異辛烷裝置影響因素分析

1、異辛烷裝置影響反應(yīng)的主要因素1、酸烴乳化程度決定硫酸烷基化反應(yīng)速度的控制步驟是異丁烷向酸相傳質(zhì)的過程，因此，硫酸法烷基化中，速度（空速）或者說酸烴乳化程度對(duì)烷基化反應(yīng)過程影響很大。由于硫酸粘度很大（溫度低），異丁烷在硫酸中的溶解度又很低，因此酸烴的分散和傳質(zhì)要相對(duì)困難的多，使用高效反應(yīng)器也顯得非常重要。另一個(gè)影響酸烴乳化程度的關(guān)鍵因素是攪拌功率，試驗(yàn)表明，增加攪拌速度可使烷基化油的辛烷值幾乎呈直線上升。酸烴比對(duì)酸烴乳化程度也有一定的影響，酸過量對(duì)形成以酸為連續(xù)相、烴為分散相的酸烴乳化液是有益的。因?yàn)榱蛩岬恼扯?、表面張力較大，酸烴之間的密度差也比較大，酸烴比小時(shí)容易使得處于分散相的烴類聚集而從酸

2、相中分離出來。根據(jù)操作經(jīng)驗(yàn)，循環(huán)乳液可以改善酸烴的乳化程度，可使得2030的烴相被攜帶進(jìn)入乳液中，可以使裝置中的藏量降低，也使得酸耗降低以致減少補(bǔ)充酸的數(shù)量。2、 異丁烷濃度和烷烯比異丁烷在反應(yīng)器烴相中的濃度可以說是完成烷基化反應(yīng)過程的動(dòng)力。酸相在反應(yīng)器中循環(huán)，烴相異丁烷的濃度涉及到酸烴界面異丁烷的濃度及對(duì)酸相重新飽和的作用，這對(duì)烷基化反應(yīng)有著重要的影響。加入烴相中丙烷和正丁烷的濃度較高，則異丁烷的濃度就要下降，丙烷和正丁烷表面上看起來對(duì)烷基化反應(yīng)是惰性的，但由于異丁烷濃度的下降，對(duì)烷基化反應(yīng)是有害的。實(shí)踐證明，反應(yīng)流出物的烴相中，異丁烷最低安全濃度是3850，也有人認(rèn)為是6270（體），低于

3、這個(gè)濃度，反應(yīng)器可能產(chǎn)生較多的聚合反應(yīng)；而高于這個(gè)濃度，則每提高10，烷基化油的馬達(dá)法辛烷值可提高0.50.7個(gè)單位。提高異丁烷的濃度不但可以提高產(chǎn)品烷基化油的辛烷值，而且還可以降低酸耗。因?yàn)榻档彤惗⊥榈臐舛葘?dǎo)致大量硫酸脂生成而增加酸耗。盡管反應(yīng)器中異丁烷的濃度是很重要的操作變量，但人們往往習(xí)慣于使用進(jìn)反應(yīng)器前的烷烯比，即一般所說的外比，目前一般控制外比為812。另一種烷烯比是指反應(yīng)器內(nèi)部異丁烷對(duì)烯烴的比例即內(nèi)比。內(nèi)比是含烯烴的物料進(jìn)入反應(yīng)器后與酸催化劑相接觸時(shí)，異丁烷與烯烴的比。從理論上講，內(nèi)比是表示發(fā)生烷基化反應(yīng)瞬間的異丁烷和烯烴的比例。它包括了外比、進(jìn)料分散、乳液循環(huán)等因素，也就是說，

4、外比大，烯烴原料進(jìn)入反應(yīng)器后分散的好，及循環(huán)乳液中含有較多異丁烷且循環(huán)速度較大，那么內(nèi)比就可能達(dá)到很高值，如：1000：1。但由于內(nèi)比數(shù)據(jù)很難測(cè)定，故人們很少使用。反應(yīng)器流出物中烴相異丁烷的濃度可以作為反應(yīng)器中反應(yīng)物烴相異丁烷濃度的代表，測(cè)定也是可以實(shí)現(xiàn)的，但實(shí)際上，它不是獨(dú)立的變量，冷劑冷凍液的質(zhì)量、循環(huán)異丁烷的質(zhì)量以及新鮮進(jìn)料的質(zhì)量固定時(shí)反應(yīng)物中異丁烷的濃度才固定不變。隨著烷烯比的增加，不同烯烴的烷基化產(chǎn)品質(zhì)量、辛烷值都有不同的程度的上升，但進(jìn)一步增加烷烯比，辛烷值的增加漸趨緩慢。一般來說，最為理想的反應(yīng)條件下，在較高烷烯比的條件下（大于20100），烷基化油的辛烷值會(huì)逐漸接近100。3、

5、 反應(yīng)溫度硫酸烷基化反應(yīng)要求比較低的反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度一般在218，設(shè)計(jì)反應(yīng)溫度一般采用10，這個(gè)較低的反應(yīng)溫度構(gòu)成了硫酸法烷基化裝置的主要能耗。降低反應(yīng)溫度，使烷基化油的質(zhì)量提高，這是因降低溫度能夠更有效地抑制聚合反應(yīng)和其他不利的副反應(yīng)。但這并不是說，硫酸烷基化反應(yīng)可以無限制地降低反應(yīng)溫度，當(dāng)反應(yīng)溫度降至0左右的時(shí)候，由于硫酸的粘度已經(jīng)很大，此時(shí)已很難保證酸烴的良好乳化，如果進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度，則可能使反應(yīng)體系由于凍結(jié)而無法進(jìn)行分散。（溫度不能太低）4、 硫酸的濃度硫酸作為烷基化反應(yīng)的催化劑，其質(zhì)量是很重要的。硫酸的質(zhì)量有兩方面的內(nèi)容要研究：一是硫酸的濃度影響，二是雜質(zhì)的影響。雜質(zhì)分兩種：水

6、和酸溶性油。水的存在有利于硫酸的離解，有利于提供烷基化反應(yīng)所需要的H+，而酸溶性油也是高度離子化的，很容易從異丁烷中接受氫負(fù)離子，使異丁烷成為（C4H9）+，從而引發(fā)烷基化反應(yīng)。因此，有些新裝置開工時(shí)，常常由老裝置上取一些使用過的硫酸，就是這個(gè)原因。當(dāng)然，無論是水還是酸溶性油的含量增加，都將使酸的濃度下降，因此，盡管硫酸的雜質(zhì)存在有利于反應(yīng)的一面，但也不能讓其不斷的增加。更何況，水含量的增加，會(huì)使硫酸的腐蝕能力加強(qiáng)。排出硫酸的濃度一般以8990（重）為比較合適的，烷基化反應(yīng)最佳酸濃度條件為9697，那么是否可以使用100的硫酸或發(fā)煙硫酸呢？答案是否定的。因?yàn)镾O3能夠和異丁烷發(fā)生反應(yīng)，從而破壞

7、烷基化反應(yīng)的進(jìn)行。一般對(duì)于混合烯烴原料來說，如果將酸的濃度從89提高到94，烷基化油的辛烷值可隨不同的反應(yīng)條件提高1.01.8個(gè)單位。在由幾個(gè)反應(yīng)器組成的大型硫酸烷基化裝置里，可以在不同的反應(yīng)器里使用不同的酸濃度，以充分利用補(bǔ)充的高濃度新酸。如果新酸的濃度為98，共有四個(gè)反應(yīng)器和酸烴沉降器，在第一個(gè)反應(yīng)器里加入全部新酸，此時(shí)，1號(hào)沉降器的酸濃度為96，然后將96的酸加入到第二個(gè)反應(yīng)器里，則2號(hào)沉降器中的酸濃度為94，然后將94的酸加到第三個(gè)反應(yīng)器中，3號(hào)沉降器中的酸濃度降至92，依此類推，最后一個(gè)沉降器的酸濃度仍然能夠維持在90左右。這樣，在所產(chǎn)的烷基化油中，96、94、92、90酸濃度下生成

8、的烷基化油各占25，與不分別使用酸只維持90%酸濃度下生產(chǎn)的烷基化油相比，其辛烷值要高0.71.0個(gè)單位。不同的酸濃度對(duì)烷基化油的辛烷值和收率都有顯著的影響，這是因?yàn)樵诓煌乃釢舛确磻?yīng)條件下，所生成的烷基化油的組成有時(shí)有很大區(qū)別。但是烷基化油的組成還和其他反應(yīng)條件有很大關(guān)系，如前所述，反應(yīng)條件中的反應(yīng)溫度及烷烯比都將影響烷基化油的組成，以致影響辛烷值。為此，在觀察酸濃度時(shí)，應(yīng)先固定辛烷值水平，然后再觀察不同辛烷值水平時(shí)的酸濃度的影響。5、 硫酸組成的影響 100的純硫酸常常使得烷基化反應(yīng)不發(fā)生，并且有一個(gè)誘導(dǎo)期，所得的烷基化油質(zhì)量也比較差。但是純度在85%以下的硫酸也不能使用。同時(shí)存在于硫酸中

9、的雜質(zhì)的影響也是至關(guān)重要的。5.1 聚合物（或稱紅油，酸溶性油、酸溶性烴，常用ASO代表）它們是由烯烴和叔丁基正碳離子經(jīng)過重排和聚合而產(chǎn)生的，這些聚合物是高度不飽和的，離子化的，含有一些C5、C6環(huán)的化合物，它們能夠和烯烴繼續(xù)聚合以產(chǎn)生高的聚合物。5.2 硫酸酯硫酸和各種烯烴可以生成硫酸酯，但這些硫酸酯是不穩(wěn)定的，可以重新生成烯烴和硫酸。在反應(yīng)條件不理想時(shí)，少量硫酸酯繼續(xù)存在于硫酸中。5.3 水一般情況下，所用的硫酸是不含水的。但硫酸是一種很強(qiáng)的脫水劑，當(dāng)烯烴原料中含有少量水份的時(shí)候，硫酸能夠?qū)⑾N原料中的少量水份吸收而使本身稀釋。因此，烷基化催化劑隨著時(shí)間的增長，硫酸中水分含量逐步增大。硫酸

10、催化劑中的水分還有另外一個(gè)來源，就是硫酸與烴類物料發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生一些水分和SO2。不過這種反應(yīng)在正常的烷基化反應(yīng)溫度下是很少發(fā)生的。5.4 二氧化硫前面所述的氧化反應(yīng)以及硫酸中原來可能溶解存在大的一些二氧化硫是它的主要來源。由于在烷基化反應(yīng)條件下，氧化反應(yīng)不會(huì)發(fā)生，所以一般條件下，硫酸中存在的二氧化硫的可能性很小。因此，一般情況下，只有酸溶性油和水是經(jīng)常存在的因素，并且對(duì)烷基化反應(yīng)發(fā)生的影響顯著。一定量的酸溶性油存在于酸中是需要的，但酸溶性油的含量大于68，烷基化油的質(zhì)量緩慢下降。當(dāng)酸中含有45的水和57的酸溶性油的時(shí)候，能夠產(chǎn)生9596辛烷值的烷基化油。如果將舊酸中分離出的酸溶性油

11、與新酸重新混合，得到一種合成的“舊酸”，用這種酸進(jìn)行烷基化試驗(yàn)，結(jié)果與真正的舊酸無多大差別。這些油都是高度離子化的，對(duì)正碳離子的烷基化反應(yīng)都有著相似的影響?？偠灾秃康乃崛苄杂陀欣谕榛磻?yīng)，酸溶性油太多將影響硫酸的物理性質(zhì)，例如：增加酸的粘度，影響異丁烷在酸相中的傳質(zhì)過程等。與之相似，含水也是如此，酸中含水太低，不利于烷基化反應(yīng)的引發(fā)和離子化，而含水量太高時(shí)，則不利的副反應(yīng)就會(huì)被加強(qiáng)，烷基化油中的二甲基己烷和較重組分變多。不過，與酸溶性油相比，水的含量控制范圍更加嚴(yán)格。6、 酸烴比研究證明，在反應(yīng)中，當(dāng)酸烴相互分散乳化時(shí)，如酸的量太少，不足以使乳化液稱為酸連續(xù)相，而稱為烴連續(xù)相，這樣

12、生成的烷基化油質(zhì)量很差，且酸耗也大。形成酸為連續(xù)相的酸烴比，一般認(rèn)為是1：1左右。但由于酸的類型（新酸、舊酸）、酸的濃度，烴類原料的組成以及攪拌、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等影響，形成酸連續(xù)相的酸烴比可能不同。如酸烴比穩(wěn)定在11.5：1，能夠保證反應(yīng)器內(nèi)形成以酸為連續(xù)相的酸烴乳化液。在實(shí)際操作中，由于一段時(shí)間內(nèi)不能保證進(jìn)入反應(yīng)器中的酸量，因而不能形成酸連續(xù)相，從而發(fā)生嚴(yán)重的跑酸現(xiàn)象，因此把酸烴比作為重要的操作變量是非常有意義的。7、 反應(yīng)時(shí)間酸烴接觸時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的收率和質(zhì)量的影響，與酸烴的分散狀況相比其作用要小的多。一般情況下，加酸后一直達(dá)到酸烴反應(yīng)穩(wěn)定的狀態(tài)需要520分鐘，因此，如果反應(yīng)時(shí)間小于達(dá)到穩(wěn)態(tài)的

13、時(shí)間，反應(yīng)不完全，對(duì)收率和質(zhì)量都將產(chǎn)生影響。但如果反應(yīng)時(shí)間太長，不僅影響裝置的處理能力，而且還會(huì)有不利的影響。因?yàn)?，酸跟烴的反應(yīng)時(shí)間過長，烷基化反應(yīng)可能發(fā)生第二次反應(yīng)和降解反應(yīng)，高辛烷值組分的分解使產(chǎn)品油的辛烷值下降。一般控制烯烴的進(jìn)料空速在0.3h-1左右。8、 不同烯烴原料的影響C3C5烯烴均可以與異丁烷在硫酸的作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，但不同烯烴的烷基化效果不同。一般而言，丁烯是最好的烷基化原料，產(chǎn)品質(zhì)量最好，酸耗也最低，丙烯和戊烯的酸耗幾乎是丁烯的好幾倍。如果沒有豐富的異丁烷資源（異戊烷與烯烴烷基化產(chǎn)物的辛烷值比異戊烷本身還低），則不應(yīng)使用丙烯或戊烯作為烷基化的原料。不同的丁烯異構(gòu)體的烷基

14、化反應(yīng)結(jié)果也不盡相同，1丁烯與2丁烯的的硫酸烷基化產(chǎn)物分布十分接近，說明他們?cè)谕榛磻?yīng)中有著相似的反應(yīng)歷程。試驗(yàn)證明，在硫酸烷基化反應(yīng)條件下，1丁烯與2丁烯能后迅速達(dá)到異構(gòu)化平衡。在硫酸烷基化中，不同丁烯所得的烷基化油的辛烷值，1丁烯不但不是最低，反而是最高。雖然差值不是很大。2丁烯的烷基化產(chǎn)物雖然較低，但2,2,4三甲基戊烷的產(chǎn)量卻是最高。9、 原料中雜質(zhì)的影響9.1 乙烯當(dāng)乙烯進(jìn)入烷基化反應(yīng)器時(shí)，乙烯與硫酸反應(yīng)生成呈弱酸性的硫酸氫乙酯，而不是發(fā)生乙烯與異丁烷的烷基化反應(yīng)。硫酸氫乙酯溶解在酸相中，對(duì)硫酸起到稀釋的作用。乙烯雜質(zhì)的影響還具有累積性，因此，即使原料中含有痕量的乙烯，也可能造成每

15、天數(shù)百公斤的乙烯進(jìn)入硫酸相，從而產(chǎn)生數(shù)噸甚至數(shù)十噸的廢酸。9.2 丁二烯 催化裂化裝置產(chǎn)生的液化氣中通常含有0.5左右的丁二烯，如果催化裂化裝置摻渣量較大或者反應(yīng)溫度較高，丁二烯的含量可能達(dá)到1。在烷基化過程中，丁二烯不與異丁烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，而是與硫酸反應(yīng)生成酸溶性酯類或者生成重質(zhì)酸溶性疊合物（ASO）。酸溶性疊合物是一種相對(duì)分子量較高的粘稠性重質(zhì)油，造成烷基化油干點(diǎn)升高，辛烷值和收率下降，分離酸溶性疊合物時(shí)還要損失部分酸。9.3 硫化物在烷基化原料進(jìn)入烷基化裝置之前，一般都要進(jìn)行液化氣脫硫和脫硫醇，使硫化物含量降至10g/g以下。硫化物對(duì)硫酸的稀釋作用是非常顯著的，每噸硫化物可以造成1560噸硫酸報(bào)廢。如果硫化物是甲基硫醇，按照等莫爾分子反應(yīng)，每噸硫醇硫可以使53.7t的硫酸由98稀釋到90，實(shí)際消耗大約45t。硫化物除了加速硫酸報(bào)廢外，還能使硫酸的催化作用傾向于聚合反應(yīng)和其他不希望的副反應(yīng)。