現(xiàn)代高科技的基礎(chǔ)材料-非整比物質(zhì)doc

1、現(xiàn)代高科技的基礎(chǔ)材料非整比化合物汪云豐在現(xiàn)行的師范院校的無機(jī)化學(xué)教科書中提出了一些新的現(xiàn)代化學(xué)的概念。其中就有“非整比化合物”這個(gè)概念。它是在科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展的過程中，逐漸深化而分出的這類化合物，其實(shí)在催化、半導(dǎo)體、激光、發(fā)光材料等的固體化合物和磁性固體材料研究中，經(jīng)?？吹竭@類化合物， NiO x、TiOx、FeO1-x、 FeS1-x、PdHx、TaCx、PbSx 及磷化物、硼化物等，看起來它們是與定組成定律不相符的化合物，而這些化合物確實(shí)廣泛存在于固體化合物中。 隨著材料科學(xué)的發(fā)展， 越來越引起人們的重視。一 .“非整比化合物”概念的形成歷史早在 19 世紀(jì) Berthollet 與 Da

2、lton 之間就展開了爭論， Berthollet 認(rèn)為化合物的化學(xué)組成在一定范圍內(nèi)不斷變化，其組成大小取決于制備方法。而Dalton 認(rèn)為化合物有同樣的組成不取決于制備方法。由于當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件的限制，Dalton 取得了勝利，肯定了化合物的組成服從定組成定律。在這個(gè)理論的指導(dǎo)下，加快了有機(jī)化學(xué)及分子化合物的無機(jī)化學(xué)的發(fā)展進(jìn)程。但是物質(zhì)的客觀存在是不容忽視的。 J H Vanthoff 建立了固體溶液的概念，認(rèn)為合金、玻璃、礦物、巖石都是固體溶液。 HW Roozeboom在熱力學(xué)基礎(chǔ)上建立了二元體系固體溶液相圖， 本世紀(jì)開始庫爾納柯夫建立了物理化學(xué)分析基礎(chǔ)， 研究了二元體系的相圖，發(fā)現(xiàn)在組成

3、和溫度相圖中，有的體系有奇異點(diǎn)，有的體系沒有奇異點(diǎn)，而且在相應(yīng)的組成和性質(zhì)圖上前者有明顯的折點(diǎn)，而后者沒有明顯的折點(diǎn)，且是平滑的轉(zhuǎn)變，他認(rèn)為有奇異點(diǎn)的體系生成了固定組成的化合物，稱為Daltonide，而無奇異點(diǎn)的體系生成可變組成的化合物， 也就是組成在一定范圍內(nèi)發(fā)生變化，不服從定組成定律的化合物稱為 Berthollide ，也就是現(xiàn)代人們稱為非整比化合物。隨著科學(xué)的不斷發(fā)展 ,實(shí)驗(yàn)條件、實(shí)驗(yàn)手段的越來越先進(jìn)，人們發(fā)現(xiàn)許多固體具有非整比的計(jì)量特征。并且對(duì)這一化合物越來越引起重視。由于非整比化合物的出現(xiàn)，必須對(duì)經(jīng)典的化學(xué)計(jì)量定律進(jìn)行重新認(rèn)識(shí)。在經(jīng)典的化學(xué)計(jì)量定律中未考慮物體的凝固態(tài)的情況， 在

4、蒸汽或氣體狀態(tài)下所有物質(zhì)是由分子組成的， 而在凝固態(tài)下， 不同原子組成的物質(zhì)中多數(shù)是以原子間鍵，金屬鍵，離子鍵組成的大分子固體化合物，很少是由原子組成單個(gè)分子，再以分子為單元組成分子固體。 前者形成非整比化合物， 后者組成化學(xué)計(jì)量化合物。因此對(duì)固體的研究只考慮組成就不夠了，必須將組成結(jié)構(gòu)和性質(zhì)結(jié)合起來。用化學(xué)分析確定物質(zhì)的組成， 物理化學(xué)分析確定組成與性質(zhì)的關(guān)系， X 射線分析確定組成與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 只有將三者的數(shù)據(jù)結(jié)合起來， 才能確定該化合物是非整比化合物，還是化學(xué)計(jì)量化合物。 因此對(duì)化學(xué)計(jì)量化合物必須有一嚴(yán)格定義， 組成相同、結(jié)構(gòu)相同和分子量相同的物質(zhì)， 在惰性氣氛下， 在自己飽和蒸氣壓下

5、或自己飽和溶液中所得到的單一化合物，制備條件一有變化，就可能得到非整比化合物，如 Fe1-xO(1-x 在 0.84 0.95 之間 )， Sn1+xO2、PbO1.88 等都是非整比化合物。從能帶理論的觀點(diǎn)來看，在固體（主要指晶體）中，由于電子的公共化，在晶體中不是分子而是相， Avogadro s number N 個(gè)原子的集合，原子決定晶體晶格的性質(zhì)，極微量的雜質(zhì)或組成變化， 影響的不是局部間原子， 而是整個(gè)晶體。因此，每一個(gè)被認(rèn)為可變組成 （非整比）的化合物都是由許多固定組成的同種化合物的系列， 在每個(gè)系列中化合物的數(shù)量很多， 但不是無限的。 這是由于晶體中在不同條件下價(jià)電子具有很多可

6、能的能級(jí)所決定的，因而對(duì)非整比化合物來講，它是一個(gè)系列， 在這一系列中， 總是由單個(gè)固定組成的化合物所組成的， 這一固定組成的化合物，它是適合經(jīng)典的化學(xué)計(jì)量定律。二、非整比化合物的形成機(jī)理及類型，點(diǎn)缺陷是形成非整比化合物的重要原因，在非整比化合物的缺陷中， 有三種：第一種是離子（或原子）的空位缺陷，也就是講一成分離子（或原子）按定組成定律來說是過量的，這些過剩的離子（或原子）占據(jù)化合物晶格的正常位置，而另一成分離子（或原子）在晶格中的位置卻有一部分空了起來，形成了空位。例如：氧化亞鐵晶體中有一Fe1-xO 化合物，它的構(gòu)造為氧離子按ccp 排列，亞鐵離子充滿所有八面體空穴， 但實(shí)際上有一些位置

7、是空的，而另一些位置 （為了保持電中性）由 Fe3+占據(jù)，這樣實(shí)際氧化亞鐵組成應(yīng)在Fe（其中在）之間。如Fe0.95 更確切表示為II0.85 III 0.11-x O1-x0.840. 95O。還有鈣鈦礦型非整比化合物OFeFe23O7- x（ x 0.1)，它是由于氧原子不足而產(chǎn)生空位缺陷。正是這種缺陷，使YBa Cu固體具有超導(dǎo)性能。第二種是雜質(zhì)離子的部分取代缺陷。當(dāng)兩種離子半徑相差較小，結(jié)構(gòu)相似，電負(fù)性相近時(shí)，則這兩種離子可按任意比例進(jìn)行取代。如尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物PbZr1-xTixO 3 它是由 Ti 2+取代部分 Zr2+離子的位置而產(chǎn)生的非整比化合物，它是一種壓電陶瓷。又如

8、Al 2O3 和 Cr2O3 在高溫下反應(yīng)，由于它們具有相同的氧離子六方密堆積結(jié)構(gòu)及相似的離子大小，可形成Al 2- xCrO3（ 0 x 2）還有鎂橄欖石 Mg2SiO4 和硅鋅礦 Zn2SiO4 可形成 Mg 2- xZnxSiO4 或 Zn2-xMg xSiO4。在 LiAlO 2 LiCrO 2 體系中，可形成 LiCr 1- xAlO 2（0 x 0.6）。 A13+占據(jù)在 Cr3+八面體位置上。由于 Cr3+離子大于 Al 3+，不能占據(jù)在 LiAlO 2 中 A13+的四面體位置上等等。 第三種是填隙缺陷， 也就是在晶體的間隙中隨機(jī)地填入體積較小的原子（或離子），這些雜質(zhì)原子（或

9、離子）進(jìn)入間隙位置時(shí)，一般說并不改變基質(zhì)晶體原有的結(jié)構(gòu)。如氫、碳、硼、氮等小的原子或離子進(jìn)入主體結(jié)構(gòu)內(nèi)空著的間隙位置。金屬鈀以它能“吸藏”大容積的氫氣而著名，最終的氫化物的化學(xué)式為 PdHx（0 x 0.7）的非整比化合物。其實(shí)這三種點(diǎn)缺陷不是孤立存在的， 而大多數(shù)是融合在一起的， 常見的 NaCl 中溶解少量 CaC12 ，則兩個(gè) Na+離子被一個(gè) Ca2+取代，故有一個(gè) Na+離子的位置產(chǎn)生空位缺陷，在 600時(shí)化學(xué)式為 Na1- 2xCaxCl ，（0 x 0.15），它的缺陷表示.式為 Na1-2x（ Ca Na）x(V Na)xCl，其中 Ca Na 為 Ca2+取代 Na+的取代缺

10、陷，“ .”表示一個(gè)正電性， V Na 表示 Na+的空位缺陷， “，”表示負(fù)電性。又如 SiO2 中摻雜 Al 3+，Li +離子，則生成化學(xué)式為 Li xSi1- xAl xO2 的非整比化合物，它是由半徑較小的 Li +離子填入 SiO2 晶體的間隙缺陷，同時(shí)也產(chǎn)生 Al 3+取代 Si4+離子的取代缺陷。其中 Li i 表示 Li +離子填人 SiO2 晶體的間隙中?？偠灾谝粋€(gè)非整比化合物中常常是多種缺陷同時(shí)存在。 在非整比化合物中還存在著缺陷間的締合， 締合體的形成對(duì)晶體的光學(xué)性質(zhì)有密切的關(guān)系。非整比化合物的類型1陰離子短缺的化合物MX 1-xCl ）x1-x如化學(xué)式 NaCl

11、1-x 缺陷表示式：（VClNa2陽離子過剩的化合物M 1+xXxi ）x如化學(xué)式 Zn1+xO缺陷表示式：（ZnZnO3陽離子短陷的化合物M 1-xXxCd x如化學(xué)式 Cd1-xS缺陷表示式：Cd1-xS(V)4陰離子過剩的化合物MX 1+x如化學(xué)式 UO2+x缺陷表示式： U4+1-xU6+x*(O 11i)xO25.雜質(zhì)缺陷產(chǎn)生的非整比化合物（1）高價(jià)陽離子取代，產(chǎn)生陽離子空位或間隙陰離子，如：Na1-2xCaxCl，缺陷式 Na1-2x.Na x （ V2+x ，缺陷式Ca1-x( CaNa x（陽離子鈉空位），1-xx) ClCaY F.（ Y Ca)xF2( F i)x(陰離子氟

12、間隙）（2）低價(jià)陽離子取代，產(chǎn)生陰離子空位或間隙陽離子，如：Zr1-xCaxO2-x，缺陷式Zr 1-x （ Ca”Zr ） xO2-x(Vo) x( 陰離子氧空位），Li xSi1-xAlO 2 ，缺陷式.（ Li i) xSi1-xAl xO2（陽離子鋰間隙）因此人們只有了解非整比缺陷結(jié)構(gòu)， 才可以利用缺陷結(jié)構(gòu)的性質(zhì)， 在固體中，保持總的結(jié)構(gòu)不變的情況下， 顯著改變固體的組成， 從而可以系統(tǒng)地控制或改善無機(jī)固體材料的電、磁、光、機(jī)械強(qiáng)度等性質(zhì)。三、非整比化合物的應(yīng)用作為現(xiàn)代文明的三大支柱（材料、能源、信息）之一的材料與固體化學(xué)有著密不可分的關(guān)系， 而非整比化合物又是固體化學(xué)的核心。 因而它

13、直接決定固體的光、電、聲、磁、熱、力學(xué)性質(zhì)，是一種新型的功能材料，具有巨大的科技價(jià)值。1光功能材料常見的非整比化合物作為光功能材料的有， 發(fā)光二極管。它是利用 GaAs1-x Px 這種材料制成的， 可發(fā)出從紅光到綠光的各種顏色的光。 還有彩色電視顯像管使用的螢光粉是 Zn1-xCdxS: AgCl 當(dāng) x=0.79 時(shí)發(fā)紅色螢光。此外還有異質(zhì)結(jié)太陽能電池 GaAs GaxAl 1-xAs 等等。2電功能材料N 型半導(dǎo)體 SnO2 為非整比化合物，其中晶體錫的比例較大，當(dāng)該半導(dǎo)體有吸附 H2、CO、CH4 等還原性、可燃性氣體時(shí)電導(dǎo)明顯變化，利用這一特點(diǎn)可制造氣敏電阻。 P 型半導(dǎo)體 PbO2

14、 也是非整比化合物， 它的 O: Pb= 1. 88，它是空穴導(dǎo)電，可用于鉛蓄電池的電極?？祀x子導(dǎo)體有 NaCl 中加入少量 MnC1 2，得到 Na1-2xMn xVNa Cl 的固溶體，產(chǎn)生 V Na+空穴從而導(dǎo)電。還有氧離子導(dǎo)體， CaxZr1-x O2-x （ 0.1 x 0.2）。 NASICON 是另一種 Na+離子導(dǎo)體，它是一種化學(xué)式為 Na1+xZr2SixP3-xO12 的非整比化合物，當(dāng)1.8 x 2.2 時(shí)電阻率最小。此外還有超導(dǎo)體，也大多數(shù)是由非整比化合物，如釔鋇銅氧化物 YBa2Cu3O7-x，它是氧缺陷非整比化合物， x 0.1 時(shí)為佳。它的出現(xiàn)對(duì)高溫超導(dǎo)構(gòu)成了飛速

15、的發(fā)展。例如 1975 年發(fā)現(xiàn)的 BaPb1-xBi xO3，在 x= 0.3 時(shí)，Tc13K ，La2-xBaxCuO4，x=0.1，Tc=35K 等都是由非整比化合物形成的空穴型超導(dǎo)體，還有電子型超導(dǎo)體（ Pr1.85Th1.5)CuO4-x，Tc 在 20K 左右。3磁性材料最為常見的是電子陶瓷。如鐵氧體其通式為 M IIFe1- II TM 1- II Fe1+ III 0O4 它不顯磁性，當(dāng)有外加磁場(chǎng)它被磁化，不同鐵氧體，磁化結(jié)果不一樣有軟磁體、硬磁體和矩形磁體。 矩形磁體用于電子計(jì)算機(jī)的存儲(chǔ)元件， 軟磁體可用于制造變壓器的鐵芯或馬達(dá)。稀土石榴石還有良好的磁、電、光、聲等能量轉(zhuǎn)化功能，廣泛用于電子計(jì)算機(jī)、微波電路等。磁鉛石可作為磁記錄材料等等。4復(fù)合功能材料常見的復(fù)合功能材料有壓電陶瓷， 主要是將機(jī)械壓力轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋?例如 PLZT系壓電陶瓷 Pb（Zr。還有 PZT 的尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物 PbZr1-x LaxyTi 1-y)1-(x/4) O31-xTO3的微小粒子的燒結(jié)體