原油有機氯摘要

1、 隨著勝利油田勘探開發(fā)的發(fā)展，特別是近十年來，以注水開發(fā)為主，多種采油集輸技術的應用，原油及回注水中的成分復雜，不僅給原油及污水的處理造成困難，而且對煉油裝置的穩(wěn)定操作、設備腐蝕、產(chǎn)品質(zhì)量帶來嚴重影響。 從地下開采出來的原油中都伴有水，這些水中都含有鹽，原油中鹽的成分和濃度與油田的地理位置、開采時間、開采方式等有關，鹽含量可從幾個mgL到幾千個mgL不等，對于同一種原油，鹽含量與鹽的濃度有關，還與水的含量有關。 由于人們認為原油中通常不會含有有機氯，因此在GBT25381988原油試驗法中未規(guī)定測試原油有機氯含量，各油田也沒有有機氯含量的控制指標。我們咨詢了大慶油田建設設計研究院、石油大學、濟

2、南煉油廠、稠油廠等單位，他們只是監(jiān)測原油的總氯含量，作為調(diào)整煉油廠的電脫鹽設備的脫鹽溫度、注水量、電場強度等參數(shù)的依據(jù)，以往都未測試原油有機氯含量。同時，油田用化學藥劑除了清防蠟劑規(guī)定了有機氯含量的測試方法和控制指標以外，其它藥劑都沒有此項指標要求。 由于中石化針對煉廠提出的控制原油中有機氯含量的要求，著手制定原油有機氯含量的控制指標，勝利油田外輸原油已加入破乳劑，只有測試井排來液，才能初步掌握勝利原油有機氯的來源及含量，勝利油田才能確定一個合理的控制指標，否則勝利原油將面臨降價、造成巨大經(jīng)濟損失的局面。 各油站外輸原油有機氯含量和日產(chǎn)原油量進行加權平均計算出各采油廠平均有機氯含量，即: 勝利

3、油田各油站及各采油廠的外輸原油都含有有機氯，它們總外輸原油有機氯含量水平基本一致。除了濱南采油廠以外，其它9個采油廠都低于5µg/g，最低的是純梁和樁西，分別是073µgg和072µgg。 勝利油田外輸原油有機氯總體含量較低，輸往齊魯石化的混合油有機氯離子含量為365µgg，滿足國內(nèi)小于5µgg的要求。輸往齊魯石化的混合原油包括清河原油、草橋稀油、草橋稀稠混合油和孤島油，草橋稀油、孤島油和清河原油的有機氯含量分別為Oµgg、09µgg和11µgg，含量都較低，達到國際標準。但是由于草橋稠油有機氯含量較高，經(jīng)過草橋稀

4、油稀釋后，有機氯含量仍達到589µgg，經(jīng)過孤島油和清河油的稀釋，有機氯含量進一步降低到365µgg。因此，應控制草橋稠油區(qū)塊有機氯含量，必定大幅度降低齊魯石化混輸原油的有機氯含量。 破乳劑和降粘劑的主要原料環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，它們是由二氯乙烷和二氯丙烷聚合而成，因此原料中可能殘存微量的二氯乙烷和二氯丙烷，從而引入有機氯。清防蠟劑的原料中可能加入石油磺酸鹽，磺酸鹽中可能殘存未磺化的鹵代烷，從而引入有機氯。破乳劑加量約為30mgL，降粘劑現(xiàn)場最高加藥量為20mgL，清防蠟劑最高加藥量為5mgL，目前勝利油田采出液中平均含水率約90，因此有機氯在原油中可能殘存量平均約為l

5、81;gg。 勝利石油化工總廠對所加工的原料油中的氯分布進行的調(diào)查結果表明：原料油中的氯主要集中在100*C以下的低沸點餾分中: 通過對勝利油田各采油廠井排來液原油、各站外輸凈化油以及勝利總外輸原油的全面檢測，結論是有機氯含量平均水平僅是無機氯的幾分之一，原油有機氯含量在由00lOOµgg很小范圍所波動，總體含量相對于原油中的無機氯(鹽含量)水平是較低的：有機氯含量與各站所使用的原油破乳劑的品牌及使用量相關性不大，室內(nèi)腐蝕實驗的研究結果表明，原油中的有機氯在實驗條件下并不是影響原油腐蝕的首要因素。 油田化學助劑均不同程度的含有氯，各化學助劑可按溶解特性分為三類，能溶于水的稱為水基，溶

6、于油的稱為油基，通過原油的脫鹽脫水可以脫除，而油基和乳液類的含氯化學助劑則是原油有機氯的主要來源。因此要徹底避免原油開采過程中混入有機氯，最根本的措施就是杜絕生產(chǎn)和使用各種含氯油田化學助劑，尤其是油溶類的含氯油田化學助劑。各采油廠要加強對化學助劑的采購，質(zhì)量檢測，使用等關鍵環(huán)節(jié)的監(jiān)管，杜絕使用含有機氯成分的化學助劑，定期對原油進行質(zhì)量檢測。 殘余油田化學劑以油溶性、水溶性和不溶性三類物質(zhì)存在于原油中。進一步分析表明, 這些殘余物主要存在于原油與常減壓渣油中, 對原油電脫鹽脫水、常減壓蒸餾、催化裂化和延遲焦化等單元操作造成不良影響。 原油中的有機氯一般存在于80130的餾分中，它們隨著重整原料一

7、起進入重整裝置，為了保持重整催化劑的酸眭功能，生產(chǎn)過程中應保持氯含量小于或等于3µgg，而80130的餾分油中的有機氯含量遠遠大于這個數(shù)值，因此必須嚴格控制其含量。而原油中的有機氯有很大一部分是由投加的化學劑引入的，那么為了降低原油有機氯含量，必須檢測和控制化學劑中有機氯含量。 近年來，由于原油開采難度加大，為提高采油率注入了多種含有機氯的采油助劑，如降粘劑、破乳劑、解堵劑、清防蠟劑等，使得原油中的有機氯質(zhì)量分數(shù)高達5 100 g /g。原油中的有機氯是以氯代烷烴、氯代芳烴、高分子氯化物等形態(tài)存在，在電脫鹽脫水時，因其不溶于水不能被脫除，進入蒸餾設備因被加熱到300 以上分解生成HC

8、l，進入分餾塔頂部，造成塔頂Cl 含量升高。 原油中的有機氯化物有不同的來源。部分有機氯化物以某種復雜的絡合物形式天然存在于原油中，主要濃縮在瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中，但有機氯化物大部分來源于采油過程中加入的含氯油田化學助劑。近年來，隨著中國大批油田進入開采中后期，為了提高采收率，許多油田采用了含有氯代烴的清蠟劑、降凝劑、減黏劑、水處理劑等采油助劑，從而使原油中的有機氯化物大幅度增加。各種采油助劑可按溶解特性分為3 類: 能溶于水的稱為水基，能溶于油的稱為油基，既溶于水又溶于油的稱為乳液。其中僅水基類含氯采油助劑通過原油的脫鹽脫水可以脫除，因此油基和乳液類的含氯采油助劑是原油中有機氯的主要來源。 從原油中氯的來源及無機氯增加機理可知，除原油本身含有的少量有機氯外，有機氯主要來自采油助劑。要徹底消除有機氯的影響，最根本的措施是油田企業(yè)杜絕使用各類含氯的采油助劑，尤其