鋁加工廢水的重金屬污染控制技術(shù)研究

1、鋁材加工廢水的重金屬污染控制技術(shù)研究楊林 王維平（上海輕工業(yè)研究所有限公司、上海重金屬污染控制與資源化工程技術(shù)研究中心，上海，200031）摘 要：本文研究了鋁材加工廢水的重金屬污染控制技術(shù)。通過酸化破絡(luò)鋁鎳分級(jí)沉淀工藝處理后，排放水中鎳0.1mg/L，總鋁2.0mg/L，達(dá)到了電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB21900-2008中特別排放限值。該技術(shù)首先根據(jù)組合應(yīng)用配位化學(xué)原理，在酸性條件下，利用廢水中鋁離子進(jìn)行破絡(luò)反應(yīng)；其次，根據(jù)不溶性化合物溶度積差異原理，將廢水中的鋁鎳進(jìn)行分級(jí)沉淀，即在弱酸性條件下，將鋁沉淀去除后，在pH值大于10的條件下，將廢水中鎳沉淀去除。該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了鋁加工廢水的重金屬達(dá)標(biāo)排

2、放，為企業(yè)帶來了顯著的環(huán)境效益。關(guān)鍵詞：鋁材加工廢水 污控技術(shù) 資源化 Pollution Control Technologyfor Heavy Metal in Wastewater in Aluminum Processing Yang Lin Wang Weiping (1Shanghai Light Research Institute, Shanghai 200031, China2Shanghai Engineering Research Center for Heavy Metal Pollution Control and Reuse, Shanghai 200031, Ch

3、ina )Abstract： In this paper,pollutioncontrol technology for heavy metal in wastewater in aluminum processing has been researched. After disposal by acidificationbreakingcollaterals-fractional precipitation process，thedischarged water contained 0.1mg/L Ni2+and10 condition. Through this technology, t

4、hedischarged water met the discharge standard ，which brought significant environmental benefits for the enterprise.Key words：wastewater in aluminum processing;pollution control;heavy metal引言在鋁材加工過程所產(chǎn)生的廢水中，含有大量的金屬污染物，如鋁、鎳等。其中，鎳是國家嚴(yán)格控制的第一類污染物，對(duì)人體和環(huán)境有較大的危害。鎳沉積于土壤中，能阻滯植物生長發(fā)育，導(dǎo)致植物生長不良，隨食物鏈進(jìn)入人體，可引起口腔炎、牙齦炎

5、和急性胃腸炎，并對(duì)心肌和肝臟有損害。鎳通過呼吸道進(jìn)入，可引起氣管炎、肺炎。人體長期接觸，會(huì)破壞皮膚粘膜，并引起皮炎1。項(xiàng)目資助：上海重金屬污染控制與資源化工程技術(shù)研究中心（11DZ2282600）經(jīng)過調(diào)研，鎳、鋁超標(biāo)已經(jīng)成為鋁材加工行業(yè)最大的環(huán)境難題，不少企業(yè)因此而受環(huán)保部門的處罰，甚至面臨停產(chǎn)整頓的威脅。鋁材加工生產(chǎn)中常用一些添加劑，如檸檬酸、抗壞血酸、酒石酸、草酸、氟化物等。這些添加劑同金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，特別是鎳離子，致使鎳離子難以通過沉淀或離子交換處理達(dá)到更為嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)2、3。目前尚沒有有效的鋁材加工廢水重金屬污染控制技術(shù)手段。本文針對(duì)鋁材加工廢水處理的難點(diǎn)，結(jié)合組合應(yīng)用配位

6、化學(xué)原理和不溶性化合物溶度積差異原理，提出了酸化破絡(luò)-分級(jí)沉淀的工藝路線，為鋁材加工廢水的處理提供行之有效的技術(shù)手段。1 實(shí)驗(yàn)研究1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與材料本實(shí)驗(yàn)所用原水均取自某鋁材加工企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)廢水，其水質(zhì)如表1所示。表1 廢水水質(zhì)情況項(xiàng)目pH值Ni2+總鋁范圍353050mg/L2070 mg/L實(shí)驗(yàn)藥劑：98%硫酸（H2SO4），氫氧化鈉（NaOH分析純），硫酸亞鐵（FeSO4.7H2O分析純），硫酸鋁（Al2（SO4）3分析純），硫化鈉（Na2S分析純）。實(shí)驗(yàn)儀器：原子吸收分光光度計(jì)，pH計(jì)。1.2 實(shí)驗(yàn)方法1.2.1 酸化破絡(luò)實(shí)驗(yàn)針對(duì)鋁材加工廢水的處理，由于廢水中絡(luò)合物的存在，導(dǎo)致廢水

7、中鎳離子難以通過化學(xué)沉淀處理達(dá)到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn) GB21900-2008中更為嚴(yán)格的表3標(biāo)準(zhǔn)（簡稱表3標(biāo)準(zhǔn)）。欲使用化學(xué)沉淀使廢水達(dá)到更為嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，則需要將廢水中絡(luò)合態(tài)的鎳轉(zhuǎn)化為游離態(tài)的鎳離子，即破絡(luò)處理。本文根據(jù)組合應(yīng)用配位化學(xué)原理，提出酸化破絡(luò)技術(shù)路線，并加以試驗(yàn)驗(yàn)證，具體試驗(yàn)過程如下：首先將鋁材加工廢水進(jìn)行酸化處理，控制至合適的pH值，同時(shí)加入一定量的破絡(luò)劑，以置換絡(luò)合態(tài)的重金屬污染物，反應(yīng)一定時(shí)間后，調(diào)節(jié)pH值至10.0，進(jìn)行化學(xué)沉淀，測定上清液中鎳離子濃度，以此評(píng)價(jià)破絡(luò)效果。1.2.2 鋁鎳分級(jí)沉淀實(shí)驗(yàn) 由于鎳和鋁形成的不溶性化合物具有不同的溶度積，考察利用分級(jí)化學(xué)沉淀處理

8、酸化破絡(luò)后的鋁材加工廢水5特性，具體過程如下：使用氫氧化鈉將酸化破絡(luò)后的廢水調(diào)節(jié)至不同的pH值，考察鋁和鎳的沉淀去除情況。2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1 酸化破絡(luò)試驗(yàn)結(jié)果與討論2.1.1破絡(luò)劑的選擇首先選用目前常用的破絡(luò)劑FeSO4.7H2O進(jìn)行酸化破絡(luò)實(shí)驗(yàn)。其次，通過資料檢索，鋁材加工過程中常用的添加劑有檸檬酸、抗壞血酸、酒石酸、草酸、氟化物等。這些添加劑同鋁離子所形成的絡(luò)合物的強(qiáng)度要高于鎳離子絡(luò)合物4，見表2。因此利用鋁離子，置換絡(luò)合狀態(tài)的鎳離子是可行的。遂將鋁離子作為第二種破絡(luò)劑進(jìn)行試驗(yàn)。表2 鋁鎳絡(luò)合物強(qiáng)度比較配體金屬離子配合物lgB穩(wěn)定常數(shù)F-Al3+AlL6.16Ni2+NiL0.7檸檬

9、酸Al3+AlL20Ni2+NiL14.3草酸Al3+AlL213Ni2+NiL4.12.1.2破絡(luò)反應(yīng)的pH值條件檸檬酸是比較有代表性的絡(luò)合物。檸檬酸與鎳在偏堿性的條件下發(fā)生較強(qiáng)的絡(luò)合反應(yīng)，形成非陽離子態(tài)的絡(luò)合物，因而不能通過化學(xué)沉淀得到去除。圖1是檸檬酸在不同pH值條件下的型態(tài)分布圖。圖1 不同pH值條件下檸檬酸的型態(tài)分布圖 從圖1可以看出，pH值達(dá)到7以上時(shí)檸檬酸根離子占絕對(duì)優(yōu)勢，pH值在6左右時(shí)檸檬酸根和檸檬酸氫根相當(dāng)，而當(dāng)pH值低于3時(shí)溶液中檸檬酸和檸檬酸二氫根是主要存在形式。所以一般選擇在pH值為2.03.0的酸性條件下，鎳離子較難被絡(luò)合。同時(shí)，鋁材加工企業(yè)產(chǎn)生的廢水，大多呈酸性。

10、因此，為了保證破絡(luò)的效果，酸化破絡(luò)的pH值建議控制在2.03.0。2.1.3 破絡(luò)劑的投加量影響實(shí)驗(yàn)（1）硫酸亞鐵投加量影響實(shí)驗(yàn)分別取1L實(shí)際鋁材加工生產(chǎn)廢水（初始Ni2+=39.4mg/L），將pH值均調(diào)至3.0左右，同時(shí)分別加入0.2g、0.3g、0.5g、1.0g的FeSO4.7H2O，均反應(yīng)1h后，將pH值調(diào)至10.0進(jìn)行化學(xué)沉淀，測定上清液中鎳離子濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。圖2 不同F(xiàn)eSO4.H2O投加量影響實(shí)驗(yàn) 由圖2可知，在進(jìn)行酸化破絡(luò)時(shí)，破絡(luò)劑FeSO4.7H2O的投加量影響較大。若破絡(luò)劑FeSO4.7H2O投加量不足，鋁材加工廢水經(jīng)處理后無法達(dá)到表3標(biāo)準(zhǔn)。在FeSO4.7H2O

11、投加量為0.3g/L（Fe2+濃度為60mg/L）時(shí)，出水中的鎳離子濃度（Ni2+=0.088mg/L）達(dá)到表3標(biāo)準(zhǔn)，此時(shí)Fe2+與Ni2+的質(zhì)量濃度比約為1.5：1。（2）硫酸鋁投加量影響實(shí)驗(yàn)分別取1L實(shí)際鋁材加工生產(chǎn)廢水（Ni2+=42.1mg/L），將pH值均調(diào)至3.0左右，同時(shí)分別加入0.3g、0.5g、0.7g、1.0g的Al2（SO4）3，均反應(yīng)1h后，將pH值調(diào)至10.0進(jìn)行化學(xué)沉淀，測定上清液中鎳離子濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。圖3 不同Al2（SO4）3投加量影響實(shí)驗(yàn)由圖3可知，在Al2（SO4）3投加量為0.7g/L（Al3+濃度約為100mg/L）時(shí)，出水中的鎳離子（Ni2+=

12、0.092mg/L）達(dá)到表3標(biāo)準(zhǔn)，此時(shí)Al3+與Ni2+的質(zhì)量濃度比約為2.0:1。 從上述兩組實(shí)驗(yàn)可知，F(xiàn)e2+與Al3+均可作為鋁材加工行業(yè)廢水處理的破絡(luò)劑，F(xiàn)e2+的相對(duì)用量較少，但鋁材加工廢水中往往均含有一定量的Al3+，將Al3+作為破絡(luò)劑，并不會(huì)引入新的污染物質(zhì)。因此，Al3+是最適合用于鋁材加工企業(yè)廢水處理的破絡(luò)劑。2.1.4酸化破絡(luò)的反應(yīng)時(shí)間影響實(shí)驗(yàn)分別取1L實(shí)際鋁材加工生產(chǎn)廢水（Ni2+=43.3mg/L），將pH值均調(diào)至3.0左右，同時(shí)分別加入1.0g的Al2（SO4）3，分別反應(yīng)30min、60min、90min后，將pH值調(diào)至10.0進(jìn)行化學(xué)沉淀，測定上清液中鎳離子濃度

13、。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。圖4 酸化破絡(luò)反應(yīng)時(shí)間的影響由圖4可知，酸化破絡(luò)反應(yīng)時(shí)間對(duì)破絡(luò)效果具有一定的影響，反應(yīng)30min后，化學(xué)沉淀出水中的Ni2+濃度仍在0.1 mg/L以上，未能達(dá)到表3標(biāo)準(zhǔn)。而反應(yīng)60min后，出水中的Ni2+濃度為0.052mg/L，表明針對(duì)鋁材加工廢水，酸化破絡(luò)反應(yīng)時(shí)間至少大于30min。3.2 鋁鎳分級(jí)沉淀實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論取一定量經(jīng)過酸化破絡(luò)反應(yīng)后的鋁材加工廢水，使用NaOH將廢水調(diào)至不同pH值進(jìn)行沉淀，測定上清液Ni2+與總鋁濃度。結(jié)果如表3和圖5所示。表3 經(jīng)酸化破絡(luò)處理后的鋁材加工廢水分級(jí)沉淀處理效果名稱pH值總鋁（mg/L）Ni2+（mg/L）原水3.862243.

14、2154.3942.6261.741.2370.46826.1480.44812.5591.40.3426102.50.0817112.70.022圖5 經(jīng)酸化破絡(luò)處理后的鋁材加工廢水分級(jí)沉淀處理效果由表3和圖5可知，通過化學(xué)分級(jí)沉淀處理酸化破絡(luò)后的鋁材加工廢水可以達(dá)到表3標(biāo)準(zhǔn)。在pH值69時(shí)，Al3+濃度可以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。當(dāng)pH值大于10時(shí)，Ni2+濃度可以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。Al3+開始水解的pH值很低，且在pH接近中性時(shí)水解完全，pH值繼續(xù)上升會(huì)導(dǎo)致重新溶解。而Ni2+在酸性和中性條件下能穩(wěn)定存在于水體中，只有在高pH值條件下才能水解完全。4 結(jié)論通過試驗(yàn)研究表明，針對(duì)鋁材加工廢水，在pH值23，廢水中Al3+與Ni2+質(zhì)量濃度比大于2:1，反應(yīng)時(shí)間大于30min的條件下，可以實(shí)現(xiàn)有效地酸化破絡(luò)。酸化破絡(luò)后的廢水再經(jīng)分級(jí)沉淀后，廢水中重金屬可以達(dá)到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中表3標(biāo)準(zhǔn)中總鋁2mg/L、Ni2+0.1mg/L的要求。該技術(shù)通過置換作用將絡(luò)合態(tài)的重金屬污染物轉(zhuǎn)化為游離態(tài)，提高化學(xué)沉淀效率，確保廢水的達(dá)標(biāo)排放，緩解了環(huán)境污染的威脅，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展和