儀器分析紅外

1、第3章紅外吸收光譜分析InfraredAbsorptionSpectroscopy,IR第一節(jié)紅外吸收光譜的形成及光譜數(shù)據(jù)表示E=Ee+Ev+EJDEv=8.01×10-211.60×10-19 J與紅外光的能量相當(dāng)hv = D= E1 - E0E(V ®V )01紅外吸收光譜是由中振動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的，中轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，故又稱為振轉(zhuǎn)光譜。因它也伴隨有紅外波譜區(qū)域 (0.81000mm)vs (T<10%) s(10%<T<40%) m(40<T<90%)w(T>90%)vT%A=lg(I0/I)=lg(1/T)s/cm-1=

2、104/(/mm)高波數(shù)即代表振動(dòng)是高頻、高能量，便于與Raman比較波數(shù)區(qū)域/mm波數(shù)/cm-1能級(jí)躍遷類型近紅外區(qū)（泛頻區(qū)）0.82.5125004000OH、NH及CH鍵的倍頻吸收中紅外區(qū)（基本振動(dòng)區(qū)）2.5254000400振動(dòng)，伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外區(qū)（轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)）25100040010轉(zhuǎn)動(dòng)第二節(jié)紅外光譜的基本原理一、的化學(xué)鍵振動(dòng)類型（簡(jiǎn)正振動(dòng)）伸縮振動(dòng) v變的振動(dòng)。:原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長(zhǎng)發(fā)生變化而鍵角不s(CH2)2853 -1as(CH2)2926-1亞甲基的伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)（變形振動(dòng) ):基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化或?qū)ζ溆嗖糠肿飨鄬?duì)運(yùn)動(dòng)而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)。1250亞甲基的彎曲振動(dòng)甲基的振動(dòng)形式

3、伸縮振動(dòng)對(duì)稱s(CH3)2870 -1不對(duì)稱as(CH3)2960-1變形振動(dòng)對(duì)稱s(CH3)1380-1不對(duì)稱as(CH3)1460-1二、基本振動(dòng)的理論數(shù)N個(gè)原子組成的振動(dòng)自由度3N3N非線型直線型-6-5H2OCO2三、雙原子振動(dòng)方程式的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧12p ckm12pkms =或v =s（cm-1)-振動(dòng)頻率K-化學(xué)鍵的力常數(shù)(與鍵長(zhǎng)和鍵能有關(guān)）m1 × m2m =原子的折合質(zhì)量m1 + m2M1 × M 21/ 2s = NkM =AM + M2p cM12NA:阿伏加德羅常數(shù)，6.022x1023M: 原子的相對(duì)原子質(zhì)量1

4、9:46:44某些鍵的伸縮力常數(shù)（N×cm-1）CºC 15 172222cm-1鍵類型:力常數(shù):峰位:C =C> 9.5 9.9 1667cm-1C C> 4.5 5.6 1429cm-1C H 4.75.02911cm-1化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大, 彎曲振動(dòng)的力常數(shù)較小，同樣基團(tuán)的彎曲振動(dòng)吸收在較低波數(shù)。四、物質(zhì)產(chǎn)生紅外吸收的條件吸收紅外輻射應(yīng)滿足兩個(gè)條件1輻射光子具有的能量與發(fā)生振動(dòng)躍遷所需的躍遷能量相等DEv=E2-E1=hn射E= (u + 1)hv諧振子V振2DEv = Duhv振hv射 = Duhv

5、振=0=1即=1通常振動(dòng)量子數(shù)v射 = v振基頻譜帶的頻率與振動(dòng)頻率相等：2輻射與之間有耦合作用振動(dòng)時(shí)其偶極矩必須發(fā)生變化，即0m=d×r紅外活性振動(dòng)：只有發(fā)生偶極矩變化（0）的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收光譜。非紅外活性振動(dòng)：=0的振動(dòng)不能產(chǎn)生紅外振動(dòng)吸收。五、吸收譜帶的數(shù)目1.基頻譜帶的數(shù)目常小于振動(dòng)自由度,：（1） 非紅外活性振動(dòng)（2） 簡(jiǎn)并（3） 儀器分辨率不高或靈敏度不夠。非紅外活性2.紅外吸收峰增多的（1）倍頻與組頻倍頻峰：基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)、第三激發(fā)態(tài)等所產(chǎn)生的吸收峰泛頻（非基頻振動(dòng)產(chǎn)生的吸收）組頻峰：對(duì)應(yīng)兩個(gè)或多個(gè)基頻之和或差的峰合頻： v1+v2，2v1+v2，差

6、頻： v1-v2，2 v1-v2，泛頻峰通常較弱，增加了紅外光譜的復(fù)雜性和特征性含氫原子的基團(tuán)容易產(chǎn)生泛頻，19:46:44苯酚的紅外光譜（2）.振動(dòng)耦合當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并具有一公共原子時(shí)，它們的振動(dòng)可以相互作用。其結(jié)果是譜帶，出現(xiàn)分別低于和高于單個(gè)基團(tuán)振動(dòng)的兩個(gè)頻率vC=O1820cm-1（稱耦合）1760cm-1（對(duì)稱耦合）（3）費(fèi)米（Fermi）共振倍頻峰或組頻峰與基頻峰之間的耦合，當(dāng)倍頻峰或組頻峰位于某強(qiáng)的基頻峰附近時(shí)，弱的倍頻或組頻峰的吸收強(qiáng)度可被大大強(qiáng)化，往往裂分成兩個(gè)吸收峰。OCvC-H2820，2720cm-1， vC-H與dC-H的倍頻耦合H六、紅外吸收譜帶

7、的強(qiáng)度C=O強(qiáng)；C=C弱；吸收峰強(qiáng)度®躍遷幾率®偶極矩變化偶極矩變化結(jié)構(gòu)對(duì)稱性；對(duì)稱性差®偶極矩變化大®吸收峰強(qiáng)度大符號(hào)：vs(極強(qiáng))；s(強(qiáng))；m(中)；w(弱)紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小23個(gè)數(shù)量級(jí)；第三節(jié)紅外光譜與結(jié)構(gòu)的關(guān)系(4000400cm-1)一、紅外光譜分區(qū)1.基團(tuán)頻率區(qū)（官能團(tuán)區(qū)或特征頻率區(qū)）40001330cm-1，主要是由各種化學(xué)鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，易于辨認(rèn)，常用于鑒定官能團(tuán)2.區(qū)cm-1以下,不具有鮮明的特征性，但對(duì)1330結(jié)構(gòu)變化敏感，可以表示整個(gè)等情況。的特性，如異構(gòu)、取代CºCC=C=C-HC-HC-

8、C，C-N，C-OO-H（氫鍵）O-HC=OS-HP-HN-NN-OC-XC-FCºNC=NN-H彎曲C-H，N-H，O-H3500300025002000特征區(qū)區(qū)二、紅外光譜的八個(gè)重要區(qū)域波數(shù)/cm-137503000330030003000270024002100190016501680150014751000的伸縮振動(dòng)區(qū)1000650鍵的振動(dòng)類型O-H, N-H伸縮C-H (-CºC-H, C=C-H, Ar-H)伸縮C-H(CH3, -CH2- ,CH, CHO)伸縮CºC,CºN伸縮C=O伸縮C=C, C=N伸縮C-H的面內(nèi)彎曲及X-Y (C-

9、O,C-C,C-X）C=C-H, Ar-H面外彎曲（i）O-H、N-H伸縮振動(dòng)區(qū): 37503000cm-1有無醇類、酚類和有機(jī)酸類的依據(jù)在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r(shí)，峰形強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分：，nN-H的峰形均較nO-H仲胺為單峰，叔胺無峰，強(qiáng)度較弱。另外伯胺為雙峰，(ii)不飽和C-H伸縮振動(dòng)區(qū)：33003000cm-13030 cm-1 （m)3040 3010 cm-1（m)3300 cm-1 （m, 尖）ArH=CHº CH3000 cm-1 以上如何與O-H, N-H區(qū)分？(iii)飽和C-H和醛基C-H伸縮振動(dòng)區(qū)：3000270

10、0cm-1CH3CH2CHO2960 cm-1(v as),2870 cm-1(v s)2930 cm-1 (v as),2850 cm-1 (v s)3000 cm-1 以下2890 cm-1(w)2820，2720cm-1CH(iv）叁鍵和累積雙鍵區(qū):24002100cm-1RC ºCH RC ºCRRC ºCR RC ºN2100 m2140 cm-12260 cm-1強(qiáng)度不定，2190 無紅外活性2240 2260 cm-12220 2230 cm-1s非共軛共軛-N=C=O22752263 cm-1v as 2349cm-1O=C=O鄰甲基苯甲

11、腈的IR譜圖1-已炔的IR譜圖（v）羰基伸縮振動(dòng)區(qū)：19001650cm-1特征峰，強(qiáng)度大，位置受基團(tuán)影響明顯。羰基化合物的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰位置如何區(qū)分以上各種化合物？化合物類型吸收峰位置/cm-1醛 酮 酸 酯 酰胺酸酐酰鹵17351715（脂肪族）17201710（脂肪族）1760（游離）1700（締合）1745172016801820和175018101790（vi）雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū):16801500 cm-11620 1680 cm-1 , 強(qiáng)度弱，對(duì)稱時(shí)，無紅外活性。C=C1620 1450 cm-1 ，24個(gè)吸收峰：1600， 1580（弱，肩峰），1500， 1450（常被d

12、C-H掩蓋）其中：1600，1500為特征峰。苯環(huán)骨架16901640， 強(qiáng)度不定C=N-N=N-ONO16301570,強(qiáng)度不定16151510，13901320，兩個(gè)強(qiáng)峰(不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng))A:C-H伸縮振動(dòng),其中B為雙鍵CH伸縮振動(dòng)(3049cm1); C:C=C伸縮振動(dòng)(1645cm-1):D:C-H而外彎曲振動(dòng),986cm-1,907cm-1:E:亞甲基面內(nèi)搖動(dòng),720cm-1苯酚的IR（vii）C-H的面內(nèi)彎曲及X-Y 的伸縮振動(dòng)區(qū)：14751000 cm-1d C-H, nC-O, nC-C, nC-Xs(CH3)1380-1CH 的標(biāo)志峰3as(CH3)1460-1

13、s(CH2)1460-1同碳二（三）甲基，雙峰（振動(dòng)耦合）1:2異丙基雙峰注：as(CH2)n720785 -1, n越大，位置越低n=1 n=2 n=3n>4785770743734729726724722vC-O13001000cm-1強(qiáng)而寬醇、醚和酯類的鑒定1050（伯醇）1100（仲醇）1150（叔醇）醚和酯的特征峰（viii）C-H的面外振動(dòng)區(qū)：1000650 cm-1烯烴和芳烴的gC-H，用于鑒別烯烴、芳烴取代的類型和位置RCH=CH2 R2C=CH2順式反式995， 910890690970以下化合物光譜有何相同與不同HCH3HCH3 HCH3HHHCH3H CCCCCCC

14、H3ABC對(duì)比烯烴順反異構(gòu)體gC-H吸收gC-H的倍頻八個(gè)光譜區(qū)域的應(yīng)用實(shí)例例：CH3CH2CºCH, CH3CH2COOH在IR區(qū)域有哪些主要吸收？例 未知物的紅外光譜(1) 是脂肪族？還是芳香族？(2) 是否含有-CC-或C=C？(3) 是否含有-CH3？(4) 是否有-OH ,C=O?三、影響基團(tuán)頻率（峰位）的因素1.內(nèi)部因素（1）電子效應(yīng)（i）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，中電子分布的變化，從而改變了鍵力常數(shù)，使基團(tuán)引起的特征頻率發(fā)生位移。 結(jié)果：吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)（ii）共軛效應(yīng)（M效應(yīng)）使共軛體系中的電子云密度平均化，結(jié)果使原來的雙鍵略有

15、伸長(zhǎng)（即電子云密度降低）力常數(shù)減小，振動(dòng)頻率降低。吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)當(dāng)含有孤對(duì)電子的原子（O、N、S等）與具有多重鍵的原子相連時(shí)，也可起類似的共軛作用C=O因氮原子共軛作用，使吸收頻率向低波數(shù)位移，1650cm-1同一基團(tuán)，若誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)同時(shí)存在，則振動(dòng)頻率最后位移的方向和程度，取決于兩種效應(yīng)的結(jié)果（I效應(yīng)>M效應(yīng)）（I效應(yīng)<M效應(yīng)）（2）氫鍵效應(yīng)氫鍵的形成使形成氫鍵的化學(xué)鍵力常數(shù)下降，從而使伸縮振動(dòng)頻率降低。HOC H3COHOOCH32835 cm-13705-3125O-H伸縮cm-1內(nèi)氫鍵不受濃度影響，間氫鍵受濃度影響較大。不同濃度的乙醇CCl4溶液的紅外光譜片段

16、I1.0 mol·L -1 II0.25 mol·L -1 III0.10 mol·L -1IV0.01 mol·L -1（3）空間效應(yīng)：場(chǎng)效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力v%OCOCHCHO33CHC CH33CCH3CH3C=O/cm-1166316861963環(huán)張力1781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1CH21576cm-1C H21611cm-1C H2C H 21644cm- 1v%19:46:452.外部因素：物態(tài)及溶劑效應(yīng)等因素。同一物質(zhì)不同狀態(tài)，度上有差異 。間作用力不同，光譜在頻率和強(qiáng)氣態(tài)時(shí)可觀察到伴隨振動(dòng)的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)

17、。液態(tài)和固態(tài)間作用力較強(qiáng)，可能發(fā)生間締合或形成氫鍵，導(dǎo)致特征吸收帶頻率、強(qiáng)度和形狀有較大改變。例，丙酮?dú)鈶B(tài)時(shí)nC=O1742 cm-1 ，而液態(tài)時(shí)1718 cm-1 。溶液中測(cè)定光譜時(shí)，溶劑種類、濃度和溫度不同，同一物質(zhì)光譜也不同。極性溶劑中，溶質(zhì)極性基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動(dòng)，且強(qiáng)度增大。因此紅外光譜測(cè)定中，應(yīng)盡量采用非極性溶劑。第四節(jié) 紅外圖譜的與應(yīng)用一、紅外光譜的一般程序（1）了解樣品的來歷、元素組成和理化性質(zhì)等信息（2）如果通過元素分析或質(zhì)譜獲得樣品的式，則可以計(jì)算樣品的不飽和度（u）u = n +1+ 1 (n - n )4312C10H12OU=10+1+1

18、/2(0-12)=5（3）解釋譜圖中的特征峰和相關(guān)峰觀察基頻區(qū)，由高頻向低頻檢查吸收峰的存在，提出可能的官能團(tuán)，再檢查區(qū)，找出官能團(tuán)存在的輔助判據(jù)或通過彎曲振動(dòng)譜帶推斷可能的連接方式（4）綜合提出化合物可能的結(jié)構(gòu)式，再對(duì)照譜圖, 排除相或改變連接方式，重新比較確認(rèn)的結(jié)構(gòu)，注意(1)時(shí)應(yīng)兼顧紅外光譜的三要素，即峰位、強(qiáng)度和峰形(2) 處于對(duì)稱位置上的C=C和CºC,其對(duì)稱振動(dòng)往往是非紅外活性的， 不能因?yàn)槲从^察到相關(guān)的吸收峰就輕易類結(jié)構(gòu)的存在。這（3）在紅外光譜中，不是所有的峰都能指出其歸屬（4）在中外區(qū)，如果只存在少數(shù)寬而大的吸收峰，則可能是無機(jī)化合物的紅外譜圖二、標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜及其計(jì)

19、算機(jī)檢索薩（sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜集：標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫：氣相、凝聚相，純度98%以上商業(yè)譜圖庫：農(nóng)業(yè)化學(xué)品、常被的、表面活性劑、單體與聚合物等30個(gè)類別。四種索引：式 、化學(xué)分類 、譜圖序號(hào)索引和化合物名稱其它譜圖集：Aldrich 和Sigma公司三、紅外光譜實(shí)例例1 C6H14，試由IR光譜圖，確定可能的結(jié)構(gòu)式。例2 某未知物式為C8H7N，低室溫下為固體，熔點(diǎn)29，色譜分離表明為一純物質(zhì)IR光譜，試其結(jié)構(gòu)。U=1-7/2+1/2+8=61）不飽和度2）峰歸屬H3CCN波數(shù)（cm-1 ）歸屬結(jié)構(gòu)信息3020苯環(huán)上=C-H伸縮振動(dòng)， （=C-H）C=C-H2920是-CH2或-CH3的C-H

20、非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，此峰很 弱，可能是芳環(huán)上連的烴基。 （CH3）和 （CH2）CH32220CN的特征吸收峰， （CN）CN1605,1572，1511芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng)，（C=C）苯環(huán)1450芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng)和CH3的C-H變形振動(dòng)的迭合。1380CH3的C-H對(duì)稱變形振動(dòng) （CH3）。CH3特征1170C-C伸縮振動(dòng)吸收峰。 （C-C）817苯環(huán)上=C-H的面外變形振動(dòng)。苯環(huán)對(duì)位取代四、紅外光譜的應(yīng)用1. 推測(cè)官能團(tuán)、確認(rèn)化合物2. 雜質(zhì)檢出3.晶形4. 研究與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的一些問題5. 其它：環(huán)境監(jiān)測(cè)、取證、考古第五節(jié)紅外光譜儀器及實(shí)驗(yàn)技術(shù)散型紅外光譜儀1.工作原理雙光束紅外光譜儀原理

21、示意圖2. 主要部件(1) 光源能斯特?zé)簦貉趸啞⒀趸惡脱趸Q燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒， 直徑1-3 mm，長(zhǎng)20-50mm；室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱到800 °C；0.5-1年；特點(diǎn)：發(fā)光強(qiáng)度大；硅碳棒：兩端粗，中間細(xì)；直徑5 mm，長(zhǎng)20-50mm；不需預(yù)熱；兩端需用水冷卻；(2) 單色器光柵，傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光。常用的紅外光學(xué)材料（吸收池窗口等）；KBr, NaCl等。19:46:45(3)檢測(cè)器：熱檢測(cè)器真空熱電偶：利用熱電效應(yīng)，不同導(dǎo)體現(xiàn)象，將溫差變?yōu)殡娢徊睢；芈窌r(shí)的溫差涂黑的金箔接受紅外輻射。熱釋電(TGS)檢測(cè)器:硫酸三苷肽單晶為熱檢測(cè)元件；極化效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫度高表面電荷減少(熱釋電)；響應(yīng)速度快，可實(shí)現(xiàn)高速掃描，傅立葉變換紅外光譜儀采用。19:46:46二、型（傅立葉變換）紅外光譜儀（FT-IR)Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR沒有色散元件，主要由光源，邁克爾遜儀（部件），檢測(cè)器和計(jì)算機(jī)組成。19:46:46傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)