生物柴油的綠色合成工藝研究

1、目錄1 課題研究意義2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程3 結(jié)果與討論4 總結(jié)1 課題研究意義 酯化反應(yīng)是有機(jī)化工中一類重要的反應(yīng)，然而催化劑對(duì)其有著酯化反應(yīng)是有機(jī)化工中一類重要的反應(yīng)，然而催化劑對(duì)其有著至關(guān)重要的作用。本課題以一種新型催化劑催化油酸與甲醇、一縮至關(guān)重要的作用。本課題以一種新型催化劑催化油酸與甲醇、一縮二乙二醇、甘油的反應(yīng)，觀察其催化活性、回收性能以及水洗必要二乙二醇、甘油的反應(yīng)，觀察其催化活性、回收性能以及水洗必要性等問(wèn)題。性等問(wèn)題。1234硫酸：腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，水洗量大。對(duì)甲苯磺酸：水洗量大。固體酸：回收，重復(fù)利用和再生難。離子液體：成本過(guò)高。1.1 低共熔溶劑（DES）無(wú)毒無(wú)毒無(wú)揮發(fā)性無(wú)揮發(fā)

2、性成本低成本低DES溶劑兼催化劑（溶劑兼催化劑（dual solvent-catalyst）操作環(huán)境安全操作環(huán)境安全簡(jiǎn)單易得簡(jiǎn)單易得1.2 DES的原理DES通常是由一定化學(xué)計(jì)量比的季季銨鹽銨鹽和氫鍵給氫鍵給體體組合而成的低共熔混合物。不同種分子之間，氫鍵的本質(zhì)是強(qiáng)極性鍵(A-H)上的氫核, 與電負(fù)性很大的、含孤電子對(duì)并帶有部分負(fù)電荷的原子B之間的靜電引力。1.4 國(guó)內(nèi)外研究發(fā)展2005Abbott 等以低共熔溶劑，通過(guò)電化學(xué)方法可以選擇性地分離出各金屬。2007Zhu 等以分子篩負(fù)載氯化膽堿/ 尿素低共熔溶劑來(lái)催化各種環(huán)氧化合物和CO2合成環(huán)狀碳酸酯。2008Liao 等以氯化膽堿/ 尿素低

3、共熔溶劑介質(zhì)，通過(guò)調(diào)節(jié)低共熔溶劑中水的含量，成功實(shí)現(xiàn)了星形金納米顆粒的形狀控制合成。2009Jhong 等發(fā)現(xiàn)，以碘化膽堿/ 丙三醇低共熔溶劑作電解液，可以提高 電池的性能。2010Dong 等利用氯化膽堿/尿素低共熔溶劑為溶劑控制生長(zhǎng)不同形狀的ZnO 納米結(jié)構(gòu)。2012Adeeb Hayyan 等以新型的銨制備的低共熔溶劑以酯交換的方法制備生物柴油的合成。2013Adeeb Hayyan 等以一種新型的磷酸與季銨鹽形成的低共熔溶劑以地溝油為原料制備生物柴油的合成。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 2.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器實(shí)驗(yàn)原料及儀器油酸、甲醇、一縮二乙二醇、甘油、氯化膽堿、對(duì)甲苯磺酸、乙二醇、氫氧化鉀、酚

4、酞指示劑恒溫水浴鍋、四口燒瓶、溫度計(jì)、冷凝管、電子攪拌器、鐵架臺(tái)、燒杯、錐形瓶、離心機(jī)，電子天平，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，真空泵，加熱套等實(shí)驗(yàn)儀器：實(shí)驗(yàn)儀器：實(shí)驗(yàn)原料實(shí)驗(yàn)原料：2.2 反應(yīng)原理甲醇甲醇甘油甘油一縮二乙二醇一縮二乙二醇油酸油酸+脂肪酸甲酯脂肪酸甲酯酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)脂肪酸一縮二脂肪酸一縮二乙二醇酯乙二醇酯脂肪酸甘油脂脂肪酸甘油脂各種物質(zhì)的互溶性表各種物質(zhì)的互溶性表油酸與甲醇油酸與甲醇互溶互溶甲醇與生物柴油甲醇與生物柴油互溶互溶油酸與一縮油酸與一縮二乙二醇二乙二醇互溶互溶一縮二乙二醇與一縮二乙二醇與生物柴油生物柴油不互溶不互溶油酸與甘油油酸與甘油不互溶不互溶甘油與生物柴油甘油與生物柴油不互溶不互

5、溶名稱名稱對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸氯化膽堿氯化膽堿DESDES相對(duì)分子量相對(duì)分子量172 .2172 .2139.63139.63-密度密度g/mL(20 0C)1.101.101.2051.2051.191.19熔點(diǎn)熔點(diǎn)103-106 103-106 302-305302-305-名稱名稱油酸油酸 甲醇甲醇 一縮二一縮二乙二醇乙二醇 甘油甘油相對(duì)分子相對(duì)分子量量 282.47 32.04 106.1292.08 密度密度g/mL(20 0C) 0.9120.791-0.793 1.115-1.118 1.26沸點(diǎn)沸點(diǎn)240-260 64.8 241.5-246.5 290.0各種物質(zhì)的物性參數(shù)表

6、各種物質(zhì)的物性參數(shù)表由于由于DES密度密度較大，產(chǎn)品水較大，產(chǎn)品水洗時(shí)用的水量洗時(shí)用的水量可能會(huì)較少，可能會(huì)較少，我們將在后邊我們將在后邊將進(jìn)行它的驗(yàn)將進(jìn)行它的驗(yàn)證。證。2.3 反應(yīng)過(guò)程實(shí)驗(yàn)步驟：實(shí)驗(yàn)步驟： 1.右圖是實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)裝置。右圖是實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)裝置。 2.量取定量油酸和催化劑于四口燒瓶中，量取定量油酸和催化劑于四口燒瓶中，打開(kāi)回流、攪拌、開(kāi)始加熱，升溫至打開(kāi)回流、攪拌、開(kāi)始加熱，升溫至75時(shí)，勻速加入定量甲醇，時(shí)，勻速加入定量甲醇，2h后開(kāi)始取樣測(cè)后開(kāi)始取樣測(cè)酸值，每隔一小時(shí)測(cè)一次。酸值，每隔一小時(shí)測(cè)一次。 3.當(dāng)所測(cè)酸值變化不大時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)，靜當(dāng)所測(cè)酸值變化不大時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)，靜置分層，

7、回收催化劑。置分層，回收催化劑。4. 回收的底層溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除其中回收的底層溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除其中的水分，進(jìn)行回收工作。的水分，進(jìn)行回收工作。5436211.水浴鍋 2.四口燒瓶 3.冷凝管 4.電動(dòng)攪拌器 5.溫度計(jì) 6.鐵架臺(tái)反應(yīng)裝置 圖12.4 分析方法 測(cè)定酯化產(chǎn)物樣品的酸值、計(jì)算酯化率測(cè)定酯化產(chǎn)物樣品的酸值、計(jì)算酯化率 2.4.1 2.4.1 酸值的測(cè)定酸值的測(cè)定 采用采用GB/T5530-1998GB/T5530-1998的方法測(cè)定酸值。的方法測(cè)定酸值。試劑：氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.2 molL-1;95 %乙醇。操作步驟：酸堿滴定酸值=CV56.11/m mgg-1 式中

8、C氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，molL-1；V滴定耗用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積 m試樣的質(zhì)量，g； 2.4.2 2.4.2 轉(zhuǎn)化率的計(jì)算轉(zhuǎn)化率的計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算: 轉(zhuǎn)化率C (%)=(1-反應(yīng)后酸值/反應(yīng)前酸值)100%65OC 氯化膽堿氯化膽堿對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸DES3 結(jié)果與討論-DES的制備3 結(jié)果與討論-DES的最佳配比氯化膽堿：對(duì)氯化膽堿：對(duì)甲苯磺酸（甲苯磺酸（DESDES）初始酸初始酸值值終點(diǎn)酸值終點(diǎn)酸值轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率% %1:11:1155.28155.2812.6612.6691.8%91.8%1:21:2157.86157.864.684.6894%94%1:31

9、:3154.67154.673.43.497.8%97.8%1:41:4162.65162.659.29.294.3%94.3%DES的最佳配比的最佳配比從表中可以清晰地看出氯化膽從表中可以清晰地看出氯化膽堿與對(duì)甲苯磺酸按堿與對(duì)甲苯磺酸按1:3的配比的配比形成的形成的DES的催化效果最佳。的催化效果最佳。下面我們從三個(gè)方面進(jìn)行下面我們從三個(gè)方面進(jìn)行DES的深入探索。的深入探索。油酸油酸28.2g甲醇甲醇9.6g氯化膽堿：對(duì)甲苯磺酸氯化膽堿：對(duì)甲苯磺酸(DES)75oC3.1 三組實(shí)驗(yàn)的催化活性結(jié)果與討論油酸油酸56.4g?醇醇?g氯化膽堿：對(duì)甲苯磺酸氯化膽堿：對(duì)甲苯磺酸(DES)75oC催化劑

10、催化劑比例比例初始酸值初始酸值終點(diǎn)酸終點(diǎn)酸值值轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率1 1 甲醇甲醇1:31:3158.63158.635.795.7996.3%96.3%0:30:3158.63158.634.764.7696.7%96.7%2 2 一縮二一縮二乙二醇乙二醇1:31:3148.63148.6324.6324.6383.4%83.4%0:30:3148.63148.6323.4723.4783.9%83.9%3 3 甘油甘油1:31:3142.94142.9433.9533.9576.3%76.3%0:30:3142.94142.9433.733.776.6%76.6%醇油比醇油比3:1，催化劑含量占油

11、酸質(zhì)量的，催化劑含量占油酸質(zhì)量的5%，發(fā)，發(fā)現(xiàn)如左邊的柱狀圖所示，三組實(shí)驗(yàn)的轉(zhuǎn)化率現(xiàn)如左邊的柱狀圖所示，三組實(shí)驗(yàn)的轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了都達(dá)到了70%以上。以上。氯化膽堿：對(duì)甲苯磺酸以氯化膽堿：對(duì)甲苯磺酸以1:3形成形成DES的催化的催化活性與對(duì)甲苯磺酸的催化活性相近?；钚耘c對(duì)甲苯磺酸的催化活性相近。DES較對(duì)甲苯磺酸的優(yōu)勢(shì)沒(méi)有在催化活性方較對(duì)甲苯磺酸的優(yōu)勢(shì)沒(méi)有在催化活性方面顯現(xiàn)出來(lái)，但我們發(fā)現(xiàn)顏色具有一定的優(yōu)面顯現(xiàn)出來(lái)，但我們發(fā)現(xiàn)顏色具有一定的優(yōu)勢(shì)。勢(shì)。DES對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸我們發(fā)現(xiàn)對(duì)甲苯磺酸催化我們發(fā)現(xiàn)對(duì)甲苯磺酸催化的反應(yīng)產(chǎn)品顏色比較深，的反應(yīng)產(chǎn)品顏色比較深，DES催化的產(chǎn)品顏色比較催化的產(chǎn)品

12、顏色比較淺，這是淺，這是DES重要優(yōu)勢(shì)之重要優(yōu)勢(shì)之一。下面我們從水洗必要一。下面我們從水洗必要性方面進(jìn)一步探索性方面進(jìn)一步探索DES。3.2 產(chǎn)品水洗必要性的結(jié)果與討論產(chǎn)品來(lái)源產(chǎn)品來(lái)源產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)品質(zhì)量g g加水量加水量g g水的酸值水的酸值甲醇組甲醇組對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸37374.84.8微量微量DESDES37374.84.8微量微量一縮二乙二一縮二乙二醇組醇組對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸40405.25.22.5652.565DESDES40405.25.22.372.37甘油組甘油組對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸53532.62.60.230.23DESDES53532.62.60.130.13三組實(shí)驗(yàn)

13、，甲醇組只需微量水即可將產(chǎn)品洗到中性，但從一縮二乙二醇組和甘油組可三組實(shí)驗(yàn)，甲醇組只需微量水即可將產(chǎn)品洗到中性，但從一縮二乙二醇組和甘油組可以看出，以看出，DES與對(duì)甲苯磺酸酸比較，與對(duì)甲苯磺酸酸比較，DES催化反應(yīng)所得的產(chǎn)品中催化反應(yīng)所得的產(chǎn)品中酸的含量較低，酸的含量較低， 所所需的水洗量少。需的水洗量少。 下面我們進(jìn)行下面我們進(jìn)行DES循環(huán)利用的研究。循環(huán)利用的研究。3.3 催化劑DES循環(huán)利用結(jié)果與討論油酸油酸56.4g?醇醇?g DES再回收（再回收（去水去水）75oC初始酸值初始酸值終點(diǎn)酸值終點(diǎn)酸值轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率甲醇甲醇152.43152.4332.3532.3578.77%78.77

14、%一縮二一縮二乙二醇乙二醇146.54146.5446.7846.7868.02%68.02%甘油甘油139.31139.3167.8467.8451.3%51.3%一縮一縮二乙二乙二醇二醇催化劑催化劑初始酸初始酸值值終點(diǎn)酸終點(diǎn)酸值值轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率% %回收未除水回收未除水146.23146.23146.23146.230 0回收并除水回收并除水146.23146.2346.7846.7868.02%68.02%去水之后去水之后水的影響水的影響當(dāng)在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行去水工作之后去水工作之后，發(fā)現(xiàn)三組反應(yīng)的 催化活性達(dá)到催化活性達(dá)到50%以上以上，并且伴有分層現(xiàn)象，能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)利用。我們又探索了一縮

15、二乙二醇組在沒(méi)有去水沒(méi)有去水的時(shí)候，催化劑的催化活性為催化活性為0 。 所以去水工作是很關(guān)鍵所以去水工作是很關(guān)鍵的。的。 總之總之DES能實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。能實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。原理：原理：將生成物點(diǎn)板利用其各成分對(duì)同一吸附劑吸附能力的不同，使在移動(dòng)相（溶劑）流過(guò)固定相（吸附劑）的過(guò)程中，連續(xù)的產(chǎn)生吸附、解吸附、再吸附、再解吸附，從而達(dá)到各成分的互相分離的目的然后與純物質(zhì)點(diǎn)板作比較即可，看出是否有其物質(zhì)。TLC方法驗(yàn)證生物柴油的生成方法驗(yàn)證生物柴油的生成生物柴油生物柴油生物柴油生物柴油一縮一縮二乙二乙二醇二醇反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物生物柴油生物柴油油酸油酸展開(kāi)劑物質(zhì)展開(kāi)劑物質(zhì)二氯甲烷：乙酸乙酯：甲酸甲苯：丙酮正

16、己烷：乙酸乙酯：乙酸氯仿：丙酮 配配 比（比（V:V） 300：100：692：8 90：10：196：4展開(kāi)劑效果展開(kāi)劑效果 展開(kāi)劑的配比表展開(kāi)劑的配比表4 結(jié)論顏色顏色 此三組實(shí)驗(yàn)證明此三組實(shí)驗(yàn)證明DES同樣具有相應(yīng)催化活性，而且較空白試同樣具有相應(yīng)催化活性，而且較空白試驗(yàn)來(lái)說(shuō)，產(chǎn)品的驗(yàn)來(lái)說(shuō)，產(chǎn)品的顏色較淺顏色較淺，這是其重要優(yōu)勢(shì)之一。，這是其重要優(yōu)勢(shì)之一。試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)生物柴油進(jìn)行水洗工作，發(fā)現(xiàn)空白試驗(yàn)上層產(chǎn)品試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)生物柴油進(jìn)行水洗工作，發(fā)現(xiàn)空白試驗(yàn)上層產(chǎn)品水洗的酸值大，而水洗的酸值大，而DES試驗(yàn)的上層產(chǎn)品水洗酸值小，這說(shuō)明試驗(yàn)的上層產(chǎn)品水洗酸值小，這說(shuō)明DES水洗工作較空白試

17、驗(yàn)具有明顯優(yōu)勢(shì)，即水洗工作較空白試驗(yàn)具有明顯優(yōu)勢(shì)，即DES需要更少的水需要更少的水。水洗水洗油酸與甲醇，一縮二乙二醇，甘油反應(yīng)表明油酸與甲醇，一縮二乙二醇，甘油反應(yīng)表明DES在在蒸出水分蒸出水分的前提下能夠?qū)崿F(xiàn)的前提下能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)循環(huán)利用。利用。DES的優(yōu)勢(shì)的優(yōu)勢(shì)回收回收反應(yīng)結(jié)束后如果用反應(yīng)結(jié)束后如果用氯化膽堿氯化膽堿進(jìn)行產(chǎn)品提純的工作，發(fā)現(xiàn)很快進(jìn)行產(chǎn)品提純的工作，發(fā)現(xiàn)很快能將能將產(chǎn)品中的殘留的對(duì)甲苯磺酸，和醇都萃取出來(lái)產(chǎn)品中的殘留的對(duì)甲苯磺酸，和醇都萃取出來(lái)，呈現(xiàn)清，呈現(xiàn)清晰透明的狀態(tài)。晰透明的狀態(tài)。DES溶劑兼催化劑溶劑兼催化劑（dual solvent-catalyst），），催化性能較

18、高，可回收，催化性能較高，可回收，水洗要求的水量較低，水洗要求的水量較低，較傳統(tǒng)催化劑具較傳統(tǒng)催化劑具有可觀的優(yōu)勢(shì)?？释锌捎^的優(yōu)勢(shì)?？释鸇ES這種新型的催這種新型的催化劑能夠代替硫酸，對(duì)甲苯磺酸，固體化劑能夠代替硫酸，對(duì)甲苯磺酸，固體酸，酸性離子液體等催化劑，酸，酸性離子液體等催化劑，真正應(yīng)用真正應(yīng)用到清潔催化生產(chǎn)到清潔催化生產(chǎn)制備生物柴油的領(lǐng)域中制備生物柴油的領(lǐng)域中來(lái)。來(lái)。提純提純間歇反應(yīng)間歇反應(yīng)釜釜油水分離器油水分離器水洗塔水洗塔貯槽貯槽精餾塔精餾塔進(jìn)料進(jìn)料進(jìn)料進(jìn)料上層液體上層液體DES水水下層液體下層液體工藝流程簡(jiǎn)圖工藝流程簡(jiǎn)圖參考文獻(xiàn)1姚專,侯飛.我國(guó)生物柴油的發(fā)展現(xiàn)狀與前景分析J.糧食與食品工業(yè), 2006,13(4).2郭楓晚,陳道勇.廢棄油脂的綜合利用現(xiàn)狀J.石油化工應(yīng)用,2009,