以離子交換樹脂為催化劑由仲甲醛和二甲氧基乙烷合成聚甲氧基二甲醚反應動力學研究

1、本科畢業(yè)設計外文翻譯（2016屆）題目： 100kt/a聚甲氧基二甲醚（PODEn）工藝設計學生姓名 鄭琳 學 號 201201390527 指導教師 劉華彥 專業(yè)班級 化工卓越工程12 所在學院 化學工程學院 提交日期 2016年1月 以離子交換樹脂為催化劑由多聚甲醛和甲縮醛合成聚甲氧基二醚反應的動力學研究重點：1. 進行仲甲醛和甲縮醛合成PODEn的動力研究。2. 舒爾茨 - 弗洛里的模型PODEn的瞬時分子大小分布。3. 反應速率常數(shù)與PODEn可逆的增長反應速率相同。4. PODEn可逆連續(xù)反應為放熱反應。摘要：聚甲醛二甲醚(CH3-O-(CH2O)n-CH3，PODEn，n1)環(huán)保無

2、害是替代柴油燃料的新燃料。本實驗的目的是研究以離子交換樹脂(NKC-9)為催化劑由多聚甲醛和甲縮醛合成聚甲氧基二醚反應的反應動力學。本實驗反應在攪拌的高壓釜中進行，設置反應溫度分別為60、70和80，反應時間分別為2、5、10、20、60和90分鐘。由多聚甲醛與甲縮醛合成反應制的產(chǎn)物PODEn的瞬態(tài)分子大小遵循Schulz-Flory分布規(guī)律。均相反應中甲醛(CF)的濃度基本保持不變。合成PODEn的連續(xù)可逆反應中，鏈增長反應被證實符合二階動力學方程，解聚過程符合一階動力學方程。在PODEn系列合成反應中，各反應的鏈增長速率kp、鏈終止速率kd和反應平衡常數(shù)kN均相同。本實驗采用質(zhì)量分數(shù)為5%

3、的NKC-9樹脂為催化劑，鏈增長和鏈終止的指前因子分別為1.84 107 Lmol1min1和5.36 106 Lmol1min1。鏈增長的活化能(39.52kJmol1)低于鏈終止的活化能Ed(52.01kJmol1),所以合成PODEn化合物的可逆反應為放熱反應。1. 介紹石油衍生燃料的燃燒是形成二次有機氣溶膠前體的重要來源(Hallquist et al., 2009; Volkamer et al., 2006; Worton et al.,2014)。而二次有機氣溶膠在空氣中積累形成顆粒物質(zhì)引起霧霾。(Huang et al., 2014)。在中國， PM 2.5（顆粒物質(zhì)空氣動力學

4、直徑小于2.5毫米）在空氣中的含量經(jīng)常超過100 mg m3，這會嚴重危害人體健康(Lin et al., 2009)。通過減少汽油和柴油汽車的排放量減少二次有機氣溶膠前體的排放量的方法可以有效的控制中國PM 2.5的水平，同時改善環(huán)境和空氣的質(zhì)量(Huang et al.,2014)。與汽油發(fā)動機相比，柴油發(fā)動機具有更高的熱效率，但是柴油車尾氣中形成的氣溶膠比汽油車尾氣高出7倍(Gentner et al., 2012)。通常情況下，柴油汽車尾氣污染占汽車尾氣污染（形成二次有機氣溶膠）的65-90%(Gentner et al., 2012)。聚甲氧基二甲醚（CH3O(CH2O)nCH3，P

5、ODEn ,其中n1）作為一種環(huán)境友好型柴油替代燃料近幾年備受關注(Burger and Hasse, 2013; Burger et al., 2010, 2012,2013; Lumpp et al., 2011)。與純柴油燃燒相比，加入10%PODEn后PM排放量較少18%，若用純PODEn燃燒，PM排放量可減少77% (Pellegrini et al., 2013)。PODEn低聚物中，PODE3-5化合物是最理想的柴油添加劑，因PODE2閃點較低不安全；而PODEn5熔點高在低溫下容易析出(Zheng et al., 2013)。與甲醇、二甲醚（DME）和二甲氧基二甲醚(DMM)相

6、比，PODE3-5的物理化學性質(zhì)與石油柴油的相匹配，故可以在不改變柴油發(fā)動機結構的前提下直接使用PODE3-5 (Pellegrini et al., 2013; Zheng et al., 2013)。PODEn的使用同時解決了空氣污染和石油短缺兩個問題。PODE可以由提供末端基團(-CH3,-OCH3)的化合物(DMM或者甲醇)和提供鏈基(-CH2O)的化合物(多聚甲醛(PF)、三聚甲醛或者甲醛)通過酸催化反應合成。近期關于PODEn合成反應的論文主要研究的是催化劑的制備、表征和流程優(yōu)化。各種不同的催化劑包括酸離子交換樹脂(Wang et al., 2014; Zheng et al.,

7、2013, 2014;Burger et al., 2012)、離子液體(Wu et al., 2014)、分子篩(Zhao et al., 2011)和固體超強酸(Li et al., 2015; Zhang et al.,2014)均被使用于PODEn合成反應中。Burger et al.(2012)提出在DMM和三聚甲醛催化合成PODEn反應中，水與醚反應生成醇。為了研究水在DMM和PF合成PODEn反應中的影響，本實驗研究了在不同水用量下的產(chǎn)品分布情況，結果如表1所示。結果表明，水誘導DMM和PODEn化合物水解形成的甲醇和甲醛。尤其是當水用量超過5wt%時水解反應成為關鍵，這顯著降低

8、了PODEn產(chǎn)品的產(chǎn)率，同時增加了產(chǎn)物純化的復雜性。為了避免引入或生成水，DMM比甲醇更適合提供端基，PF和三聚甲醛比甲醛溶液更適合提供鏈基。動力學研究對于PODEn合成反應的分子大小分布規(guī)律的研究、工藝優(yōu)化和反應器設計十分重要，但是目前對于該反應的動力學研究還十分有限。Burger et al. (2012)提出了由DMM和三聚甲醛非均相催化反應制備PODEn的反應動力學，并提出了一種吸附為基礎的動力學模型來描述結果。Zhang et al. (2014)利用甲醇和甲醛溶液反應制備PODEn，并提出了基于消除反應機理的動力學模型。在先前的工作中(Zheng et al., 2014)，我們利

9、用DMM和PF在酸性離子交換樹脂的催化下合成了PODEn，并提出了一種基于連續(xù)反應機理的平衡分子大小分布模型，但并沒有詳細研究動力學。DMM和PF合成PODEn的反應涉及了原料固體PF的解聚反應和連續(xù)可逆的鏈增長反應，因此本反應的動力學性質(zhì)與其他的PODEn反應的動力學性質(zhì)大不相同。目前實驗室的工作是研究DMM和PF在攪拌的高壓釜中通過NKC-9離子交換樹脂的催化作用反應合成PODEn，控制反應溫度分別為60、70和80，反應時間為2、5、10、20、30、60和90分鐘。盡我們所知，這篇論文是第一篇報道DMM和PF通過離子交換樹脂的催化作用合成PODEn反應反應動力學的文章。關于動力學我們做

10、了如下假設，連續(xù)可逆的PODEn鏈增長反應為二階動力學模型，解聚反應為一階動力學模型。通過DMM實驗濃度的最小二乘法可求得不同溫度下的速率常數(shù)。通過不同溫度下的速率常數(shù)可求得阿侖尼烏斯系數(shù)，包括指前因子和活化能。2. 實驗2.1 材料DMM（分析純， 99 wt%）從莊信萬豐阿法埃莎（Alfa Aesar-Johnson Matthey）購買。PF（聚合級，96 wt%）從國藥集團化學試劑有限公司（Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd）購買。NKC-9離子交換樹脂（H+型）由天津博宏樹脂科技有限公司（Tianjin Bohong Resin Technolog

11、y Co., Ltd）提供。PODE2-5(工業(yè)級，95%)是由年產(chǎn)1萬噸PODE的中國山東玉皇化工（集團）有限責任公司（Shandong Yuhuang Chemical (Group) Co., Ltd.）的工廠提供的，該工廠采用的是本研究小組開發(fā)的技術。在該項技術中，DMM和PF在固體酸催化劑的作用下，在流化床反應器中合成PODEn。這些PODE2-5樣品經(jīng)過進一步純化可達到分析純級別（99%），再通過標準樣品對產(chǎn)品中的PODEn進行定量分析。2.2 實驗裝置和流程以DMM和PF為原料、NKC-9為催化劑的PODEn合成反應的原理圖如圖1 所示。之前的工作中(Zheng et al.,

12、2013, 2014)可以看出在上述反應中NKC-9具有較高的催化活性和較好的穩(wěn)定性。因此，本實驗仍采用NKC-9為催化劑，用量為原料(DMM+PF)質(zhì)量的5%。為了獲得較高的甲醛轉(zhuǎn)化率和較低的PODEn5產(chǎn)率，投料時設定DMM/CH2O的摩爾比為2 (Zheng et al., 2013, 2014)。考慮NKC-9催化劑的耐熱溫度低于100，實驗在0.5L的高壓攪拌釜中進行，溫度分別設置為60、70和80，反應時間分別設置為2、5、10、20、30、60和90分鐘。為了獲得可靠的的動力學數(shù)據(jù)，所有的實驗均嚴格地按照以下步驟進行。首先，將DMM和PF混合后倒入反應器中；其次，密封和加熱反應器

13、；一旦反應器內(nèi)溫度到達設定值，催化劑（NKC-9離子交換樹脂）從易碎瓶中釋放，然后在500rpm攪拌下均勻地分散。記該時刻為反應開始時間，在不同反應時間取液相進行分析。2.3 分析產(chǎn)物PODEn化合物分布通過氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）進行定量分析。用5mL十一烷將0.5mL產(chǎn)品樣品稀釋，將一微升溶液注入到配有一個MXT-5柱子（5苯基 + 95二甲基聚硅氧烷，30m 0.25 mm 0.1m）和火焰離子檢測器（FID）的島津2010 plus GC中，GC色譜柱的詳細溫度程序在其他地方被描述(Zheng et al., 2013, 2014)。N2被用作載氣。Agilent G2579A

14、MS用于識別具有不同的停留時間的GC柱種類。雖然水會誘導顯著的副反應，但是使用無水DMM（99）和多聚甲醛（96）可以減少水含量至非常低的濃度。即使原料中的所有雜質(zhì)都是水，水的量也只占原料質(zhì)量的0.70。質(zhì)量分數(shù)小于1的副產(chǎn)物甲醇在反應過程中生成，但在進一步的分析中被忽略。采用標準樣品PODE2-PODE5測量一組PODEn化合物的相對質(zhì)量校正因子（與DMM作為參考），我們發(fā)現(xiàn)，PODEn（n =2-5）的相對質(zhì)量校正因子是一個幾何系列，這個結果與Burger et al. (2012)在其PODEn定量分析得出的結果相似。具有較大聚合度的PODEn的相對質(zhì)量校正因子可用過外推法計算得出，使用

15、上述校正因子可使碳平衡的誤差維持在3%范圍內(nèi)。甲醛濃度的測定通過亞硫酸鈉滴定法測定，其中亞硫酸鈉由ASTM D2194- 02 (2012)提供。與(Burger et al., 2012)研究的DMM和三聚甲醛合成PODEn的系統(tǒng)不同，本實驗的亞硫酸鈉滴定法可以被校準且具有很好的可重復性。這差異主要歸因于三聚甲醛與PF在亞硫酸鈉溶液中不同的解聚性質(zhì)(Kiernan, 2000; Maurer, 1986)。在重復實驗中要求每個樣品測三次，三次的誤差預估在3%范圍內(nèi)。3. 反應和產(chǎn)物分子大小分布由DMM和PF為原料，在離子交換樹脂NKC-9催化下的PODEn合成反應的合成方案如圖1 所示。強酸

16、性離子交換樹脂由聚苯乙烯磺酸制得，其特征磺酸基作為反應位點。在上述方案中，PF解聚反應（反應（1）和連續(xù)的PODEn鏈增長反應（反應（2）和反應（3）均發(fā)生在酸性位點上。連續(xù)的鏈增長反應是可逆的；DMM和PODEn與甲醛發(fā)生鏈增長反應，同時PODEn+1反向解聚生成PODEn和甲醛。其中kp,j(j=1-n)和kd,j(j=1-n)分別表示正向（鏈增長）反應速率和逆向（解聚）反應速率常數(shù)。反應（2）和反應（3）中kp,j和kd,j的值關于j獨立，結果如方程（4）和（5）所示，這與我們之前的工作(Zheng et al., 2014)中證實的分子大小分布模型具有相同的進程。PODEn理論的分子大

17、小分布模型是以連續(xù)反應機理為基礎建立的(Zheng et al., 2013, 2014)，分子大小分布模型遵循Schulz-Flory分布規(guī)律(Zheng et al., 2014)：其中Wn表示PODEn化合物的質(zhì)量分率，MDMM表示DMM分子質(zhì)量，MCH2O表示甲醛分子質(zhì)量，a作為一個無量綱因數(shù)其值等于甲醛的已反應量與DMM的初始量之間的比值。方程（6）的自然對數(shù)形式如下：以聚（氧亞甲基）二醇的形成類推(Burger et al., 2012)，由連續(xù)鏈增長反應機理可推導出由因數(shù)a決定的PODEn化合物平衡分子大小分布模型。我們將甲醛的轉(zhuǎn)化量與DMM的初始量之間的比值DMM/CH2O定義

18、為a。雖然理論上的分子大小分布模型是在平衡狀態(tài)下推導出來的，但在經(jīng)過本實驗我們發(fā)現(xiàn)該模型也可應用于過渡過程。如圖3所示，根據(jù)PODEn化合物的瞬態(tài)分子大小分布模型，點ln(Wn/(n+1.533)與n表現(xiàn)出良好的線性關系，這驗證了模型在瞬時狀態(tài)研究中的應用。這是因為kp和kd是關于n獨立的，這表明了相同的鏈增長反應中PODEn化合物具有獨立的分子大小。利用統(tǒng)計的方法(Flory, 1940; Kissin, 1995; Schulz, 1999; Tavakoli et al., 2008)，相同的PODEn反應導致瞬態(tài)分子大小分布模型的表達式（類似方程（6）相同，這解釋了分子大小分布模型在過

19、度過程中的應用。根據(jù)方程（8），做ln(Wn/(n+1.533)與n的直線，a的值可通過直線的斜率或者截距求得，通過該法求得的a的偏差在3%范圍內(nèi)。將通過斜率和截距求得的不同反應溫度（60、70和80）下的a的平均值與反應時間做點，結果如圖3（d）所示。圖中不同反應時間對應的a的值反映了鏈增長反應的程度。我們發(fā)現(xiàn)a的值隨反應時間的延長變大直到到達反應平衡，這表明產(chǎn)品分布趨向長鏈。當反應溫度為60-80時，a的平衡值隨著溫度的升高而增大。這是因為PF解聚為甲醛的反應為吸熱反應，雖然DMM或者PODEn的鏈增長反應為放熱反應，但整個反應體系總體呈弱吸熱效應，這解釋了隨著溫度升高產(chǎn)品分布趨向長鏈的原

20、因。從另一個方面來講，溫度的升高提高了甲醛溶液的平衡濃度，因此分子分布趨向長鏈，這個結果與Burger et al. (2012)以DMM和三聚甲醛為原料合成PODEn的反應的結果一致。4. 動力學模型動力學模型假定反應系統(tǒng)是一個平均密度為1.0 gcm-3的恒容體系。因此，質(zhì)量分數(shù)(wi)和摩爾濃度（Ci）有以下關系：其中wi表示的是化合物i相對于所有均相化合物（包括均相甲醛、DMM和PODEn化合物）總質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)，Mi表示的是i化合物的分子質(zhì)量，Ci表示的是化合物i的濃度。下標F，1和n(n1)分別表示甲醛、DMM和PODEn。甲醛在PODEn溶液中具有復雜的存在形式(Maurer,

21、1986)。實驗過程中，溶液中的甲醛濃度（包括不同形式的甲醛）通過亞硝酸鈉滴定方法測定。不同形式的甲醛以相同的反應速率同時與PODEn發(fā)生鏈增長反應生成PODEn+1(Zhang et al., 2014)。為了簡化動力學模型，將所有不同形式的甲醛都計入甲醛濃度（CF）中。如圖4所示，CF在初始10分鐘持續(xù)增加然后維持在一個恒定的濃度，這表明仲甲醛的解聚過程不是控速步驟。在進料的DMM/CH2O摩爾比為2，催化劑NKC-9質(zhì)量分數(shù)為5%條件下，反應溫度為60，70和80時對應的CF分別為0.901,1.067和1.217molL，這說明高溫有利于PF解聚反應。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，在PODEn鏈增長動

22、力學模型中CF被視為一個常數(shù)。關于仲甲醛解聚反應的研究是復雜的，今后的工作中我們將分開研究。PODEn化合物的可逆鏈增長反應遵循連續(xù)反應機理，并有以下平衡常數(shù)：不同溫度下的Kn值通過實驗中平衡分布數(shù)據(jù)計算得出，結果如圖5所示。Kn的實驗值關于n獨立，這與kp和kd關于分子大小獨立的假說一致。溫度為60、70和80所對應的Kn平均值分別為313.9、271.0和243.2。在反應溫度為80，進料DMM/CH2O的摩爾比值為2，NKC-9催化劑質(zhì)量分數(shù)為5%的反應條件下，反應時間為60分鐘時，甲醛轉(zhuǎn)化反應的內(nèi)外擴散作用如圖6所示。反應時間為60分鐘是反應沒有達到平衡，擴散作用對甲醛轉(zhuǎn)化反應有影響。

23、當催化劑的粒徑小于1000 m時內(nèi)擴散影響可消除；當攪拌器轉(zhuǎn)速高于300 rpm時外擴散影響可消除。實驗過程中采用的催化劑粒徑為800 m，攪拌器轉(zhuǎn)速為500 rpm，因此，本實驗（DMM和PF合成PODEn）的實驗數(shù)據(jù)表示的是本征動力學。在這個系統(tǒng)中，進料PF帶入的水質(zhì)量小于原料總質(zhì)量的0.7%。結果顯示，在平衡系統(tǒng)中，甲醇的質(zhì)量分數(shù)小于1%，這與2.3節(jié)討論結果一致：在DMM和PODEn的反應過程中水解反應作為副反應作用不明顯，可被忽略。當DMM/CH2O的摩爾比值為2時，PODEn化合物的分子大小只要范圍為n=2-6，PODEn6化合物可忽略。為了簡化反應速率矩陣的解決方案，我們假定PO

24、DE6化合物為鏈增長反應終端化合物。PODEn的鏈增長反應是將兩分子化合物（PODEn+CH2O）縮合為一個分子化合物（PODEn+1），假設每個反應物遵循一階反應動力學，可逆的鏈增長反應遵循二階反應動力學，解聚反應遵循一階動力學，則反應速率矩陣表達式如下：其中K表示速率常數(shù)矩陣，C表示濃度矩陣。方程（12）的初始值如下：上述舉證的解析解，即PODE1-6濃度的函數(shù)可以表示為：其中n=1-6，f是關于, , , , , 的函數(shù)。上述方程的系數(shù)可用一下矩陣表示：其中：給定反應濃度PODEn合成反應，在不同反應溫度（60、70和80）和反應時間（2、5、10、20、30、60和90分鐘）下的反應速

25、率常數(shù)可通過最小二乘法求得。決定系數(shù)（R2）定義式如方程（17），用于檢測實驗和計算結果的一致性。其中總平和（TSS）和解釋平方和（ESS）的定義如下：其中N表示數(shù)據(jù)點的個數(shù)，Ci,ave表示Ci的實驗數(shù)據(jù)的平均值，Ci,exp和Ci,cal分別表示Ci的實驗值和計算值。PODEn鏈增長反應的阿累尼烏斯參數(shù)，包括指前因子（Ap,Ad）和活化能（Ep,Ed）通過如下阿累尼烏斯方程確定：5. 模型驗證和計算不同操作條件下的甲醛和PODE1-6化合物的濃度如表2所示，PODE2，PODE3，PODE4，PODE5和PODE6在反應周期中逐一出現(xiàn)，這進一步驗證了系統(tǒng)的連續(xù)鏈增長反應機理。不同反應溫度下

26、的反應速率常數(shù)kd可以用DMM濃度-時間實驗數(shù)據(jù)根據(jù)方程（14）（取n=1）通過最小二乘法求得，不同溫度下的速率常數(shù)kp可根據(jù)對應的Kn數(shù)據(jù)計算求得。催化劑NKC-9樹脂質(zhì)量分數(shù)為5%時，對應的阿累尼烏斯參數(shù)（包括指前因子（Ap,Ad）和活化能（Ep,Ed）如表3所示。Ap和Ad的值分別為1.84107 Lmol-1min-1和5.36107 Lmol-1min-1。活化能Ep(39.52 kJmol-1)低于Ed(52.01 kJmol-1),這表明PODEn的可逆鏈增長反應為放熱反應。相應于圖5所示的Kn值，范特霍夫數(shù)據(jù)圖對于衡量可逆動力學數(shù)據(jù)準確性具有重要作用。圖7顯示，反應的阿累尼烏斯和范特霍夫數(shù)據(jù)都呈現(xiàn)良好的線性度（R20.990）,這證實了本實驗提出的動力學模型具有良好的準確性。動力學模型的關鍵假設是PODEn系列反應的鏈增長速率kp和解聚速率常數(shù)kd均分別相等。為了檢驗動力學模型預測能力，通過方程（14）（取n=2-6）計算PODE2-6的濃度（方程（14）是反應時間關于（通過DMM的濃度確定的）kp和kd的函數(shù)），并將求得的結果與實驗數(shù)據(jù)相比較。所有化合物的濃度的實驗值和計算值如圖8所示。將所有的數(shù)據(jù)代入方程（17）求得R2為0.998，這驗證了實驗值與計算值具有良好的一致性。不同反