分子篩與多孔材料化學(xué)

1、第一章 緒論分子篩 定義 范圍篩分子(最初0.3-2.0 nm: 微孔 Microporous2.0-50 nm: 介孔 Mesoporous50 nm: 大孔 Macroporous -IUPAC 定義微孔分類 小孔沸石:0.4 nm 中孔沸石:0.4-0.6 nm 大孔沸石:0.6-0.8 nm 超大孔沸石: 0.8-2.0 nm 人們很難合成孔徑大于0.8 nm以上的沸石分子篩！微孔沸石舉例- Chem. Mater., 2000, 12JLU-1(Titanosilicate): Pore size: 6.2 介孔分子篩舉例SBA-15MAS-7介孔分子篩SBA-15MAS-7大孔材料

2、舉例Pore size: 100 nm微孔介孔材料舉例微孔 nm；介孔：4-40 nmAB微孔介孔材料舉例微孔 nm；介孔：4-40 nmAB分子篩的組成與開(kāi)展 硅鋁沸石分子篩天然沸石(火山)、人工合成沸石：大量生產(chǎn) 全硅沸石分子篩吸附親油功能 雜原子沸石分子篩引入催化活性中心 磷酸鋁分子篩不含有硅物種分子篩的組成與開(kāi)展 介孔分子篩 將孔徑開(kāi)展到1.5-50 nm，組成可以任意變化 金屬有機(jī)骨架的分子篩MOF系列) 將骨架擴(kuò)展到有機(jī)分子硅鋁沸石分子篩的組成與結(jié)構(gòu)組成： Mn+Al2O3 nSiO2 mH2O根本結(jié)構(gòu)：硅氧四面體、鋁氧四面體 Si-O-Al (T-O-T) 環(huán)數(shù) 不同的的環(huán)數(shù) (

3、8-;10-;12-;14-;18-) 不同的維數(shù)(一維；二維；三維) 不同的Si/Al比值：1-形成不同類型的沸石分子篩！硅鋁沸石分子篩性質(zhì) 酸性質(zhì) 大的外表積，強(qiáng)吸附能力 均勻的孔徑 強(qiáng)的離子交換能力- 工業(yè)中廣泛應(yīng)用！沸石分子篩的吸附應(yīng)用比外表積大：300-600 m2/g 強(qiáng)吸附性能，且具有選擇性吸附氣體能力 實(shí)例：全硅分子篩：親油，不吸附水硅鋁分子篩：親水 應(yīng)用：消除環(huán)境污染如苯、CO等香煙過(guò)濾嘴：高科技-國(guó)家煙草局沸石分子篩的篩分應(yīng)用均一孔徑：強(qiáng)烈篩分能力定義的本意 篩分氧氣與氮?dú)猓褐匾萍脊こ?分子篩膜：水與氫氣；氫氣與烴燃料電池重要課題 氣體別離沸石分子篩的離子交換應(yīng)用強(qiáng)的離子

4、交換能力：nM1m+-mM2n+ 洗滌劑：消除水中的Mg2+與Ca2+ 每年10萬(wàn)噸：無(wú)磷洗衣粉添加劑 2005年：30萬(wàn)噸A型分子篩 消除重金屬離子：Hg2+ 可持續(xù)開(kāi)展過(guò)程中十分重要： 松花江的治理工程沸石分子篩的催化應(yīng)用固體酸性催化劑：最大應(yīng)用，廣泛地應(yīng)用在石油加工中Exxon, Mobil, Shell, GNP的很大比重 制備方法：NaZNH4Z HZ 國(guó)民經(jīng)濟(jì)開(kāi)展的核心技術(shù)-50年代經(jīng)濟(jì)制裁的重要內(nèi)容之一石油的催化裂化50年代前：催化劑為酸性黏土催化活性低，汽油、柴油收率低50年代末：分子篩催化劑(Y)催化活性高，汽油、柴油收率高，效益為年千億美元以上。70年代：提高辛烷值(ZSM

5、-5)，燃料綠色化90年代：石油中渣油量很大，新型大孔分子 篩材料，介孔分子篩出現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)渣油裂化。催化反響綠色化的實(shí)例實(shí)例：利用TS-1實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好反響對(duì)二苯酚：重要化工原料 傳統(tǒng)方法：苯酚+硫酸2-磺基苯酚+CuSO4 苯二酚+銅鹽+Na2SO4 (對(duì)位較少) 苯酚+H2O2 苯二酚+H2O苯二酚：對(duì)位較多：孔道的選擇性沒(méi)有有害的副產(chǎn)物，一步完成！實(shí)例：利用ZSM-5實(shí)現(xiàn)擇形反響對(duì)二甲苯)：重要化工原料，價(jià)格較高鄰二甲苯)：價(jià)格較低催化異構(gòu)化？一致未發(fā)現(xiàn)較好催化劑！ZSM-5：二維孔道：在ZSM-5存在下，鄰二甲苯可以高選擇性地轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯！實(shí)例：利用SAPO-34實(shí)現(xiàn)擇形反響乙烯( 4)

6、：價(jià)格較低擇形催化反響：分子篩SAPO-34二維孔道：3.8 在SAPO-34存在下，甲醇可以高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙烯！- Aika et al., Science, 1999.納米孔作為分子反響器催化反響是現(xiàn)代化的指標(biāo)之一 美國(guó)：與催化有關(guān)的GNP大約35% 歐洲：30% 日本：35% 中國(guó)：15% 不興旺國(guó)家：5%微孔分子篩組裝的納米器件 微孔分子篩組裝半導(dǎo)體材料 根據(jù)孔道形狀不同組裝量子點(diǎn)、量子線 (CdS/NaY)以分子篩的微孔作為形成納米器件的模板APO-5中制備出最細(xì)納米管微孔分子篩的形貌控制大單晶：微設(shè)備和器件、結(jié)構(gòu)解析納米晶體優(yōu)異功能、納米特殊性質(zhì)分子篩纖維、膜分子篩膜：氣體別離：

7、催化別離一體化不同晶粒分子篩合成舉例AXMORMOR-Chem. Mater., 1999.APO-5SODSilicalite-IMORMORFAUSingle Crystals of ZeolitesThe SEM of Single CrystalsFAULTA- Adv. Mater., 1999- Microporous and Mesoprous Mater., 1999SOD100nmNanosized ZeolitesFAULTA-Chem. Mater.Nanosized ZSM-5形貌控制形貌控制 納米顆粒、纖維、膜納米顆粒、纖維、膜J. Am. Chem. Soc. 20

8、00, 122, 3530-3531ZSM-5, Silicalite-1TS-1, LTAbeta, Y, X不同的型貌 Film Fiber CrystalMorphological control of mesoporous silica Sphere and Fiber of Mesoporous StructureMesoporous Silica Spheres and Fiber- Chem. Mater. 1997, 9, 141234567INTENSITY. ( a. u. )2 THETA. ( deg. )Mesoporous Silica Film on Silico

9、n Single Crystal分子篩與多孔材料領(lǐng)域 研究人員眾多 International Zeolite Association International Catalysis Association Asian Pacific Association of Catalysis Societies Chinese Zeolite Association 分子篩與多孔材料領(lǐng)域 高質(zhì)量的研究工作 Nature, Science, JACS, Angew. Chem. Microporous Mesoporous Mater. Chem. Mater. , J. Phys. Chem. B.,ACS RSC American Patents, European Patents, International Meetings (IZC, IMMS, ZMPC)分子篩與多孔材料領(lǐng)域 應(yīng)用廣泛的工業(yè)化技術(shù) 催化、