國內(nèi)沉淀硫酸鋇現(xiàn)狀和發(fā)展

1、國內(nèi)沉淀硫酸鋇現(xiàn)狀和發(fā)展分析方利浮清遠(yuǎn)萊科新材料有限公司沉淀硫酸鋇外觀是白色無定形粉末，化學(xué)式 : BaSO4 ， 分子量：233.39 ， CAS:NO.7727-43-7 ， 國家標(biāo)準(zhǔn)：GB/T2889-82 ，相對密度為4.50（15 ），熔點為1 580 。莫氏硬度3.0，折射率1.64，溶解度：20：0.00024g/100g水、能吸收有害射線，幾乎不溶于水、乙醇、有機(jī)溶劑、酸和堿，溶于沸騰熱濃硫酸中。是唯一無毒的常見鋇鹽，600時用碳可還原成硫化鋇和二氧化碳。易與高錳酸鉀、碳酸鈣或金屬硝酸鹽制成混晶。它是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，主要用途：沉淀硫酸鋇因具有化學(xué)惰性強(qiáng)，穩(wěn)定性好、耐酸堿

2、、硬度適中、高白度、高光澤、能吸收有害的x、射線等優(yōu)點，是一種具有環(huán)保功能型的材料。因此廣泛用于各種透明增強(qiáng)功能母粒、色母粒、涂料（粉末涂料.汽車漆、船舶漆、外墻漆、防腐漆、）PCB油墨、印刷油墨等.改性塑料（PP、ABS、PE、PS、PA、PBT、PET、家電外殼、薄膜、建材塑料等），彈性體、聚酯、造紙、化妝品等的填料。還可用作透視腸胃時的吞服劑(稱為鋇餐)，蓄電池的陰極膨脹棒，制造陶瓷、搪瓷的釉面材料，印像紙及銅板紙的表面涂布劑，紡織工業(yè)用的上漿劑，玻璃制品用作澄清劑，能起消泡和增加光澤的作用?？勺鳛榉婪派渚€用的防護(hù)壁材，用于核設(shè)施,原子能工廠,X光實驗室等,能起到很好的屏蔽作用。具有X光

3、顯影功能，可用于醫(yī)用顯影纖維和兒童玩具。用于排水管、音箱、音響可有效的隔絕噪音。還可用于香料和顏料行業(yè)。1 沉淀硫酸鋇工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀1.1 芒硝-硫化鋇法芒硝法是傳統(tǒng)方法，技術(shù)成熟，適用性強(qiáng)。原料為重晶石和芒硝，此法副產(chǎn)品為硫化鈉，化學(xué)反應(yīng)如下：BaSO4+4CBaS+4CO BaS+Na2SO4BaSO4+Na2S 具體過程為： 將重晶石和煤粉按一定的比例混合，然后從焙燒爐尾部進(jìn)入，與高溫氣流逆流接觸，在11001 500 下進(jìn)行高溫還原反應(yīng)，反應(yīng)需要的熱量來源是煤粉或重油的燃燒，制取硫化鋇熟料（俗稱“黑灰”），經(jīng)過浸取、沉降澄清，使硫化鋇質(zhì)量濃度為130160 g/L。同時將一定量的硫酸

4、鋇廢水（稀硫化鈉溶液）放入化硝罐中，用蒸汽機(jī)加熱到40 以上，開動攪拌機(jī)，將芒硝輸入罐內(nèi)，繼續(xù)加熱升溫到90 ，樣品采用硫化鈉除去鈣鎂雜質(zhì)，硝水質(zhì)量濃度掌握在1.21.22 g/cm3，然后將硝水進(jìn)行保溫沉降備用。將上述兩種溶液澄清后，澄清液按一定比例放入化合罐中進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)， 反應(yīng)達(dá)到等當(dāng)點或鋇鹵微過量為終點。將制得的硫酸鋇和硫化鈉溶液一并放入過濾器中進(jìn)行固液分離， 硫化鈉清液則進(jìn)入回收裝置，進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。而過濾的鋇餅經(jīng)過水洗、酸洗，卸入鋇漿池內(nèi)，用硫酸或磷酸調(diào)整pH至28，經(jīng)過充分酸化后用板框壓濾機(jī)壓去多余的水分， 然后鋇餅經(jīng)過輸送機(jī)輸送到烘干筒進(jìn)行干燥，再經(jīng)雷蒙機(jī)粉碎至包裝倉，包裝得沉

5、淀硫酸鋇成品。此工藝副產(chǎn)品硫化鈉廣泛用于制藥、造紙、制革的脫毛劑、硫化染料等行業(yè)，特別是新型特種工程塑料聚苯硫醚等工業(yè)的快速發(fā)展，助長了硫化鈉工業(yè)的發(fā)展。在傳統(tǒng)染料行業(yè)，由于國外生產(chǎn)裝置關(guān)閉加上中國硫化染料企業(yè)的不斷擴(kuò)能，使中國一舉成為全球最大的硫化鈉生產(chǎn)和消費國，硫化染料也成為硫化鈉主要的下游用戶。中國大部分企業(yè)采用此種工藝，如深州嘉信、山西南風(fēng)化工、陜西富化、廣西聯(lián)壯化工等，部分企業(yè)用元明粉來代替芒硝與硫化鋇反應(yīng)。芒硝法這種工藝路線比較長，環(huán)境污染比較突出，技術(shù)成熟，同時有副產(chǎn)工業(yè)硫化鈉。生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度高，經(jīng)過機(jī)械粉碎研磨后， 最大的粒徑在10m 左右，而平均粒徑卻在0.51.2 m

6、 左右，顆粒粒徑分布比較廣，大小不一，刮板細(xì)度較大，分散差，因此對光產(chǎn)生了散射，從而使涂膜暗淡、光澤度不高，限制其在高檔油漆、涂料中的使用，只能夠滿足一般的涂料質(zhì)量要求，在中低檔油墨、陶瓷等領(lǐng)域使用。另外，由于硫化鋇在空氣中不穩(wěn)定，容易生成多硫化鋇，因此生成的沉淀硫酸鋇中雜質(zhì)含量偏高，硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在97%左右，并且游離鋇含量偏高，有時會因硫離子或單質(zhì)硫含量高而產(chǎn)生硫化氫味道（臭雞蛋味）。1.2 硫化鋇-硫酸法硫化鋇-硫酸法工藝其實與芒硝-硫酸鈉法一樣，只不過采用硫酸來代替硫酸鈉，它的副產(chǎn)物是硫化氫，化學(xué)反應(yīng)過程是：BaS+H2SO4BaSO4+H2S 具體過程是：將重晶石和煤粉按一定的比例混

7、合，在11001500 下進(jìn)行高溫反應(yīng)，制取硫化鋇熟料（俗稱“黑灰”），經(jīng)過浸取、沉降澄清，使硫化鋇質(zhì)量濃度在130160 g/L。然后將30%左右的硫酸緩慢加入到澄清好的鋇鹵水中，在密封的化合罐中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到等當(dāng)點或鋇鹵微過量為終點。將反應(yīng)制得的硫酸鋇加熱脫硫，然后將硫酸鋇卸入鋇漿池內(nèi)，用堿微調(diào)整pH 至68，經(jīng)過充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后用板框壓濾機(jī)壓去多余水分， 然后鋇餅經(jīng)過輸送機(jī)輸送到烘干筒進(jìn)行干燥， 再經(jīng)雷蒙機(jī)粉碎至包裝倉，包裝后得到沉淀硫酸鋇成品。反應(yīng)生成的硫化氫經(jīng)過干燥、凈化后用于深加工。中國只有少數(shù)生產(chǎn)廠家采用此工藝， 如湖南衡南化工廠等。此工藝方法靈活， 可以隨時恢復(fù)成芒硝-硫酸鈉

8、法，適用性強(qiáng)。生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度更高，白度在97 以上。主要用于粉末涂料和塑料中低檔填充料。1.3 碳酸鋇-硫酸法碳酸鋇-硫酸法工藝與前兩種不同，此工藝最早由廣州華立公司研發(fā)并生產(chǎn)。后來清遠(yuǎn)萊科新材料有限公司采用此工藝進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，并進(jìn)行工藝的優(yōu)化，迅速得到市場的認(rèn)可。 大部分生產(chǎn)廠家由于場地或環(huán)保方面的限制， 不能采用高溫焙燒重晶石還原的方法， 只能采用天然高品質(zhì)毒重石或外購工業(yè)碳酸鋇來加工制取沉淀硫酸鋇， 化學(xué)反應(yīng)式如下：BaCO3+H2SO4BaSO4+H2O+CO2 具體過程： 將工業(yè)碳酸鋇先用水打漿， 控制固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%左右，然后在不斷攪拌下，加入催化劑，緩慢加入到一定量的

9、硫酸溶液中，在加料的過程中一邊攪拌一邊要隨時觀察， 防止出現(xiàn)冒罐現(xiàn)象。加完料后，繼續(xù)攪拌30 min，使碳酸鋇充分反應(yīng)，然后過濾水洗、調(diào)漿、噴霧干燥、包裝成產(chǎn)品。因為在這個反應(yīng)過程中生成大量二氧化碳?xì)馀荩挂?、固兩相反?yīng)聚集在比表面積很大的氣泡表面進(jìn)行， 使生成的固體硫酸鋇顆粒細(xì)小，粒徑分布比較窄，并且加快了反應(yīng)進(jìn)程。中國使用這種方法的生產(chǎn)廠家有： 廣東清遠(yuǎn)萊科新材料有限公司、佛山安億納、湖南合創(chuàng)、江西凱龍、佛山集美、自貢泓橋、新晃紅星、英德彩環(huán)、衡陽萬峰等幾家。此種工藝生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度高，白度在98 以上，雜質(zhì)少，游離鋇含量低，無硫化氫味道，易分散，粒徑分布比較窄，比表面積高。雖然生產(chǎn)成

10、本高，但是由于此法生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量高，市場價格高。此外， 生產(chǎn)工業(yè)沉淀硫酸鋇除了上述的3 種方法外，還有一種方法是從鹽泥中進(jìn)行回收。氯堿行業(yè)在鹽水凈化過程中， 部分廠家會用氯化鋇對鹽水進(jìn)行初步處理， 生成大量的鹽泥， 其主要成分為硫酸鋇、碳酸鈣等。因此，國內(nèi)有不少小廠回收鹽泥中沉淀硫酸鋇，其產(chǎn)品品質(zhì)低、雜質(zhì)多、粒徑不可控制、批次不穩(wěn)定、白度偏低（一般在94 以下）、易發(fā)黃。但是近幾年來，隨著中國加大環(huán)境保護(hù)力度，氯堿企業(yè)也開始注意回收鹽泥中的硫酸鋇， 并且努力提高鹽泥回收沉淀硫酸鋇的質(zhì)量。2、中國沉淀硫酸鋇市場及消費中國沉淀硫酸鋇主要生產(chǎn)廠家有十幾 家（詳見表1）。2013 年全國的沉淀硫酸鋇

11、廠家生產(chǎn)能力達(dá)到40萬t，總產(chǎn)量約為30萬t，其中以河北嘉信生產(chǎn)能力最大，年產(chǎn)5萬t。國內(nèi)沉淀硫酸鋇主要用于涂料、塑料、造紙、橡膠、油墨等行業(yè)，消費結(jié)構(gòu)為：涂料行業(yè)占50%60%，塑料行業(yè)占20%30%，紙張行業(yè)占1%5%，橡膠行業(yè)占5%10%，油墨顏料行業(yè)占5%10%。隨著國內(nèi)涂料工業(yè)的快速發(fā)展， 2013 年中國涂料工業(yè)總產(chǎn)量達(dá)1 303.349 萬t。據(jù)有關(guān)資料表明中國涂料產(chǎn)量按每年5%6%速度遞增，沉淀硫酸鋇占涂料組成的5%20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），因此中國的沉淀硫酸鋇需求空間還會增加， 發(fā)展最快的前4 位是廣東省、上海市、江蘇省和山東省。表1 全國沉淀硫酸鋇主要生產(chǎn)廠家及產(chǎn)能近幾年中國沉淀

12、硫酸鋇的價格相對平穩(wěn)， 并沒有上揚趨勢，各個企業(yè)之間庫存量相對穩(wěn)定，其主要原因是沉淀硫酸鋇行業(yè)是個資源型行業(yè)， 現(xiàn)在國內(nèi)大部分硫酸鋇生產(chǎn)企業(yè)都建立在重晶石、煤炭、芒硝（或元明粉）豐富的地區(qū)，如河北、山西、陜西、湖北、湖南、四川和貴州等地，企業(yè)具有資源優(yōu)勢。這也從側(cè)面反映出，中國的沉淀硫酸鋇產(chǎn)品附加值比較低， 結(jié)構(gòu)比較單一，通用性比較強(qiáng)，各企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量無巨大差別，從而限制了企業(yè)的發(fā)展。據(jù)了解，未來幾年內(nèi)沉淀硫酸鋇市場供求仍然不會有很大的變化， 特別是對于中國沉淀硫酸鋇生產(chǎn)廠家來說，盈利空間有限。3、中國沉淀硫酸鋇發(fā)展趨勢中國沉淀硫酸鋇生產(chǎn)大多以重晶石為原料，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量顆粒物、廢氣、廢水

13、和廢渣給環(huán)境造成污染，隨著國家“十二五”規(guī)劃的實施，國家加強(qiáng)了對環(huán)境的治理，尤其是對PM2.5 的治理，增加了企業(yè)環(huán)境治理費用，給企業(yè)經(jīng)營帶來了困難。另一方面中國每年還需要從國外進(jìn)口高檔沉淀硫酸鋇，相關(guān)資料表明， 每噸進(jìn)口沉淀硫酸鋇的價格是國內(nèi)出口價格的2.53 倍，表明國內(nèi)產(chǎn)品與國外還有很大的差距。因此，對于沉淀硫酸鋇行業(yè)的發(fā)展，要以技術(shù)為先，進(jìn)行綜合治理。發(fā)展趨勢主要表現(xiàn)在以下幾方面： 加強(qiáng)環(huán)境治理，節(jié)能減排，降低生產(chǎn)成本。如，利用水煤漿來代替煤粉燃燒，提高煤的燃燒利用率，減少廢渣；使用閃蒸技術(shù)，使干燥與粉碎結(jié)合在一起，減少工藝流程，降低粉塵對環(huán)境的污染；對焙燒爐產(chǎn)生的高溫?zé)煔膺M(jìn)行余熱回收

14、或發(fā)電，并且爐內(nèi)采用雙層耐火磚等，降低能源的消耗；采用多效蒸發(fā)及熱泵技術(shù)，降低產(chǎn)品的蒸汽消耗。研究沉淀硫酸鋇市場，不斷開拓新應(yīng)用領(lǐng)域。中國傳統(tǒng)的沉淀硫酸鋇市場集中在粉末涂料、油漆等行業(yè)，競爭大，利潤小。而日本和德國主要應(yīng)用于汽車涂料、電子油墨、聚酯纖維、電池、橡膠彈性體、印刷油墨等高附加值的行業(yè)。因此，國內(nèi)企業(yè)應(yīng)該按照市場的需求，及時調(diào)整產(chǎn)品質(zhì)量，服務(wù)于市場。同時，積極開發(fā)新產(chǎn)品，才能更好地占領(lǐng)市場，提高產(chǎn)品附加值。積極推進(jìn)納米沉淀硫酸鋇的工業(yè)化生產(chǎn)，搶占技術(shù)制高點。納米硫酸鋇粒徑小、分布窄，主要應(yīng)用于汽車面漆、印刷油墨、聚酯。可有效地提高涂料、印刷油墨等顯色性、使之更為鮮明，更富有光澤。但是目前國內(nèi)制備幾十納米的納米沉淀硫酸鋇的方法大都停留在實驗室階段， 大量工業(yè)化生產(chǎn)的納米沉淀硫酸鋇的粒度分布、改性效果和分散性均不能達(dá)到理想要求。目前國內(nèi)外市場上納米沉淀硫酸鋇供不應(yīng)求， 實現(xiàn)納米硫酸鋇的工業(yè)化生產(chǎn)是目前國內(nèi)外化工材料市場的迫切需求。4