的極限結(jié)構(gòu)不如沒有電荷分離的極限結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大；四、四、共共 振振 論論CH2CHHCO+CH2=CHCH=OCH2CHHCO+(4)負(fù)電荷分離在電負(fù)性大的原子上的極限結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大；負(fù)電荷分離在電負(fù)性大的原子上的極限結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大；CH2CHHCO+CH2=CHCH=OCH2CHHCO+貢貢獻(xiàn)獻(xiàn)很很小小貢貢獻(xiàn)獻(xiàn)較較小小貢貢獻(xiàn)獻(xiàn)大大H2CO CH3H2COCH3+(5) 滿足八隅體結(jié)構(gòu)的極限結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大；滿足八隅體結(jié)構(gòu)的極限結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大；四、四、

4、共共 振振 論論(6) 鍵角和鍵長(zhǎng)變形大的極限結(jié)構(gòu)，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)小鍵角和鍵長(zhǎng)變形大的極限結(jié)構(gòu)，對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)小貢貢獻(xiàn)獻(xiàn)大大貢貢獻(xiàn)獻(xiàn)很很小小書寫極限結(jié)構(gòu)時(shí)遵循的基本原則書寫極限結(jié)構(gòu)時(shí)遵循的基本原則(1) 所有共振式均符合所有共振式均符合 Lewis 結(jié)構(gòu)式；結(jié)構(gòu)式；(2) 共振式之間只是電子排列不同，而原子核的相對(duì)位置不變；共振式之間只是電子排列不同，而原子核的相對(duì)位置不變；H3CNOOH3CNOO+H3CNOOCH2CHCH+CH3H2CCHCHCH3+CH2CHO HCH3CHO四、四、共共 振振 論論(3) 所有共振結(jié)構(gòu)式具有相同的未成對(duì)電子數(shù)；所有共振結(jié)構(gòu)式具有相同的未成對(duì)電子

5、數(shù)；CH2CHCH2CH2CH=CH2CH2CH2CH2(4) 參與共振的原子均有參與共振的原子均有P軌道。軌道。四、四、共共 振振 論論CH3(CH2)4CH2CH=CH2NBSCH3(CH2)4CHCH=CH2CH3(CH2)4CH=CHCH2Br2CH3(CH2)4CHCH=CH2BrBr2CH3(CH2)2CH=CHCH2BrBr2四、四、共共 振振 論論歷程：歷程：CH3(CH2)4CH2CH=CH2+BrCH3(CH2)4CHCH=CH2+HBrCH3(CH2)4CHCH=CH2CH3(CH2)4CHCHCH2CH3(CH2)4CHCH=CH2Br+CH3(CH2)2CH=CHCH

6、2Br第四章第四章 二烯烴二烯烴 共軛體系共軛體系二烯烴的分類和命名二烯烴的分類和命名二烯烴的結(jié)構(gòu)二烯烴的結(jié)構(gòu)電子離域和共軛體系電子離域和共軛體系共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯共振論共振論1. 1, 4 - 加成反應(yīng)加成反應(yīng)CH2CH CH+ HBrCH2CH CH CH3CH21,4 加成CH2CH CH+ HBrCH2CH2Br新新形形成成的的鍵鍵CH2CH CH+ HBrCH2CH CH CH3CH2CH2CH CH+ HBrCH2Br040CH CH CH31,2 加成1,4-加成加成發(fā)生在共軛體系的兩端，原來兩個(gè)雙鍵消失，在發(fā)生在共軛體系的兩端，原來兩個(gè)雙鍵

7、消失，在C2和和C3間形成一個(gè)間形成一個(gè)新的雙鍵新的雙鍵，這是共軛體系特有的加成反應(yīng)。，這是共軛體系特有的加成反應(yīng)。五、五、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)五、五、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)2. 1, 4-加成的理論解釋加成的理論解釋+ BrCH2CHCHCH3+CH2CH CHCH2CH CH CH3CH2HCH2CH CHBrCH31, 2 additionCH CH CH3CH2新雙鍵Br1, 4 addition烯丙基型碳正離子烯丙基型碳正離子p,- 共軛共軛CH2=CH CH=CH2+HBr0o C40o CCH3CHCH=CH2Br+CH3CH=CHCH2Br

8、(71%)(29%)CH3CHCH=CH2Br+CH3CH=CHCH2Br(15%)(85%)五、五、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)a. 低溫有利于低溫有利于1, 2加成，高溫有利于加成，高溫有利于1, 4加成加成; ;b. 非極性溶劑非極性溶劑 ( (CS2，己烷，己烷) ) 有利于有利于1, 2加成，極性溶劑加成，極性溶劑 ( (氯仿氯仿) )有利于有利于1, 4加成。加成。五、五、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)1. 1,2- -和和1,4加成哪種易進(jìn)行？加成哪種易進(jìn)行？2. 1,2- -和和1,4加成產(chǎn)物哪個(gè)更穩(wěn)定？加成產(chǎn)物哪個(gè)更穩(wěn)定？達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，

9、更穩(wěn)定的更穩(wěn)定的1,41,4加加成產(chǎn)物是主產(chǎn)物成產(chǎn)物是主產(chǎn)物 a. 1,2- -加成動(dòng)力學(xué)控制加成動(dòng)力學(xué)控制b. 1,4- -加成熱力學(xué)控制加成熱力學(xué)控制CH2=CH-CH=CH-CH=CH2Br2CH-CH=CH-CH=CH2BrH2CBrCH2BrCH=CHCHBrCH=CH2CH2BrCH=CH-CH=CH-CH2Br1,2-加成1,4-加成1,6-加成p,- 共軛共軛, ,-共軛共軛五、五、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)+CH2CHCHCHCHCH2+Br+五、五、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)3. 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)共軛多烯烴在一定條件下可發(fā)生分子內(nèi)環(huán)合而得到環(huán)

10、狀化物共軛多烯烴在一定條件下可發(fā)生分子內(nèi)環(huán)合而得到環(huán)狀化物 光或熱 電環(huán)化反應(yīng)具有高度的電環(huán)化反應(yīng)具有高度的立體化學(xué)專一性立體化學(xué)專一性，在一定的條件下，在一定的條件下 ( (熱或光熱或光) )一種構(gòu)型的反應(yīng)物只得到某一特定構(gòu)型的產(chǎn)物。一種構(gòu)型的反應(yīng)物只得到某一特定構(gòu)型的產(chǎn)物。 CH3HHCH3hvCH3HHCH3HCH3HCH3順-3,4-二甲基環(huán)丁烯反-3,4-二甲基環(huán)丁烯反，反-2,4-己二烯hvHCH3HCH3順，反-2,4-己二烯五、五、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)加熱，加熱，C1-C2 和和C3-C4 兩個(gè)兩個(gè)鍵分別鍵分別順旋順旋成環(huán)成環(huán)光照，光照， C1-C2 和和C

11、3-C4 兩個(gè)兩個(gè)鍵分別鍵分別對(duì)旋對(duì)旋成環(huán)成環(huán)4. 雙烯合成雙烯合成 共軛二烯共軛二烯烴及其衍生物可以和含有烴及其衍生物可以和含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵碳碳雙鍵、碳碳三鍵等化合物進(jìn)行等化合物進(jìn)行1,4加成反應(yīng)加成反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物，這類反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物，這類反應(yīng)稱做雙烯合成反應(yīng)，也稱稱做雙烯合成反應(yīng)，也稱Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)。 Diene Dienophile Adduct( (雙烯體雙烯體) () (親雙烯體親雙烯體) () (加成物加成物) ) 協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)五、五、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)ABXYBAXY+AYXBOtto Diels Kurt AlderR

12、eceive the 1950 Nobel Prize in chemistry五、五、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)+COOCH3COOCH3+OOOOOOTo distinguish dienes-雙烯的雙烯的鑒定鑒定五、五、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐白色沉淀白色沉淀白色沉淀白色沉淀 CHOCHO丙炔醛丙炔醛五、五、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)+反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn)1. 反應(yīng)可逆反應(yīng)可逆2. 當(dāng)雙烯體上連有供電子基團(tuán)當(dāng)雙烯體上連有供電子基團(tuán), 親雙烯體上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，親雙烯體上連有吸電子基團(tuán)時(shí)， 反應(yīng)比較容易進(jìn)

13、行反應(yīng)比較容易進(jìn)行H2CCHCOHH2CCHCOOCH2CH3H2CCHCNHCCCOOCH3CH2=C-CH=CH2CH3CH2=CCH3C=CH2CH3ORNH2NHR五、五、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)3. 雙烯體均以雙烯體均以s- 順式順式參加反應(yīng)參加反應(yīng)notCH3CH3HOCH3CH3HO+30 C五、五、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)與與1,3- 丁二烯反應(yīng)丁二烯反應(yīng)，活性順序是：，活性順序是：CH3CNCH2Cl123下列化合物能否作為雙烯體進(jìn)行雙烯合成反應(yīng)？下列化合物能否作為雙烯體進(jìn)行雙烯合成反應(yīng)？CH2CH2=CC=CH2C(CH3)3C(CH3)3五

14、、五、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)OOO+OOOCOORRRRRR+COORRD-L反應(yīng)的用途反應(yīng)的用途1. 鑒別共軛雙烯鑒別共軛雙烯2.六元環(huán)化合物的合成六元環(huán)化合物的合成第四章第四章 二烯烴二烯烴 共軛體系共軛體系二烯烴的分類和命名二烯烴的分類和命名二烯烴的結(jié)構(gòu)二烯烴的結(jié)構(gòu)電子離域和共軛體系電子離域和共軛體系共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯共振論共振論六、六、環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯1. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)HH1, 2 加加成成 1, 4 加加成成 氫氫原原子子活活性性,雙雙烯烯合合成成六、六、環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯（1）1, 2-加成加成，or 1, 4-加成加成+2

15、Cl21, 2 -additionlow T.ClClClCl+2Br21, 4 -additionhigh T.BrBr+COOCH3COOCH3+CHCH(2) 雙烯合成雙烯合成六、六、環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯六、六、環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯 (3) - 氫原子的活性氫原子的活性 超共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)超共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)影響的結(jié)果，使得影響的結(jié)果，使得- 氫原子表現(xiàn)活氫原子表現(xiàn)活潑，而顯示一定的酸性，潑，而顯示一定的酸性，pKa = 16, 能與活潑金屬或強(qiáng)堿反應(yīng)能與活潑金屬或強(qiáng)堿反應(yīng)生成穩(wěn)定的環(huán)戊二烯負(fù)離子生成穩(wěn)定的環(huán)戊二烯負(fù)離子+KbenzneK+1/2 H2HH56C5H52KOH, DMSO, N

16、21) FeCl2, DMSO2) H2O, HClFe二二茂茂鐵鐵二茂鐵及其衍生物的合成與應(yīng)用推動(dòng)了金屬有機(jī)化合物二茂鐵及其衍生物的合成與應(yīng)用推動(dòng)了金屬有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展六、六、環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯SiNMMeOMCH2PhCH2PhMPNClCltBut-ButBuMetBuMeMe茂金屬配合物茂金屬配合物Emst Otto Fischer Sir Geoffrey Wilkinson 六、六、環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯1973年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者 探索二茂鐵的合成，探索二茂鐵的合成，并指明了它的特殊構(gòu)型。并指明了它的特殊構(gòu)型。 合成了全部過渡金屬的合成了全部過渡金屬的二茂夾心式化合物二茂夾心式化合物 1. 1. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng), , 共軛共軛CH 2CHCHCH 2p,p,- - 共軛共軛 , , 共軛共軛CH2=CH CHHH，P-P-共軛共軛CHHCHHH+CH2CHCH2CH2CHClCH2CHOR+CH2CHCH2烯丙位烯