廢舊鋰電池中貴重金屬的回收與再利用

1、 畢 業(yè) 論 文 題 目： 廢舊鋰電池中貴重金屬的回收與再利用研究 學(xué)院： 化學(xué)化工學(xué)院 專業(yè)： 應(yīng)用化學(xué) 班級：應(yīng)化1102班 學(xué)號：201106180202 學(xué)生姓名： 夏 靖 導(dǎo)師姓名： 吳鋒景 完成日期： 2015年6月8日 誠 信 聲 明本人聲明：1、本人所呈交的畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）是在老師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果；2、據(jù)查證，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）中不包含其他人已經(jīng)公開發(fā)表過的研究成果，也不包含為獲得其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位而使用過的材料；3、我承諾，本人提交的畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）中的所有內(nèi)容均真實(shí)、可信。作者簽名： 日期： 年 月 日 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）

2、任務(wù)書 題目： 廢舊鋰電池中貴重金屬的回收和再利用 姓名 夏靖 學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 專業(yè) 應(yīng)用化學(xué) 班級 1102 學(xué)號 201106180202 指導(dǎo)老師 吳鋒景 職稱 工程師 教研室主任 肖鑫 一、基本任務(wù)及要求：1、根據(jù)課題內(nèi)容查閱資料，撰寫開題報告4000字左右。（含文獻(xiàn)綜述2500字）； 2、根據(jù)文獻(xiàn)資料及廢電池中貴重金屬的回收方法和處理技巧以及工業(yè)流程，得出回收的最佳條件； 3、通過多道工藝（堿浸、酸浸、沉鈷、沉鋰、沉鋁等）回收得到盡可能多的有用金屬，減少資源的浪費(fèi)，確保綠色環(huán)保； 4、根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對廢舊鋰電池的回收與再利用進(jìn)行了研究和探討。 5、撰寫論文一篇，12000字以上。

3、二、進(jìn)度安排及完成時間：1、2014.12.152015.3.1 查閱文獻(xiàn)資料。 2、2015.3.22015.4.2 撰寫文獻(xiàn)綜述和開題報告。 3、2015.4.32015.4.15 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，領(lǐng)取實(shí)驗(yàn)儀器。 4、2015.4.162015.5.31 開展實(shí)驗(yàn)工作。 5、2015.6.12015.6.8 整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并撰寫畢業(yè)論文。 7、2015.6.92015.6.11 提交畢業(yè)論文、工作手冊，原始記錄等。 8、2015.6.122015.6.17 畢業(yè)答辯，修改畢業(yè)論文，評定成績，提交成績單。 I目 錄摘 要IAbstractII1 緒論11.1課題背景及研究目的與意義11.2 鋰離

4、子電池概述11.3鋰電池發(fā)展史21.4 廢舊鋰電池回收研究現(xiàn)狀及意義32 鋰離子電池的回收42.1 實(shí)驗(yàn)部分42.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器42.1.2 實(shí)驗(yàn)方法42.2 結(jié)果與討論52.2.1 廢舊鋰離子電池的前期處理的探討52.2.2 堿浸工藝的研究82.2.3沉鋁工藝的研究92.2.4酸浸工藝的研究92.2.5沉鈷工藝的研究112.2.6 沉鋰工藝的研究122.3 小結(jié)123 鋰電池回收物的重新利用133.1實(shí)驗(yàn)部分133.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器133.1.2 實(shí)驗(yàn)方法133.2 結(jié)果與討論143.2.1碳酸鈷的制備工藝的研究143.2.2 四氧化三鈷的制備的研究163.2.3鈷酸鋰制備工藝

5、的研究183.3 小結(jié)194 結(jié)論204.1 主要工藝流程204.2 回收各工藝的最佳條件204.3主要工藝流程圖20參考文獻(xiàn)22致 謝24 廢舊鋰電池中貴重金屬的回收與利用研究 摘 要：針對廢舊手機(jī)電池等造成的日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，本文對于鋰離子電池的回收與電池正極材料前驅(qū)體Co3O4的制備及正極材料Li2CoO2做了進(jìn)一步的研究。本內(nèi)容研究了廢舊電池前期處理放電實(shí)驗(yàn)，比較不同濃度NaCl溶液中的放電效果，最終得出。1.5mol/LNaCl溶液最合適。同時還研究了正極材料與集流體分離的方法，包括堿浸工藝；沉鋁工藝；酸浸工藝；沉鈷工藝以及沉鋰工藝。堿浸工藝，用1.5mol/LNaOH溶液可以將鋁

6、箔紙與正極材料有效地分開。而在沉鋁工藝，必須將溶液的pH值控制在5.2左右，使Al3+完全沉淀，抽濾得到Al(OH)3白色固體。酸浸方法是用2.0 mol/LHCl溶液將正極材料溶解得到含鈷的溶液。沉鈷工藝，將溶液pH控制在8.5以上，使鈷離子完全沉淀。沉鋰工藝時，可利用Li2CO3微溶于水，但在乙醇與丙酮中卻不溶的這一性質(zhì)，使Li+盡量沉淀完全，從而完成了正極材料的回收；再利用回收物制備碳酸鈷（粒度：2223m）、在700800高溫煅燒23h，制得四氧化三鈷（粒度：18.419.5m），再高溫固相制備鈷酸鋰，從而完成廢舊電池的回收利用。關(guān)鍵字：Li2CoO2；廢舊鋰離子電池；Co3O4；回收

7、。Study On The Recovery Of Precious Metal In Waste Lithium Batteries And Its Utilization Abstract：Against the increasingly serious environmental problems caused by discarded mobile phone batteries and other paper for recycling lithium ion batteries and battery cathode materials and cathode material p

8、recursor Li2CoO2 Co3O4 prepared to do further research. Contents of this pre-treatment of waste batteries discharge experiments, different concentrations of NaCl solution discharge effect, the final draw. 1.5mol / L NaCl most appropriate solution. Also studied a positive electrode current collector

9、material separation, including alkali leaching process; Chen aluminum craft; acid leaching; Chen lithium cobalt technology and processes. Alkali leaching process, with 1.5mol / L NaOH solution of aluminum foil can be effectively separated from the positive electrode material. In heavy aluminum craft

10、, the pH value of the solution must be controlled at about 5.2, so that Al3 + complete precipitation, filtration to give Al (OH) 3 as a white solid. Acid leaching method is to use 2.0 mol / L HCl solution would cathode material dissolved cobalt-containing solution. Chen cobalt process, the solution

11、pH was controlled at 8.5 or more, so that cobalt ions completely precipitated. Chen Li process, which can take advantage of Li2CO3 slightly soluble in water, but the nature of ethanol and acetone, not soluble, so try to complete precipitation Li +, thus completing the recycling of cathode materials;

12、 reuse recycle was prepared cobalt carbonate (particle size: 22 23m), at 700 800 calcination 2 3h, prepared cobalt oxide (size: 18.4 19.5m), then high-temperature solid-phase preparation of lithium cobalt oxide, thus completing the recycling of waste batteries.Keywords：Li2CoO2；Waste lithium ion batt

13、ery；Co3O4；Recycling。 化學(xué)化工學(xué)院2015屆本科畢業(yè)論文 1 緒論1.1課題背景及研究目的與意義在國民經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，生活水平大幅提升的今天，通信行業(yè)也隨之呈現(xiàn)出蓬勃的發(fā)展趨勢，然而科學(xué)技術(shù)就像是一把雙刃劍，不僅可以為我們的生活帶來便利，也會帶來很多令人煩惱的問題。廢舊手機(jī)及電池等造成的環(huán)境問題，日益受到了大家的關(guān)注。眼下，廢舊的手機(jī)電池已經(jīng)成為電子類垃圾的重要組成部分之一，假如處理不得當(dāng)?shù)脑?，會危害到人類健康，威脅生態(tài)環(huán)境；我們要科學(xué)合理地回收利用廢舊電池，才可以將沒用的東西變成寶。因此，對于廢舊手機(jī)電池的回收利用問題，慢慢地引起了世界各國的關(guān)注，成為電子類垃圾處理的焦點(diǎn)問

14、題。據(jù)有關(guān)調(diào)查與統(tǒng)計(jì)，1860個被調(diào)查者到目前為止使用過的手機(jī)總數(shù)約5000部1。即使每部手機(jī)只配備一塊電池，那么這1860個被調(diào)查者所使用過的手機(jī)電池大概也達(dá)到5000塊左右，也就是說人均使用過手機(jī)電池約為2.7塊。然而人們對于廢舊電池的處理卻成了讓人很頭疼的問題，好多人將用過的廢舊電池隨手一扔，從不考慮后果，有些地方的廢電池堆積如山，甚至對環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響，電池里的一些電解質(zhì)會和生活中的某些東西發(fā)生反應(yīng)，時時刻刻威脅著人類的健康和安全，為了自己和他人的健康，我們一定要將廢舊的電池在用完之后及時的處理，對于回收電池的企業(yè)，更要注意。 本文主要研究廢舊電池的回收和利用。1.2 鋰

15、離子電池概述鋰離子電池的種類很多，按使用的正極材料不同又可分為：鋰鈷氧型，鋰鎳氧型和鋰錳氧型以及三元材料電池；從外形將電池分為：方形，扣式(或錢幣型)和圓柱形三種2。鋰離子電池是指分別用2個能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負(fù)極構(gòu)成的二次電池。其工作原理如下： 負(fù)極反應(yīng)為:6C+x Li+x e- C6Lix正極反應(yīng)為:LiCoO2 Li(1-x)CoO2+x Li+x e-電池反應(yīng)為:LiCoO2+6C Li(1-x)CoO2+C6Lix鋰離子電池大致結(jié)構(gòu)是一致的，主要包括以下部件:正極，負(fù)極，電解質(zhì)，安全閥，隔膜，正極引線，中心端子，負(fù)極引線，絕緣材料，電池殼和密封元件3。正極主要包括

16、鈷酸鋰等正極材料與乙炔黑導(dǎo)電劑，有機(jī)粘合劑涂覆于鋁箔紙上構(gòu)成電流收集極，負(fù)極主要是銅箔紙上涂上碳材料。電解質(zhì)溶液一般為全固態(tài)電解質(zhì)或者凝膠聚合物等4。電池正負(fù)極材料用聚丙烯或聚乙烯薄膜隔開。外殼一般為不銹鋼、鍍鎳式塑料外殼，鋁合金外殼。除此之外，安裝有安全閥等以保證電池正常輸出，也可以保護(hù)短路時的電路板5。鋰電池拆卸實(shí)拍如圖1所示。隔膜負(fù)極正極電路板隔膜負(fù)極正極 圖1 鋰電池拆卸實(shí)拍圖當(dāng)電池放電時，鋰離子從負(fù)極中脫嵌，在正極中嵌入，充電時時反之。此時我們用一個在組裝前處于嵌鋰狀態(tài)的電極：（1） 一般所選的正極的電極電位U>3V，能穩(wěn)定的在空氣中嵌鋰過渡金屬氧化物，如LiCoO2、LiMn

17、2O4等。 （2）負(fù)極的材料的電位與鋰電池相近的可嵌入鋰化合物，比如各種碳材料包括天然、合成石墨、中間像小球碳素、碳纖維等和金屬氧化物（Sn O、SnO2）等。 （3）電解質(zhì)采用烷基碳酸脂搭配的混合溶劑體系：LiPF6的乙烯碳酸脂（EC）、丙烯碳酸脂（PC）和低粘度二乙基碳酸脂（DEC）等。 (4)隔膜用PE、PP或它們復(fù)合膜等聚烯微多孔膜，尤其是具有較高的抗穿刺強(qiáng)度且熔點(diǎn)較低，又有保險作用的PP/PP/PE三層隔膜。外殼采用具有防爆斷電的功能的鋁或鋼材料。1.3鋰電池發(fā)展史在科技迅速發(fā)展的21世紀(jì)，便攜設(shè)備得到廣泛使用。作為一種新型的化學(xué)電源鋰離子電池，也理所當(dāng)然的廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦、攝像

18、機(jī)等電子設(shè)備作為電源使用。第一個日本商業(yè)化的鋰離子電池產(chǎn)生在?？松瓭h姆公司6，以硫化鈦正極材料，金屬鋰作為負(fù)極材料。1980年的時候，鋰離子電池的正極材料是鋰鈷氧化物7。日本索尼公司第一次轉(zhuǎn)換這一發(fā)現(xiàn)，從而實(shí)現(xiàn)了負(fù)極為石油焦材料、正極為LiCoO2材料的商業(yè)化鋰離子電池。兩年后Agarwal發(fā)現(xiàn)鋰離子可以嵌入石墨的這個特點(diǎn)，這個過程很快，而且是可逆的。又過了一年，米·薩克雷和Goodenough發(fā)現(xiàn)了錳尖晶石錳酸鋰是一個很好的正極材料，價格較低，性能穩(wěn)定，導(dǎo)電性好8。它的分解溫度遠(yuǎn)低于鋰鈷氧化物，就算在過度充電或者發(fā)生短路等也可以避免發(fā)生爆炸的危險。到了1991年，索尼發(fā)布了第一個商

19、業(yè)鋰離子電池和提出了“鋰離子電池的概念”9。而1992年時，索尼公司又發(fā)明了正極含鋰的化合物、負(fù)極為炭材料的鋰離子電池。隨后，以鈷酸鋰作為正極材料的鋰離子電池革新了電子產(chǎn)品的面貌。對鋰離子電池發(fā)展日益增長的全球需求，鋰離子電池己經(jīng)成為新興新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的方向。 從電池發(fā)展的歷史來看，當(dāng)前世界電池工業(yè)發(fā)展有三個特點(diǎn)：（1）氫鎳電池、鋰離子蓄電池等綠色環(huán)保電池迅猛發(fā)展；（2）符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的一次電池的蓄電池轉(zhuǎn)化；（3）電池向輕、小、薄方向又邁進(jìn)了一步。1.4 廢舊鋰電池回收研究現(xiàn)狀及意義現(xiàn)在有關(guān)鋰離子電池回收的報道和文章越來越多，具體回收工藝更是種類繁多。但有些回收工藝并不完善，沒有真正站在以

20、堅(jiān)持科學(xué)發(fā)展觀的角度，沒有做到真正的節(jié)能環(huán)保，并沒有達(dá)到綠色工業(yè)的要求。為落實(shí)科學(xué)發(fā)展觀，達(dá)到節(jié)能環(huán)保的目的，有創(chuàng)新精神，然而，鋰離子電池達(dá)到一定的使用壽命之后也會被廢棄，為落實(shí)科學(xué)發(fā)展觀，達(dá)到節(jié)能環(huán)保的目的，電池中的貴重金屬也需要妥善處理。本文對廢棄鋰電池中貴重金屬的回收方法進(jìn)行了探究，將金屬鈷回收并重新利用到電池領(lǐng)域的方法進(jìn)行了研究。本內(nèi)容包含三個部分：（1） 廢電池的前處理；（2） 有價金屬的分離與回收；（3） 有價金屬的重新利用。2 鋰離子電池的回收隨著鋰離子電池在儲能和電動車領(lǐng)域的成功應(yīng)用。鋰離子電池的回收和再利用成為人們必須要而對的問題。目前，我國鋰離子電池回收企業(yè)大多規(guī)模較小，工

21、藝技術(shù)比較落后，并且多數(shù)企業(yè)只回收其中的鈷、鎳和銅等價值較高的金屬，不注重電解液的回收，回收過程極易造成二次污染： （1）以LiCoO2為正極材料的鋰離子電池能與氧化物、水或酸等發(fā)生強(qiáng)烈的反應(yīng)，燃燒或分解產(chǎn)生有毒的鋰、鈷氧化物，而重金屬鈷污染使環(huán)境的PH升高； （2）以石墨碳材和嵌鋰為負(fù)極材料。碳材不僅可以與強(qiáng)氧化劑發(fā)生反應(yīng)，生成CO或CO2，在粉塵和空氣中的混合物遇到火源或者熱源發(fā)生爆炸，也造成粉塵污染；而石墨也與強(qiáng)氧化劑同樣可以發(fā)生反應(yīng)，生成CO2或CO，造成粉塵污染； （3）嵌鋰可與水作用生成強(qiáng)堿，也可與氧氣、氮?dú)狻O2和酸等反應(yīng)，從而使環(huán)境的PH升高；鋰離子電池的電解質(zhì)鹽LiPF6遇

22、水會生成HF10，而HF是有劇毒的，氟污染物會使環(huán)境的PH升高，且LiPF6也可與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)，燃燒產(chǎn)生五氧化二磷等有毒物質(zhì)，必須得妥善處理。本文就是研究鋰離子電池回收的工藝流程。2.1 實(shí)驗(yàn)部分2.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器實(shí)驗(yàn)藥品 氫氧化鈉，A.R 天津永大化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，A.R，株洲市星空化玻有限責(zé)任公司；碳酸鈉，A.R；無水乙醇，天津大茂化學(xué)試劑廠，A.R。0.2%二甲酚橙溶液；0.2%孔雀石綠溶液；鹽酸-六次甲基四胺緩沖溶液；0.02mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液。實(shí)驗(yàn)儀器 循環(huán)水式真空泵，鞏義市英裕于華儀器廠；數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海梅香儀器有限公司；漏斗、玻璃棒、燒杯，四川蜀玻集團(tuán)

23、有限公司；DT-9205A數(shù)字萬用表，漳州科世達(dá)儀器儀表有限公司；FE20實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)，梅特勒-托利多儀器有限公司。2.1.2 實(shí)驗(yàn)方法對電極材料回收之前，先要做前期處理：鋰離子電池失活處理，如殘余電量的釋放和機(jī)械拆解外殼包裝做的一系列操作，將有余電的廢舊諾基亞電池放到1.5mol/L的NaCl溶液中讓電池失活，再用手工的方式將廢舊電池拆解，將外殼、隔膜和正負(fù)極片分開，然后處理。再將正極材料（鈷酸鋰與粘結(jié)劑均勻涂覆在鋁箔紙上）放到1.5mol/LNaOH溶液中，鋁箔紙溶解，而鈷酸鋰和粘結(jié)劑都不溶于NaOH，經(jīng)過抽濾以后，用2.0 mol/LHCl溶液酸浸經(jīng)過處理鈷酸鋰，金屬離子會溶于酸溶液從而

24、實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)與粘結(jié)劑等其他不溶物的分離，再測出鈷的含量，具體方法如下。之后用NaOH將溶液pH調(diào)至8.5左右便可以將鈷離子完全沉淀，過濾得到的Co（OH）2。鈷含量的測定以六次甲基四胺作緩沖劑，孔雀石綠作背景，指示劑為二甲酚橙，EDTA作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在pH=5.5的條件下測定鈷的含量。從定容好的1000ml容量瓶中移取含鈷溶液5mL于300mL錐形瓶中，加水至150mL，加2滴對硝基苯酚（指示劑：堿性溶液黃色，中性或者酸性無色），加熱至8090，先加入氨水至溶液顏色變?yōu)辄S色，再向溶液中加1+1鹽酸中和至黃色剛好消失，多加入3滴，加入1015mL的鹽酸-六次甲基四胺緩沖溶液，將錐形瓶內(nèi)壁用少量水

25、沖洗后，加入2滴孔雀石綠，再加10滴二甲酚橙（紅色）呈現(xiàn)紫色，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至紫色消失，溶液呈亮綠色為終點(diǎn)。計(jì)算方法： CCo=58.9332CV/5式中：CCo溶液中鈷含量，g/L CEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L VEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL2.2 結(jié)果與討論2.2.1 廢舊鋰離子電池的前期處理的探討 （1）鋰離子電池的失活處理 鋰離子電池是能量儲存裝置，廢棄之后仍會殘存一定的電量，若拆解不當(dāng)，會引起火災(zāi)等事故，電池的前期預(yù)處理是指對電極材料回收之前的一系列操作，如鋰離子電池的失活處理，即殘余電量的釋放和機(jī)械拆解外殼包裝等。在當(dāng)今工業(yè)化回收中，采用的方法及優(yōu)缺點(diǎn)如下：（1） 方法一

26、：最為常用的方式是采用液氮在低溫(-198)下使其失活，然后可安全破碎。此種失活方法經(jīng)濟(jì)花費(fèi)不少，而且對設(shè)備提出了比較高的要求。（2） 方法二：相關(guān)科研認(rèn)為可以將電池插入銅粉中或者其它能導(dǎo)電的金屬粉末中，以讓電池短路來放電。這種方法優(yōu)點(diǎn)：相對低溫失活更經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。缺點(diǎn)：危險性太高；直接短路會使電池過度放電而發(fā)熱，還會產(chǎn)生電火花，甚至使電池爆炸。在工業(yè)生產(chǎn)中，這種方法是極度危險的，是不可行的。 由于供手機(jī)、電腦等便攜設(shè)備電源使用的鋰離子電池所含電量較少，可以將其放入一種電解質(zhì)溶液中以達(dá)到短路放電的效果。在水溶液中短路發(fā)熱，熱量會迅速被溶液吸收。在本文中選擇NaCl溶液為電解質(zhì)，因?yàn)镹aCl經(jīng)濟(jì)實(shí)惠

27、，且達(dá)到了綠色環(huán)保的要求。但是廢舊電池中有些電池殼稍有破裂，電解質(zhì)溶液容易泄露，電解質(zhì)鹽LiPF6遇水會生成HF，而HF是有劇毒，必須得妥善處理。而電解NaCl陽極會產(chǎn)生NaOH，可與HF中和而避免其污染環(huán)境。電池失活步驟中，將電池分別投入已配好的不同濃度（0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L）的NaCl溶液中，用數(shù)顯萬用表測試電池電位，每過一段時間測試一次電池電位，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄于表1，依照表1做得時間電位曲線如圖3所示。 0.5mol/L 1.0mol/L 1.5mol/L 2.0mol/L圖2 不同NaCl濃度中電池的放電現(xiàn)象表1 不同NaCl溶液中放電的

28、數(shù)據(jù)記錄NaCl濃度mol/L0min10min30min60min90min150min210min240min270 min300 min0.54.13V4.04V3.92V3.74V3.63V3.27V2.10V1.95V1.48V1.28V1.04.02V3.90V3.80V3.61V3.09V2.36V1.43V1.28V0.83V0.71V1.54.08V3.95V3.81V3.49V2.77V1.47V0.89V0.72V0.55V0.49V2.04.18V4.01V3.79V3.41V2.43V1.14V0.71V0.61V0.51V0.44V圖3 不同濃度的NaCl溶液中放電

29、效果 （2）失活鋰電池外殼包裝的拆解在實(shí)驗(yàn)室回收廢舊鋰離子電池的研究中，大多數(shù)是采用手工的方式將廢舊電池拆解，分離出隔膜、外殼和正負(fù)極片，然后分開處理。而很多科研著建議在工業(yè)領(lǐng)域使用粉碎機(jī)直接粉碎的方法將電池粉碎，而這種方法有個缺點(diǎn)，將隔膜、外殼、正負(fù)極一起粉碎又將增加多道除雜工序，需要購買更多個設(shè)備，這在人力、物力、財力方面都需求很大。因此，在工業(yè)上使用人工拆卸也不失為一種好的方法。在電池的拆卸過程中，可以使用電圓鋸（如圖4）切割電池金屬外殼，將外殼回收利用，再將電池內(nèi)部的正負(fù)極分離開來。用這樣的方法來拆卸電池，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，每人每分鐘至少能拆12個電池，一個小時便能拆卸近100個電池，按每

30、天8小時工時算，每人每天能拆卸近800個電池。這樣看來，手工操作效率并不是那么低，反而減少了多道工序，將這幾道工序的人員用到拆卸電池都是綽綽有余，而且減少了購買設(shè)備的費(fèi)用與設(shè)備的維護(hù)費(fèi)用，減少了藥品的用量。一種手工的操作不僅沒有成為工業(yè)生產(chǎn)的阻礙，反而成為了一種優(yōu)秀的方法。圖4 拆卸電池用的電圓鋸由此可見，為確保安全，必須在NaCl溶液中將電池電量放至0.5V以下才能安全拆解。從時間電位曲線可以看出：（1） NaCl溶液濃度的增加時，放電速率也隨之增大；（2） 剛開始時放電速率很快，電位急劇下降，當(dāng)電量放至一定程度之后，電位隨時間的變化趨于平緩；（3） 從四條曲線可以看出，NaCl溶液濃度為1

31、.0mol/L和0.5mol/L時，放電的速率相對較小，因而消耗的時間長，5個小時之后依然沒有使電壓降低至0.5V；（4） 當(dāng)NaCl溶液濃度從1.5mol/L增加到2mol/L時，電壓卻降低的很少，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，用1.5mol/L的NaCl溶液來讓電池失活是最好的。2.2.2 堿浸工藝的研究堿浸工藝主要針對正極材料而言，鋰離子電池的正極一般是由活性物質(zhì)涂覆在鋁箔紙上組成的，為了將正極活性物質(zhì)與正極分開，利用堿不會與正極的活性物質(zhì)反應(yīng)，而鋁作為一種兩性金屬，可以與堿反應(yīng)，氫氧化鈉和鋁的反應(yīng)如下：2A1+2NaOH+2H2O=3H2+2NaA1O2用NaOH使鋁溶解，正極活性物質(zhì)則不溶全部成為

32、浸渣，經(jīng)過濾后活性物質(zhì)便可實(shí)現(xiàn)與集流體鋁箔的分離。活性物質(zhì)可通過后續(xù)處理實(shí)現(xiàn)回收與再利用，浸液中的NaAlO2用HCl溶液調(diào)節(jié)pH值，生成Al（OH）3沉淀，而因?yàn)锳l(OH)3的Ksp=1 .3×10-33，鋁可以很完全地沉淀，從而實(shí)現(xiàn)鋁的回收再利用。鋁的溶解速率與效率跟堿液的濃度有關(guān)。為做到節(jié)約資源，必須測得最佳溶解濃度。本文配制了不同濃度的NaOH溶液，對等量鋁片的溶解速率做了詳細(xì)探究，探究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2：表2 不同濃度的NaOH溶液中鋁的溶解速率NaOH溶液濃度 鋁的溶解時間0.5mol/L 反應(yīng)極為緩慢，2h后用肉眼基本上看不到現(xiàn)象 1.0mol/L 反應(yīng)緩慢，半個小時后

33、，有少量的鋁溶解 1.5mol/L 9min溶解完全 2.0mol/L 7min溶解完全 綜上可知： （1） NaOH溶液濃度在1.5mol/L以下時，鋁溶解緩慢,甚至肉眼看不出有鋁溶解；（2） 濃度在1.5mol/L以上時，溶解速率緩慢增大，但增幅不太明顯。因此，從節(jié)約資源與工業(yè)效率兩方面同時考慮下，1.5mol/LNaOH溶液當(dāng)為最佳溶解濃度；在堿浸之后還需用鹽酸將過濾后的溶液調(diào)pH至5.2左右時生成Al(OH)3沉淀，而將其沉淀完之后，剩余的溶液便是NaCl。而電池的失活正好要用到NaCl溶液，為做到綠色、節(jié)約環(huán)保，又可以將回收得到的NaCl溶液重新利用到電池失活步驟中去。2.2.3沉鋁

34、工藝的研究電池正極材料主要是鈷酸鋰與粘結(jié)劑均勻涂覆在鋁箔紙上11，過量的NaOH溶液堿浸后鋁箔紙溶解并生成NaAlO2與H2，而鈷酸鋰和粘結(jié)劑都不溶于NaOH。過濾后溶液中便是含NaAlO2，而濾渣中含有鈷酸鋰與粘結(jié)劑繼續(xù)進(jìn)行下一步操作。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Al3+最佳沉淀pH是5.2，用pH計(jì)測定溶液pH，緩慢向溶液中加入HCl溶液以沉淀Al3+，得到白色沉淀然后用循環(huán)水式真空泵抽濾得到Al(OH)3白色固體（如圖5）。在實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)加入HCl溶液后，會有白色沉淀生成，當(dāng)加入到一定量之后，沉淀又會慢慢溶解，直至完全。因此，必須盡量控制好pH值在5.2左右。圖5 Al(OH)3白色固體2.2.4酸浸工

35、藝的研究為了將活性物質(zhì)與粘結(jié)劑等其他不溶物的分離，將得到的正極材料經(jīng)過酸浸處理，金屬離子會溶于酸溶液從而。正極材料主要成分是Li2CoO2，與HCl溶液反應(yīng)的如下： 8HCl+ 2LiCoO2 = 2LiCl+ Cl2 + 4H2O + 2CoCl2溶液中的鈷與鋰以離子形式存在，不溶物則可通過過濾除去。鹽酸與鈷酸鋰反應(yīng)劇烈，且是放熱反應(yīng)，為了工業(yè)安全和節(jié)約資源，必須測得最佳鹽酸酸浸濃度。本文通過不同濃度的HCl溶液對等量LiCoO2反應(yīng)速率與反應(yīng)劇烈程度做了探究，探究結(jié)果見表3和圖6：表3 不同濃度的HCl溶液與等量LiCoO2反應(yīng)速率比較圖 HCl溶液濃度 LiCoO2溶解時間與劇烈程度 1

36、.0 mol/L 300s 1.5 mol/L 180s 2.0 mol/L 70s 2.5 mol/L 60s 綜上可知：（1） HCl溶液濃度為2.0 mol/L以下時，隨著鹽酸濃度的增加反應(yīng)速率也隨之增加；（2） 當(dāng)HCl溶液濃度為2.0 mol/L以上時，反應(yīng)速率同樣隨濃度的增加而增加，但是濃度在2.0 mol/L以上時反應(yīng)反而太劇烈，且反應(yīng)速率增幅不太明顯； （3）在安全和節(jié)約環(huán)保同時考慮下，2.0 mol/LHCl溶液當(dāng)為最佳酸浸濃度。 圖6 鹽酸酸浸鈷酸鋰劇烈反應(yīng)（左） 反應(yīng)后含鈷的濾液（右）（4）實(shí)驗(yàn)標(biāo)定（氧化鋅）后的EDTA濃度為0.0243mol/L，消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液9

37、.85mL，將實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)代入公式CCo=（58.9332CV/5），得CCo=2.37g/L。則1000mL鈷溶液中含鈷的質(zhì)量為2.37g。而由本論文所用的諾基亞電池的容量1020mAh，通過查閱文獻(xiàn)知道正極材料的能量密度為140mAh/g，則這塊電池中鈷酸鋰含量的理論值為1020mAh÷140mAh/g=7.28g，從而得知鈷含量理論值為7.28g×（59÷169）=2.54g。綜上比較鈷的含量可知：(1) 鈷的回收率為（2.37g÷2.54g）×100=93.31； (2) 鈷含量2.37g<2.54g，則說明在實(shí)驗(yàn)過程中有誤差產(chǎn)

38、生，除了系統(tǒng)誤差之外，還有人為因素，如操作不當(dāng)，試劑外灑等。2.2.5沉鈷工藝的研究 為了使鈷離子完全沉淀而其中不混有鋰的沉淀物，相關(guān)科研人員想出了一些方法。比如利用草酸鈷與草酸鋰溶解度的差異，向溶液中滴加草酸溶液，使鈷離子沉淀，而溶液中剩下鋰離子。但這種方法有一個缺點(diǎn)，我們很難控制好草酸的用量，加多了鋰離子也會隨之沉淀，加少了溶液中會殘留有鈷離子沒有沉淀完全。我們都知道，氫氧化鋰是易溶于水的，但在水和堿溶液中氫氧化鈷是不溶的。因此，我們可以想到用調(diào)節(jié)pH的經(jīng)實(shí)驗(yàn)測得，氫氧化鈷從pH的方法將鈷與鋰分開。酸浸后過濾得到的含鈷溶液呈酸性，用pH計(jì)測定pH，將NaOH溶液緩慢地加入到溶液中。通過實(shí)驗(yàn)

39、可以知道，pH為6.0時開始就會有沉淀生成，沉淀完全時溶液的pH為8.5，過濾后的溶液變?yōu)闊o色透明。因此我們可以用NaOH將溶液pH調(diào)至8.5左右便可以將鈷離子完全沉淀。在工業(yè)上，也必須嚴(yán)格將溶液pH控制在8.5以上，但為了不造成太多氫氧化鈉浪費(fèi)，也不能將pH調(diào)到太高。過濾得到的Co（OH）2需用少量蒸餾水清洗23次以洗盡Co（OH）2表面殘留的鋰離子，將水洗液倒回含鋰溶液中。氫氧化鈷完全沉淀后用循環(huán)水式真空泵抽濾，得到Co（OH）2紅色晶體（如圖7）。 圖7 紅色氫氧化鈷固體 可見pH為6.0時開始就會有沉淀生成，沉淀完全時溶液的pH為8.5，要使鈷離子完全沉淀可以用NaOH將溶液pH調(diào)至8

40、.5左右,將含鈷的溶液和含鋰溶液分開，由此可得紅色的Co（OH）2。2.2.6 沉鋰工藝的研究在沉鈷之后，溶液中還剩有Li+，需將鋰回收也還需將其沉淀。正極材料Li2CoO2是由Co3O4與Li2CO3反應(yīng)制得。Li2CO3微溶于水，但在乙醇與丙酮中卻不溶，且Li2CO3在熱水中的溶解度小于冷水在冷水中的溶解度。根據(jù)Li2CO3這一性質(zhì)，可以向溶液中加入適量Na2CO3溶液 沉淀Li+，為使Li+盡量沉淀完全，還需將溶液加熱并趁熱加入無水乙醇后過濾。過濾得到Li2CO3沉淀后用無水乙醇清洗23次方可用于電池正極材料Li2CoO2的制備。而過濾后的剩下的是NaCl溶液中還剩余少許無水乙醇可以通過

41、加熱的方式讓其揮發(fā)除去后回收至消電步驟中當(dāng)電解質(zhì)。 可見回收溶液中的鋰時一定要利用好Li2CO3微溶于水，不溶于乙醇與丙酮，且Li2CO3在熱水中的溶解度小于冷水在冷水中的溶解度這一性質(zhì)，使Li+完全沉淀。2.3 小結(jié) 本章研究的內(nèi)容主要分為兩部分。第一部分：廢電池的前處理 （1）鋰離子電池的失活處理，即殘余電量的釋放；（2）外殼包裝拆解。 為了避免因拆解不當(dāng)而引起正負(fù)極短路便可能發(fā)生爆炸，甚至火災(zāi)等事故，所以在拆解之前要將廢舊電池放到經(jīng)濟(jì)實(shí)惠且能達(dá)到綠色環(huán)保的NaCl溶液中讓電池失活，實(shí)驗(yàn)測得，NaCl溶液的濃度為1.5mol/L時電池失活最好。第二部分：貴重金屬的回收與分離 依次經(jīng)過如下五

42、道工藝：（1）堿浸工藝的研究；（2）沉鋁工藝的研究；（3）酸浸工藝的研究；（4）沉鈷工藝的研究；（5）沉鋰工藝的研究。對于堿浸工藝，從節(jié)約資源與工業(yè)效率兩方面同時考慮下，1.5mol/L NaOH溶液當(dāng)為最佳溶解濃度；而在沉鋁工藝，必須將溶液的pH值控制在5.2左右，使Al3+完全沉淀，從而抽濾得到Al(OH)3白色固體；酸浸工藝中，綜合考慮安全和節(jié)約環(huán)保，用2.0 mol/LHCl溶液當(dāng)為最佳酸浸濃度；而對于沉鈷工藝，必須嚴(yán)格將溶液pH控制在8.5以上，將鈷離子完全沉淀。在研究沉鋰工藝時，利用Li2CO3微溶于水，但在乙醇與丙酮中卻不溶的這一性質(zhì)，使Li+在加入適量Na2CO3溶液之后沉淀，

43、為使Li+盡量沉淀完全，還需將溶液加熱并趁熱加入無水乙醇后過濾，剩余無水乙醇可以通過加熱的方式除去。3 鋰電池回收物的重新利用由于我國的鈷用量大，且資源相對缺乏，我國的鈷礦都要靠進(jìn)口。世界各國對于鈷的消費(fèi)量也很大，且呈現(xiàn)增長趨勢。而中國已成為鈷的消費(fèi)大國。二次資源循環(huán)產(chǎn)業(yè)化已迫在眉睫，而廢電池雖然廢棄了，但廢中有寶，在給人類帶來危害的同時，卻還蘊(yùn)含著很多資源，如果將這些有用的回收并處理，就可以變廢為寶，不僅可以倡導(dǎo)低碳生活，還可以增強(qiáng)人們的環(huán)保意識；同時，還可以為節(jié)約資源，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，為建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會做出相應(yīng)的貢獻(xiàn)，推動經(jīng)濟(jì)協(xié)調(diào)、全面、持續(xù)發(fā)展的道路，有很大的意義。鋰電池回收

44、物及再利用如下：（1） 在堿浸工藝中得到的Al（OH）3，可以實(shí)現(xiàn)鋁的回收再利用，剩余的NaCl溶液重新利用到電池失活步驟中去；（2） 在沉鋁工藝回收的Al（OH）3，同樣可以實(shí)現(xiàn)鋁的回收再利用，而濾渣中含有鈷酸鋰與粘結(jié)劑繼續(xù)進(jìn)行下一步操作；（3） 沉鋰工藝過濾得到Li2CO3沉淀后用無水乙醇清洗23次方可用于電池正極材料Li2CoO2的制備，而過濾后的剩下的是NaCl溶液中還剩余少許無水乙醇可以通過加熱的方式讓其揮發(fā)除去后回收至消電步驟中當(dāng)電解質(zhì)。（4） 最有回收價值的為Co(OH)2與Li2CO3，本內(nèi)容主要研究Co(OH)2與Li2CO3的再利用。3.1實(shí)驗(yàn)部分3.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

45、實(shí)驗(yàn)藥品 鹽酸，A.R，株洲市星空化玻有限責(zé)任公司； 碳酸氫銨，A.R，西隴化工股份有限公司。 實(shí)驗(yàn)儀器 循環(huán)水式真空泵，鞏義市英裕于華儀器廠；漏斗、玻璃棒、燒杯，四川蜀玻集團(tuán)有限公司；無極恒速攪拌器，鞏義市英裕予華儀器廠； Malvern2000激光粒度儀（如圖10），英國馬爾文儀器有限公司。 3.1.2 實(shí)驗(yàn)方法 先將回收的Co(OH)2加入鹽酸溶解，再滴加NH4HCO3溶液，此時必須無級恒速攪拌器以一定的速率攪拌使顆粒圍繞晶核緩慢而均勻地長大，每過一段時間都要用馬爾文激光粒度儀（如圖9）測試CoCO3粒度的大小，以保證CoCO3的粒度在2223m之間。然后將滿足生產(chǎn)要求的CoCO3放在7

46、00的馬弗爐中高溫煅燒得到D50在18.419.5m之間的Co3O4 灰黑色或黑色粉末，得到的Co3O4與從沉鋰工藝回收得到的Li2CO3高溫固相合成法制備得到鋰離子電池的正極材料LiCoO2。3.2 結(jié)果與討論3.2.1碳酸鈷的制備工藝的研究廢舊鋰離子電池回收之后得到的Co(OH)2如果不加以利用，不僅會浪費(fèi)資源，而且會使我國緊缺的鈷資源更加緊張，而鋰電池的正極材料鈷酸鋰是由四氧化三鈷和碳酸鋰高溫固相得到的，而四氧化三鈷的前驅(qū)體是碳酸鈷，碳酸鈷是氫氧化鈷與碳酸氫銨反應(yīng)制得的，所以回收Co(OH)2有很大的利用價值。將回收得到的Co(OH)2用鹽酸溶解：Co(OH)2+2HCl= CoCl2+

47、2H2OCoCO3可由生成的CoCl2與NH4HCO3反應(yīng)制得，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：CoCl2+NH4HCO3= CoCO3+NH4Cl+HCl新制得的CoCO3為粉紅色固體（如圖8）。由于用于電池的Co3O4的D50粒度要求在18.419.5m之間12，所以必須先控制好Co3O4前驅(qū)體CoCO3的粒度，通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得知，要使Co3O4粒度控制在合適范圍內(nèi)，必須將CoCO3的粒度控制在2223m之間。從CoCl2與NH4HCO3反應(yīng)制得CoCO3開始，CoCO3晶體的粒度只有4m左右，因此必須將CoCO3的粒度變大。而CoCO3晶種會隨著結(jié)晶次數(shù)的增多緩慢變大13。為了得到粒度均勻且符合工業(yè)要

48、求的CoCO3，實(shí)驗(yàn)室需用無級恒速攪拌器以一定的速率攪拌，并控制每次加料量及加料速度，使顆粒圍繞晶核緩慢而均勻地長大，每過一段時間都要用馬爾文激光粒度儀（如圖9）測試CoCO3料漿粒度的大小，以保證CoCO3的粒度在2223m之間（如圖10）。 圖8 碳酸鈷（CoCO3） 圖9 英國Malvern2000激光粒度儀圖10 CoCO3的粒度（2223m之間）3.2.2 四氧化三鈷的制備的研究Co3O4外觀為黑色或灰黑色粉末（如圖11），理論含鈷量為7344，含氧量為2658，結(jié)晶的形狀是立方形，為正常尖晶石結(jié)構(gòu)。其中Co3+占據(jù)八面體位，常穩(wěn)定化能較高。Co3O4不溶于水、鹽酸、硝酸和王水，卻能

49、在熱硫酸中緩慢溶解14。以前，Co3O4用于電化學(xué)領(lǐng)域，也可用作耐腐蝕、耐高溫和磁性材料等。而近幾年，鋰離子電池正極材料用CO3O4制備，700800的馬弗爐中高溫煅燒23h時間的工藝參數(shù)進(jìn)行合成。圖11 四氧化三鈷（Co3O4）CoCO3通過高溫煅燒會生成電池正極材料鈷酸鋰的前驅(qū)體Co3O4，化學(xué)方程式為：6CoCO3+O2=2 Co3O4+6CO2鋰電池的好壞對前驅(qū)體四氧化三鈷的質(zhì)量要求很高，它不僅要求其粒度適合，而且還對比表面積、振實(shí)密度、松裝密度、氯離子含量以及水分含量等各項(xiàng)參數(shù)都有很高的要求15。韓國三星公司在手機(jī)電池這方面是做得相當(dāng)好的，通過查閱各種文獻(xiàn)，得知韓國三星手機(jī)公司給出的

50、一些重要參數(shù)要求如下：粒度要求18.419.5m，比表面積46m2/g，振實(shí)密度為2.32.7g/cm3，松裝密度1.82.3 g/cm3。所以在四氧化三鈷的制備工藝過程中必須嚴(yán)格控制各項(xiàng)參數(shù)。在CoCO3的制備過程中，必須保證NH4HCO3是過量的。過量的NH4HCO3是容易除去的，而如果是CoCl2過量會導(dǎo)致氯離子含量太高，且氯離子很難除去。鋰電池對四氧化三鈷粒度的最佳要求是18.419.5m，而CoCO3通過煅燒步驟，粒度會減小少許，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，要使Co3O4粒度保持在18.419.5m范圍內(nèi)，必須讓CoCO3保持在22.023.0m范圍內(nèi)。而剛開始反應(yīng)制得的CoCO3的粒度只有46m

51、。在工業(yè)生產(chǎn)中，只能讓CoCO3在反應(yīng)釜中邊攪拌邊加料控制結(jié)晶次數(shù)從而讓粒度緩慢且均勻的增大，工業(yè)上需通過具體的工藝參數(shù)確定攪拌速度與加料流量大小，在結(jié)晶過程中用馬爾文激光粒度儀16（如圖10）測試監(jiān)控粒度大小，當(dāng)粒度增至22.023.0m范圍內(nèi)時便進(jìn)行下一個步驟，即離心步驟。離心步驟主要是將碳酸鈷與水溶液分離開來，降低碳酸鈷中水分含量。在離心之后用正常的坩堝裝入四分之三的碳酸鈷，在700800的馬弗爐中高溫煅燒23h。工業(yè)生產(chǎn)中則將68公斤，煅燒18h,生成的四氧化三鈷還需過篩，以保證95%以上的四氧化三鈷粒度在18.419.5m之間。另外，還需用振實(shí)密度儀（如圖12左）及松裝儀（如圖13右）測振實(shí)密度與松裝密度。粒度大小能在碳酸鈷生產(chǎn)過程中控制好。比表面積是在煅燒過程中控制，為控制好比表面積在46m2/g17,必須控制好煅燒時間與煅燒溫度，具體煅燒溫度與煅燒時間還需在工業(yè)中嘗試，用工業(yè)經(jīng)驗(yàn)來確定煅燒時間與煅燒溫度。如果