原電池與電極電勢

1、13.2 原電池與電極電勢原電池與電極電勢3.2.1 原電池原電池3.2.2 電極電勢電極電勢3.2.3 原電池電動勢與吉布斯函數變原電池電動勢與吉布斯函數變 的關系的關系3.2.4 濃度對電極電勢的影響濃度對電極電勢的影響 能斯特方程式能斯特方程式2 3.2.1 原電池原電池Zn (s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq)+Cu(s) (298K) = 218.7 kJ mol 1 (298K) = 212.55 kJ mol 1rHmrGm34負極反應：負極反應：Zn = Zn2+ + 2e- (氧化反應氧化反應)正極反應：正極反應：Cu2+ + 2e- = Cu (還原反應還原反

2、應)電池反應電池反應：Zn (s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) +Cu(s)上述電池反應上述電池反應(cell reaction)中中: :電子流出一極叫電子流出一極叫負極負極 (negative electrode)電子流入一極叫電子流入一極叫正極正極 (positive electrode) 借助于氧化還原反應把化學能轉變借助于氧化還原反應把化學能轉變成電能的裝置稱為成電能的裝置稱為原電池原電池(primitive cell)。* *鹽橋的作用是保持溶液電中性鹽橋的作用是保持溶液電中性5負極寫在左邊，正極寫在右邊，導體負極寫在左邊，正極寫在右邊，導體(如如Zn、 Cu等等)

3、總是寫在總是寫在原電池符號的兩側；原電池符號的兩側；“|” 相界相界面面 , ,“ ” 鹽橋鹽橋(salt bridge)；溶液應注明濃度，溶液應注明濃度，氣體應注明分壓；若溶液中有兩種或兩種以上氣體應注明分壓；若溶液中有兩種或兩種以上的離子參與電極反應，以的離子參與電極反應，以“” 將其分開；將其分開；若參與電極反應的物質是氣體或是同一元素的若參與電極反應的物質是氣體或是同一元素的兩種不同價態(tài)的離子，則需外加惰性電極兩種不同價態(tài)的離子，則需外加惰性電極(如如C或或Pt)。該原電池可用符號該原電池可用符號(原電池符號原電池符號)表示：表示：(-)Zn|Zn2+(1moldm-3) Cu2+(1

4、mol dm-3)|Cu(+) 6例如：例如： (-) Pt|H2( p1)|H+(c1) Fe3+(c2) Fe2+(c3)|Pt (+)表示的是：表示的是： 負極負極 H2 = 2H+ + 2e- 正極正極 2Fe3+ + 2e- = 2Fe2+ +) H2 + 2Fe3+ = 2H+ + 2Fe2+ 7每個半電池包括兩類物質：每個半電池包括兩類物質： 一類是氧化態(tài)物質一類是氧化態(tài)物質 Zn2+ 、Cu2+ 一類是還原態(tài)物質一類是還原態(tài)物質 Zn 、 Cu 一個原電池由兩個半電池組成，上述原電一個原電池由兩個半電池組成，上述原電池由鋅半電池和銅半電池組成。池由鋅半電池和銅半電池組成。8 同

5、一種元素不同價態(tài)的物質可組成同一種元素不同價態(tài)的物質可組成氧氧化還原電對化還原電對(redox couple)。表示為：表示為：氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài) 例如例如: : Zn2+ / Zn 、 Cu2+/ Cu 除金屬與其離子可組成電對外，同一除金屬與其離子可組成電對外，同一種元素不同氧化數的離子、非金屬單質與種元素不同氧化數的離子、非金屬單質與其相應的離子以及金屬與其難溶鹽都可構其相應的離子以及金屬與其難溶鹽都可構成電對。成電對。 例如：例如：Fe3+ / Fe2+ 、H+ / H2 、Cl2 /Cl Hg2Cl2/ Hg 、 AgCl/Ag9 電極電極 負極負極 正極正極金屬金屬-金屬離

6、子金屬離子電極電極 Zn|Zn2+ Zn2+ |Zn 金屬離子電極金屬離子電極Pt| Fe3+ Fe2+ Fe3+ Fe2+ | Pt非金屬非金屬-非金屬非金屬離子電極離子電極Pt | O2|OH- OH- | O2 | Pt 金屬金屬-金屬難溶金屬難溶鹽電極鹽電極Ag|AgCl(s)|Cl- Cl- |AgCl(s)| Ag 構成原電池的電極種類及符號構成原電池的電極種類及符號 電對可以組成電對可以組成電極電極(electrode)。10 3.2.2 電電 極極 電電 勢勢1. 電極電勢的產生電極電勢的產生2. 標準氫電極標準氫電極3. 標準電極電勢的確定標準電極電勢的確定4. 參比電極參比

7、電極5. 標準電極電勢表標準電極電勢表111. .電極電勢的產生電極電勢的產生12M溶解溶解沉積沉積 Mz+ + Z e (金屬）金屬）(在溶液中）在溶液中） (在金屬上）在金屬上）可逆過程達動態(tài)平衡時：可逆過程達動態(tài)平衡時： 在金屬和溶液的界面上產生一雙電層在金屬和溶液的界面上產生一雙電層(doublelayer)，這種雙電層形成了電極電勢這種雙電層形成了電極電勢(electrode potential)， 稱稱平衡電勢平衡電勢(equilibrium potential) 。 影響影響電極電勢電極電勢的因素有電極的本性、溫度、的因素有電極的本性、溫度、離子濃度等。離子濃度等。 13 電極電

8、勢用符號電極電勢用符號E(氧化態(tài)氧化態(tài)/ /還原態(tài)還原態(tài))表表示，單位是示，單位是V。標準狀態(tài)下的電極電勢用標準狀態(tài)下的電極電勢用符號符號E(氧化態(tài)氧化態(tài)/ /還原態(tài)還原態(tài))表示。表示。如如: :鋅電極的電極電勢表示為：鋅電極的電極電勢表示為： E(Zn2+/Zn) 鋅電極的標準電極電勢表示為：鋅電極的標準電極電勢表示為： E(Zn2+/Zn)14 2.標標 準準 氫氫 電電 極極(standard hydrogen electrode)15 到目前為止，電極電勢絕對值無法測定，到目前為止，電極電勢絕對值無法測定，國際上規(guī)定標準氫電極為標準電極。國際上規(guī)定標準氫電極為標準電極。 電極符號電極符

9、號: : Pt | H2 (100kPa) | H+( 1.0 moldm-3) 規(guī)定規(guī)定: c ( H+) = 1.0 mol dm3 p ( H2) = 100 kPa E(H+/ H2) = 0.0000 V16 E = E (+) E ( )標準電動勢為標準電動勢為：E = E(+) E()非標準電動勢為：非標準電動勢為： 3.標準電極電勢的確定標準電極電勢的確定 將待測電極與標準氫電極組成原電池將待測電極與標準氫電極組成原電池, ,測測出原電池的電動勢出原電池的電動勢(electromotive force)，可計算出待測電極的電極電勢?？捎嬎愠龃郎y電極的電極電勢。17 欲測鋅電極的

10、標準電極電勢：先將標準欲測鋅電極的標準電極電勢：先將標準 鋅電極與標準氫電極組成原電池。鋅電極與標準氫電極組成原電池。 () Zn|Zn2+(1moldm3) H+(1moldm3)|H2(100kPa )|Pt(+) 測得電動勢為：測得電動勢為：0.7621V 則則 E = E (H+/ H2) E (Zn2+/ Zn) = 0.7621 V E(Zn2+ / Zn ) = 0.7621V 184. 參參 比比 電電 極極 在實際測定中常在實際測定中常采用電極電勢比較穩(wěn)采用電極電勢比較穩(wěn)定、可靠、使用方便定、可靠、使用方便的其它電極作為比較的其它電極作為比較電極，稱電極，稱參比電極參比電極(

11、referece electrode) 常用飽和甘汞電極常用飽和甘汞電極( (如圖如圖) )和氯化銀電極和氯化銀電極等作參比電極。等作參比電極。19飽和甘汞電極的電極符號飽和甘汞電極的電極符號： Pt | Hg(l)| Hg2Cl2 (s) | KCl( (飽和溶液飽和溶液) 電極反應電極反應: : Hg2Cl2 (s) +2e- = 2Hg(l) + 2Cl-(aq)25時時: E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V205. 標準電極電勢表標準電極電勢表 按照上述方法測定的一系列電極的按照上述方法測定的一系列電極的標準電極電勢，有順序的排列起來，就標準電極電勢，有順序的排列起來，就構成

12、標準電極電勢表。構成標準電極電勢表。 21 (1) 電極電勢是在電極電勢是在水溶液中，水溶液中，298.15K下測得測得的，的，對高溫下的反應及非水溶液或固相反應對高溫下的反應及非水溶液或固相反應都不適用。凡能與水作用的單質都不適用。凡能與水作用的單質( Li、K、F等等)，其電對電極電勢常用熱力學函數計算；，其電對電極電勢常用熱力學函數計算； (2)電對的電極反應是按還原反應書寫的電對的電極反應是按還原反應書寫的 氧化態(tài)氧化態(tài) + + Ze- =還原態(tài)還原態(tài)即采用的是還原電勢，可以統(tǒng)一用于比較電即采用的是還原電勢，可以統(tǒng)一用于比較電對獲得電子的能力。對獲得電子的能力。22(3) 標準標準電極

13、電勢的大小與電極反應式中各電極電勢的大小與電極反應式中各物質的計量數無關；物質的計量數無關；(4) 氧化反應氧化反應 ： Cu - 2e- = Cu2+ 一般一般寫成寫成 ： Cu = Cu2+ + 2e- Cu2+ + 2e- = Cu E (Cu2+/Cu) =+0.3394V 2Cu2+ + 4e- = 2Cu E (Cu2+/Cu) =+0.3394V233.2.3 原電池電動勢與吉布斯函數變原電池電動勢與吉布斯函數變 的關系的關系 rGm= W電電/ 電功等于電量電功等于電量(electric quantity)乘以電動勢，乘以電動勢，即：即： W電電 = - Q E = - Z F

14、 E負負號號表示系統(tǒng)對環(huán)境作功。表示系統(tǒng)對環(huán)境作功。 24非標準電池非標準電池： rGm = - Z F E 標準電池標準電池： rGm = - Z F EZ 電池反應中電子轉移數；電池反應中電子轉移數； 反應進度的改變量反應進度的改變量 F 法拉第常量法拉第常量 96500(C mol 1)；E 電動勢電動勢( V )； E 標準電動勢標準電動勢( V ) 。式中式中：25 3.2.4 濃度對電極電勢的影響濃度對電極電勢的影響 能斯特方程式能斯特方程式電池反應電池反應：aA氧化態(tài)氧化態(tài) + bB還原態(tài)還原態(tài) = a A還原態(tài)還原態(tài) + b B氧化態(tài)氧化態(tài) rGm = rGm + 2.303R

15、T lg J - ZFE = - ZFE + 2.303RT lg J E = E - lg J 2.303RTZF26E = E lg J c( A還原態(tài)還原態(tài))/c a .c(B氧化態(tài)氧化態(tài) /c b J= c( A氧化態(tài)氧化態(tài))/c a .c(B還原態(tài)還原態(tài) /c b 此式稱此式稱電池反應的能斯特方程式電池反應的能斯特方程式 (Nernst equation) 0.0592VZ(F = 96500 C mol 1 , R = 8.314 J mol1 K1， T= 298K )27 E = E (+) E( ) E = E(+) E ( ) 代入代入 E = E lg J0.0592V

16、Z ,bBbBaAaA/lgV0592. 0)B(/lgV0592. 0)A(BACCCCZECCCCZEEE氧化態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)28兩式都稱兩式都稱電極反應的能斯特方程式電極反應的能斯特方程式 E(A氧化態(tài)氧化態(tài)/A還原態(tài)還原態(tài)) = E(A氧化態(tài)氧化態(tài)/A還原態(tài)還原態(tài)) + lg E(B氧化態(tài)氧化態(tài)/B還原態(tài)還原態(tài)) = E (B氧化態(tài)氧化態(tài)/B還原態(tài)還原態(tài)) + lg 0.0592V Zc( A氧化態(tài)氧化態(tài))/c ac( A還原態(tài)還原態(tài))/c a 0.0592VZc(B氧化態(tài)氧化態(tài) /c b c(B還原態(tài)還原態(tài) /c b29 用一個通式表示為：用一個通式表示為： E( (氧化態(tài)氧化態(tài)

17、/ /還原態(tài)還原態(tài))=)=E( (氧化態(tài)氧化態(tài)/ /還原態(tài)還原態(tài)) ) + + lg 式中：式中：Z為為電池反應中電子轉移數；電池反應中電子轉移數； E(氧化態(tài)氧化態(tài)/ /還原態(tài)還原態(tài))為電極電勢；為電極電勢； E(氧化態(tài)氧化態(tài)/ /還原態(tài)還原態(tài))為標準電極電勢。為標準電極電勢。0.0592V Z (氧化態(tài)氧化態(tài))c(B) /c | B|(還原態(tài)還原態(tài))c(B)/c | B| 30(2)氣體用相對分壓、溶液用相對濃度表示，純氣體用相對分壓、溶液用相對濃度表示，純液體、固體、液體、固體、H2O濃度視為濃度視為1，不列入式中，不列入式中; ;(1)電極反應中各物質化學計量數在能斯特方程電極反應中各

18、物質化學計量數在能斯特方程式中體現在氧化態(tài)、還原態(tài)物質的相對濃度的式中體現在氧化態(tài)、還原態(tài)物質的相對濃度的指數上指數上; ;例如例如：2H+2e-= H2 E(H+ /H2)= E(H+ /H2)+ lg -0.0592 V2c(H+) / c2pH2 /p31(3) 電極反應中有電極反應中有H+、OH 離子參與時，必離子參與時，必須將它們列入能斯特方程式相應的氧化態(tài)或須將它們列入能斯特方程式相應的氧化態(tài)或還原態(tài)位置并代入指數還原態(tài)位置并代入指數。如：如：電極反應：電極反應：MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e- = Mn2+(aq)+4H2OE(MnO4-/ Mn2+) = E(MnO4

19、-/ Mn2+) + lg 0.0592V5c(MnO4-)/cc(H+) / c8c(Mn2+)/ c32例題例題: 計算計算298K下下 c(Zn2+) = 0.0010 mol dm-3 時的時的 E(Zn2+/Zn)=？33 解解: 電極反應為：電極反應為：Zn2+(aq) +2e -= Zn(s) 查表：查表： E (Zn2+/Zn) = - 0.7621 V，根根據電極反應的能斯特方程式：據電極反應的能斯特方程式：E(Zn2+/Zn) = E (Zn2+/Zn ) + lg = -0. 7621V+ lg 0.0010 = -0.851V 0.0592V Zc(Zn2+) / c210.0592V234例題例題: 計算計算298K下碘在下碘在0.010 mol.dm-3KI溶液溶液 中的電極電勢中的電極電勢。35解解