第十章氧化還原反應(yīng)

1、10-1 氧化還原反應(yīng)與原電池氧化還原反應(yīng)與原電池10-1-1 氧化數(shù)氧化數(shù)氧化數(shù)是化合物中某些元素所帶形式電荷的數(shù)值氧化數(shù)是化合物中某些元素所帶形式電荷的數(shù)值. 這種電荷數(shù)由假設(shè)把每個鍵中的電子指定給電負這種電荷數(shù)由假設(shè)把每個鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得性更大的原子而求得.在具體求算氧化數(shù)時人們作在具體求算氧化數(shù)時人們作了一些具體的規(guī)定了一些具體的規(guī)定: 1 、單質(zhì)的氧化數(shù)為零、單質(zhì)的氧化數(shù)為零.2、所有元素氧化數(shù)的代數(shù)和在多原子的分子中等于、所有元素氧化數(shù)的代數(shù)和在多原子的分子中等于零零; 在多原子的離子中等于離子所帶的電荷數(shù)在多原子的離子中等于離子所帶的電荷數(shù).3、氫在化合物中

2、的氧化數(shù)一般為、氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1. 但在活潑金屬但在活潑金屬的氫化物的氫化物(如如NaH、CaH2、NaBH4、LiAlH4等等)中中, 氫的氧化數(shù)為氫的氧化數(shù)為 1.4、氧在化合物中的氧化數(shù)一般為、氧在化合物中的氧化數(shù)一般為 2；在過氧化物中，；在過氧化物中，氧的氧化數(shù)為氧的氧化數(shù)為-1，在超氧化合物中，在超氧化合物中, 氧的氧化數(shù)為氧的氧化數(shù)為-; 在在OF2中中,氧化數(shù)為氧化數(shù)為+2; 在在O2F2中，氧的氧化數(shù)中，氧的氧化數(shù)為為+1 (武大武大P411)n如判斷題如判斷題:在在Na2S2O3和和Na2S4O6中中S的氧化的氧化值分別為值分別為+2和和+2.5(中國石油大學(xué)

3、中國石油大學(xué)2004年年)有氧化數(shù)變化的反應(yīng)叫做氧化還原反應(yīng)有氧化數(shù)變化的反應(yīng)叫做氧化還原反應(yīng).其中氧化數(shù)升其中氧化數(shù)升高的過程稱為氧化高的過程稱為氧化; 氧化數(shù)降低的過程稱為還原氧化數(shù)降低的過程稱為還原.氧氧化數(shù)升高的物質(zhì)叫做還原劑化數(shù)升高的物質(zhì)叫做還原劑; 氧化數(shù)降低的物質(zhì)叫氧化數(shù)降低的物質(zhì)叫做氧化劑做氧化劑.如判斷如判斷:元素在化合物中的氧化態(tài)代表了它在氧化還原元素在化合物中的氧化態(tài)代表了它在氧化還原反應(yīng)中所處的狀態(tài)反應(yīng)中所處的狀態(tài), 因此氧化態(tài)越高因此氧化態(tài)越高,氧化能力越強氧化能力越強(四大學(xué)四大學(xué)2001年年)10-1-2 原電池原電池1、原電池的構(gòu)造、原電池的構(gòu)造原電池由兩個半電

4、池原電池由兩個半電池(正極和負極正極和負極)和鹽橋構(gòu)成和鹽橋構(gòu)成.在兩個在兩個半電池中發(fā)生的反應(yīng)叫做半電池反應(yīng)或電極反應(yīng)半電池中發(fā)生的反應(yīng)叫做半電池反應(yīng)或電極反應(yīng),其其中總反應(yīng)叫做電池反應(yīng)中總反應(yīng)叫做電池反應(yīng).在正極上氧化劑得到電子被在正極上氧化劑得到電子被還原還原,負極上還原劑失去電子被氧化負極上還原劑失去電子被氧化.原電池：原電池： 將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置鹽橋鹽橋 通常內(nèi)盛飽和通常內(nèi)盛飽和 KCl 溶液或溶液或 NH4NO3 溶液溶液(以瓊膠以瓊膠作成凍膠作成凍膠).作用：作用：p 讓溶液始終保持電中性使電極反應(yīng)得以繼續(xù)進行讓溶液始終保持電中性使電極反應(yīng)得以繼續(xù)進

5、行p 消除原電池中的液接電勢（或擴散電勢）消除原電池中的液接電勢（或擴散電勢）2 原電池的表示法原電池的表示法(1) 電極類型電極類型 a、金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極 b、氣體、氣體-離子電極離子電極 d、氧化還原電極、氧化還原電極 c、金屬金屬-金屬難溶鹽金屬難溶鹽-陰離子電極陰離子電極 Ag+ + e = Ag 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：a. 金屬金屬金屬離子電極金屬離子電極n將金屬板插到此金屬的鹽溶液中構(gòu)成的電極將金屬板插到此金屬的鹽溶液中構(gòu)成的電極電極組成：電極組成：Ag | Ag+ (a)區(qū)分電極材料與電極溶液區(qū)分電極材料與電極溶液注明溶液的活度注明溶液的活度常用濃度代替常用濃度代

6、替b. 氣體氣體-離子電極離子電極n將氣體通入其相應(yīng)離子的溶液中，并用惰將氣體通入其相應(yīng)離子的溶液中，并用惰性導(dǎo)體作導(dǎo)電極板構(gòu)成的電極性導(dǎo)體作導(dǎo)電極板構(gòu)成的電極電極組成：電極組成：Pt | Cl2(p) | Cl- (a) Cl2 + 2e = 2Cl- 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：c. 金屬金屬-金屬難溶鹽金屬難溶鹽-陰離子電極陰離子電極n將金屬表面涂有其金屬難溶鹽的固體，然后浸將金屬表面涂有其金屬難溶鹽的固體，然后浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中構(gòu)成的電極入與該鹽具有相同陰離子的溶液中構(gòu)成的電極電極組成：Ag|AgCl(s)| Cl- (a)AgCl + e = Ag + Cl- 電極反應(yīng)：電極組

7、成：Hg| Hg2Cl2(s)| Cl- (a) Hg2Cl2+2e = 2Hg +2Cl- 電極反應(yīng)：d. 氧化還原電極氧化還原電極n將惰性電極浸入含有同一元素的兩種不同將惰性電極浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子溶液中構(gòu)成的電極氧化值的離子溶液中構(gòu)成的電極 電極組成：Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2) Sn4+ + 2e = Sn2+ 電極反應(yīng)：電電 極極 類類 型型電極組成電極組成電極反應(yīng)電極反應(yīng)金屬金屬金屬離子電極金屬離子電極Ag | Ag+ (a)Ag+ + e = Ag氣體氣體-離子電極離子電極Pt | Cl2(p) | Cl- (a)Cl2 + 2e = 2Cl

8、- 金屬金屬-金屬難溶鹽金屬難溶鹽-陰陰離子電極離子電極Ag | AgCl(s)| Cl- (a)AgCl + e = Ag + Cl-氧化還原電極氧化還原電極Pt | Sn4+(a1) ,Sn2+(a2)Sn4+ + 2e = Sn2+ )( Cu )L(1.0molCu )L(1.0mol Zn Zn )( 1212 負極負極“-”在左邊，正極在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用在右邊，鹽橋用 “”表表示示 半電池中兩相界面用半電池中兩相界面用“ | ”分開，溶液、氣體要在（）分開，溶液、氣體要在（）內(nèi)注明內(nèi)注明cB，pB 純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊

9、用“|”分開分開(2) 原電池符號原電池符號書寫規(guī)則：書寫規(guī)則： 界界 c1 鹽鹽 c2 界界 面面 橋橋 面面(一一) PtH2(105Pa) H+ (lmol L-1)Cu2+ (lmol L-1) Cu(+)根據(jù)反應(yīng)式根據(jù)反應(yīng)式2MnO4- + 10Fe2+ +16H+ = 2Mn2+ + 10Fe3+ + 8H2O要排為電池要排為電池,其電池符號其電池符號(假定離子假定離子濃度為濃度為1mol L-1)應(yīng)為應(yīng)為(四大學(xué)四大學(xué)2003年年)注意注意: (1)氧化劑作為原電池的正極氧化劑作為原電池的正極, 還原劑作為原電還原劑作為原電池的負極池的負極(2)參與電極反應(yīng)的各物質(zhì)都要寫入原電池

10、符號參與電極反應(yīng)的各物質(zhì)都要寫入原電池符號正極正極 MnO4- +8H+ +5e= Mn2+ + 4H2O負極負極 Fe3+ + e = Fe2+ (一一) Pt Fe3+ (lmol L-1), Fe2+ (lmol L-1)MnO4- (lmol L-1), Mn2+ (lmol L-1), H+ (lmol L-1) Pt(+)已知已知E(MnO4-/Mn2+)=1.51V, E(Cl2/Cl-)=1.36V,兩電兩電對組成電池對組成電池,該電池的符號為該電池的符號為(北理工北理工2005年年)注意注意:電極電勢大的作正極電極電勢大的作正極, 電極電勢低的作負極電極電勢低的作負極(一一)

11、 Pt Cl2 (p) Cl- (lmol L-1)MnO4- (lmol L-1), Mn2+ (lmol L-1), H+ (lmol L-1) Pt(+)下列反應(yīng)設(shè)計成原電池下列反應(yīng)設(shè)計成原電池, 不需要惰性金屬作電極的是不需要惰性金屬作電極的是A.H2+ Cl2 = 2HCl B. Ag+ + I- = AgIC. H+ + OH- = H2O D. Zn + 2H+ = Zn2+ + H2會根據(jù)原電池符號書寫電池反應(yīng)或電極反應(yīng)會根據(jù)原電池符號書寫電池反應(yīng)或電極反應(yīng), 其中正其中正極中氧化數(shù)高的物質(zhì)作為原電池反應(yīng)中的氧化劑極中氧化數(shù)高的物質(zhì)作為原電池反應(yīng)中的氧化劑,氧化數(shù)低的物質(zhì)作為原

12、電池反應(yīng)中的還原產(chǎn)物氧化數(shù)低的物質(zhì)作為原電池反應(yīng)中的還原產(chǎn)物;負負極中氧化數(shù)低的物質(zhì)作為原電池反應(yīng)中的還原劑極中氧化數(shù)低的物質(zhì)作為原電池反應(yīng)中的還原劑, 氧化數(shù)高的物質(zhì)作為原電池反應(yīng)中的氧化產(chǎn)物氧化數(shù)高的物質(zhì)作為原電池反應(yīng)中的氧化產(chǎn)物.如如:下列原電池下列原電池(一一) Pb PbSO4SO42- (lmol L-1)Sn2+ (lmol L-1) Sn(+)的電池反應(yīng)為的電池反應(yīng)為(華東理工華東理工2002年年)A. Sn2+ + Pb + SO42- = Sn + PbSO4B. Sn2+ + Pb = Sn + Pb2+C.Sn2+ PbSO4 (s) = Sn2+ + Pb + SO4

13、2-D. Sn + Pb2+ = Sn2+ + Pb 10-1-3 電極電勢和電動勢電極電勢和電動勢一、一、 電極電勢電極電勢1電極電勢產(chǎn)生的原因電極電勢產(chǎn)生的原因當(dāng)把金屬浸入其鹽溶液時當(dāng)把金屬浸入其鹽溶液時,就會發(fā)生兩個過程就會發(fā)生兩個過程 ： 過程過程a M(s) Mn+ (aq)+ ne- （ 溶解溶解) 過程過程b Mn+ (aq)+ ne- M(s) (沉積沉積) 當(dāng)兩個方向相反的過程進行的速率相等時，達動當(dāng)兩個方向相反的過程進行的速率相等時，達動態(tài)平衡狀態(tài)態(tài)平衡狀態(tài) M(s) Mn+ (aq) + ne- 金屬的電極電勢金屬的電極電勢E= V金屬金屬 (金屬表面的電勢金屬表面的電勢

14、) V溶液溶液 (溶溶液本身的電勢液本身的電勢)影響因素：影響因素：a金屬的種類；金屬的種類；b原本存在于溶液中的原本存在于溶液中的金屬離子濃度；金屬離子濃度；c溫度溫度 2. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 凡是符合標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件的電極都是標(biāo)準(zhǔn)電極。凡是符合標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件的電極都是標(biāo)準(zhǔn)電極。 在這里強調(diào)以下標(biāo)準(zhǔn)態(tài)在這里強調(diào)以下標(biāo)準(zhǔn)態(tài): 所有的氣體分壓均為所有的氣體分壓均為1105Pa 溶液中所有物質(zhì)的濃度均為溶液中所有物質(zhì)的濃度均為1molL-1 所有液體和固體均為所有液體和固體均為1105Pa條件下的純條件下的純液體和純固體液體和純固體注意注意:標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是個強度性質(zhì)的物理量標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是個強度性質(zhì)的

15、物理量, 一旦氧一旦氧化型與還原型物質(zhì)確定化型與還原型物質(zhì)確定, E就確定了就確定了, 它的大小與它的大小與電極反應(yīng)的寫法無關(guān)電極反應(yīng)的寫法無關(guān).如判斷如判斷:Ag + + e Ag E=0.799V, 則則2Ag + +2 e 2Ag E=1.598V(大連理工大連理工2005年年)4. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的應(yīng)用 E越小越小, 電對中還原型物質(zhì)的還原性越強電對中還原型物質(zhì)的還原性越強, 氧化型氧化型物質(zhì)的氧化性越弱物質(zhì)的氧化性越弱; E越大越大,電對中還原型物質(zhì)的電對中還原型物質(zhì)的還原性越弱還原性越弱, 氧化型物質(zhì)的氧化性越強氧化型物質(zhì)的氧化性越強。注意注意:比較還原能力必須用還

16、原型物質(zhì)所對應(yīng)的電比較還原能力必須用還原型物質(zhì)所對應(yīng)的電對對;比較氧化能力必須用氧化型物質(zhì)所對應(yīng)的電對比較氧化能力必須用氧化型物質(zhì)所對應(yīng)的電對. 如判斷如判斷Cu+的氧化性強弱時必須用的氧化性強弱時必須用ECu+/Cu, 判判 斷斷Cu+的還原性強弱時必須用電對的還原性強弱時必須用電對ECu2+/Cu+(1)判斷氧化劑和還原劑的強弱判斷氧化劑和還原劑的強弱已知已知E(Cl2/Cl-)=1.36V, E(BrO3-/Br-)=1.52V, E(I2/I-)=0.54V, E(Sn4+/Sn2+)=0.154V, 則則Cl2, Cl-, BrO3-, Br-, I2, I-, Sn4+, Sn2+

17、在中最強的氧化劑是在中最強的氧化劑是_,_,最強的還原劑是最強的還原劑是_,_,以以I-作還原劑作還原劑, , 能能被其還原的物種是被其還原的物種是_._.(大連理工大連理工2004年年)(2)求原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢求原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢 若兩電極的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則其電動勢為電若兩電極的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則其電動勢為電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢 ，用，用E池池表示。表示。EEE池將將Ni + 2Ag+ = 2Ag + Ni2+氧化還原反應(yīng)設(shè)計為一個氧化還原反應(yīng)設(shè)計為一個原電池原電池, 已知已知E(Ni2+/Ni)=-0.25V, E(Ag+/Ag)=0.8V則原電池的電動勢為則原電池

18、的電動勢為(華東理工華東理工2004年年)注意注意: :氧化劑所對應(yīng)的電對作正極氧化劑所對應(yīng)的電對作正極, ,還原劑所對應(yīng)的還原劑所對應(yīng)的電對作負極電對作負極已知已知E(Ni2+/Ni)=-0.25V, E(Ag+/Ag)=0.8V, 將兩個電將兩個電對組成原電池對組成原電池, ,則原電池的電動勢為則原電池的電動勢為注意注意: :電極電勢大的作正極電極電勢大的作正極, , 電極電勢小的作負極電極電勢小的作負極注意注意: :因為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為強度性質(zhì)因為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為強度性質(zhì), , 所以電動勢也所以電動勢也為強度性質(zhì)為強度性質(zhì), ,與計量系數(shù)無關(guān)與計量系數(shù)無關(guān). .(3)(3)判斷反應(yīng)的方向判斷

19、反應(yīng)的方向判據(jù)判據(jù) E電電0 或或 E+ E-正向自發(fā)進行正向自發(fā)進行 E電電=0 或或 E+= E-達平衡達平衡 E電電0 或或 E+ E-逆向自發(fā)進行逆向自發(fā)進行今有一種含今有一種含Cl-, Br-, I-有三種離子的混合溶液有三種離子的混合溶液, 若使若使I-氧化氧化成成I2又不使又不使Cl-, Br-氧化氧化, 在常用氧化劑在常用氧化劑Fe2(SO4)3和和KMnO4中進行選擇中進行選擇, 正確的是正確的是(四大學(xué)四大學(xué)2002年年)已知已知: E(Cl2/Cl-)=1.36V, E(Br2/Br-)=1.07V, E(I2/I-)=0.54V, E(Fe3+ /Fe2+)=0.77V

20、, E(MnO4-/Mn2+)=1.51VA. Fe2(SO4)3 B. KMnO4 C. 兩者皆行兩者皆行 D.兩者皆不行兩者皆不行注意注意:標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的差值可以判斷反應(yīng)進行的趨勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的差值可以判斷反應(yīng)進行的趨勢, 但無法判斷反應(yīng)進行的快慢但無法判斷反應(yīng)進行的快慢若氧化還原反應(yīng)的兩個電對的電極電勢差值為若氧化還原反應(yīng)的兩個電對的電極電勢差值為E,下下列判斷正確的是列判斷正確的是A.E值越大值越大,反應(yīng)速率越快反應(yīng)速率越快B.E值越大值越大, 反應(yīng)自發(fā)進行的趨勢越大反應(yīng)自發(fā)進行的趨勢越大C.E值越大值越大,反應(yīng)速率越慢反應(yīng)速率越慢,D.E值越大值越大, 反應(yīng)自發(fā)進行的趨勢越小反應(yīng)自發(fā)

21、進行的趨勢越小(4)求求 r G 和和K 在等溫等壓下，系統(tǒng)在等溫等壓下，系統(tǒng)Gibbs降低值降低值等于可逆等于可逆過程中對外所作的最大非體積功。過程中對外所作的最大非體積功。一般認為電池反應(yīng)的進行方式是可逆的，系一般認為電池反應(yīng)的進行方式是可逆的，系統(tǒng)所作的非體積功全部為電功：統(tǒng)所作的非體積功全部為電功： rGm= W電功電功,最大最大= -qE=- zEF rG m= - z F E 電電=-zF (E+- E- ) rG m= -RT lnK 即得即得 zFE = RT lnK 將將T=298.15K，R=8.314 JK-1mol-1, F = 96500 Cmol-1代入，得室溫下，

22、代入，得室溫下， 0592. 0)(0592. 0lgEEnnEK電氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)有以下特點氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)有以下特點： 平衡常數(shù)與電池的平衡常數(shù)與電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)電動勢有關(guān)，而與物質(zhì)，而與物質(zhì)濃度無關(guān)濃度無關(guān)；氧化還原反應(yīng)的氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)平衡常數(shù)與電子轉(zhuǎn)移數(shù)，即與與電子轉(zhuǎn)移數(shù)，即與反應(yīng)方程式的寫法反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)；有關(guān)；氧化還原反應(yīng)的氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)平衡常數(shù)與與溫度溫度有關(guān)；有關(guān)；判斷：將反應(yīng)判斷：將反應(yīng)2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+改寫成改寫成Fe3+ +1/2 Cu = Fe2+ + 1/2Cu2+時時,在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下

23、,兩反應(yīng)的兩反應(yīng)的K 值不同值不同,而組成原電池時而組成原電池時E 值相同值相同.(浙江大學(xué)浙江大學(xué)2002年年)判斷：在電化學(xué)中，判斷：在電化學(xué)中， E = RT lnK /nF，因平衡常因平衡常數(shù)與反應(yīng)方程式寫法有關(guān)，故電動勢也應(yīng)該與氧化數(shù)與反應(yīng)方程式寫法有關(guān)，故電動勢也應(yīng)該與氧化還原方程式的寫法有關(guān)。（四川大學(xué)還原方程式的寫法有關(guān)。（四川大學(xué)2002）原電池原電池(一一) Cu CuSO4 (0.lmol L-1) CuSO4 (0.5mol L-1) Cu(+)的電池反應(yīng)的平衡常數(shù)為的電池反應(yīng)的平衡常數(shù)為(華華東理工東理工2002年年)A. 0.20 B. 4.97 C. 1.00 D

24、. 不存在平衡常數(shù)不存在平衡常數(shù)10-2-3 Nernst 方程及其應(yīng)用方程及其應(yīng)用1、電池電動勢能斯特方程式、電池電動勢能斯特方程式aAbBcCdD ln cdrmrmabCDGGRTAB ln cdabCDzEFzE FRTAB 2.303 lg cdabRTCDEEzFAB298K時有時有 0.059V lg cdabCDEEzAB0.059VlgQEEz這就是電動勢的這就是電動勢的 Nernst 方程，它反映了非標(biāo)準(zhǔn)電方程，它反映了非標(biāo)準(zhǔn)電動勢和標(biāo)準(zhǔn)電動勢的關(guān)系。動勢和標(biāo)準(zhǔn)電動勢的關(guān)系。 2 、電極電勢的、電極電勢的 Nernst 方程方程 正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： a A c C A：氧

25、化型：氧化型 C：還原型：還原型負極反應(yīng)：負極反應(yīng)： b B d D B：還原型：還原型 D：氧化型：氧化型 aAbBcCdD0.059V lg cdabCDEEzAB0.059V lg cdabCDEEEEzAB0.059V (lg) acAEEEzC0.059V (lg) dbDEzB 0.059V lg acAEEzC0.059V lg dbDEEzBOx/RedOx/Red0.059OxlgRedzEE將正極和負極的數(shù)據(jù)歸于一處，得：將正極和負極的數(shù)據(jù)歸于一處，得：氧化型還原型一側(cè)各物種相對濃度冪的乘積電對在某一濃度的電極電勢電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢摩爾氣體常數(shù)熱力學(xué)溫度電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子

26、數(shù)法拉第常數(shù)E = E + zF氧化型還原型RTn注意：（注意：（1）z為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，在求為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，在求算時，電極反應(yīng)、電池反應(yīng)必須先配平。算時，電極反應(yīng)、電池反應(yīng)必須先配平。（2）氧化型氧化型和和還原型還原型表示氧化型和還原型物質(zhì)的活度表示氧化型和還原型物質(zhì)的活度系數(shù)次方乘積之比，系數(shù)為電極反應(yīng)、電池反應(yīng)中各物質(zhì)系數(shù)次方乘積之比，系數(shù)為電極反應(yīng)、電池反應(yīng)中各物質(zhì)前的計量系數(shù)。前的計量系數(shù)?；疃龋杭児腆w、純液體時活度為活度：純固體、純液體時活度為1.氣體氣體: a=P/P 溶液：溶液： a=C/C 如：如：222222(/)(/)(/)(/)(/)(/)222222

27、2()2( )0.059lg2( )22()0.0591lg2( )22()() /0.059lg2ZnZnZnZnBrBrBrBrClClClClZnaqeZn sVEEZnBr leBraqVEEBrClgeClaqp ClpVEECl（3）若電極反應(yīng)中，除氧化型、還原型物質(zhì)外，）若電極反應(yīng)中，除氧化型、還原型物質(zhì)外，還有還有H+、OH-或其它離子參加反應(yīng)，則這些物質(zhì)的或其它離子參加反應(yīng)，則這些物質(zhì)的濃度及其在反應(yīng)式中的化學(xué)計量數(shù)也應(yīng)根據(jù)電極濃度及其在反應(yīng)式中的化學(xué)計量數(shù)也應(yīng)根據(jù)電極反應(yīng)式寫在能斯特方程式中。反應(yīng)式寫在能斯特方程式中。3322272723272(/)(/)214273214

28、6270.059lg6Cr OCrCr OCrCr OHeCrH OEECr OHVCrn下列電對的下列電對的E值受值受pH影響的為（浙大影響的為（浙大2002年）年）A.MnO4-/MnO42- B.Cl2/Cl- C.Na+/Na D. O2/H2O2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 +8H2O下列敘下列敘述正確的是（青島科技大學(xué)述正確的是（青島科技大學(xué)2004）A.該反應(yīng)的電動勢與溶液的酸度無關(guān)該反應(yīng)的電動勢與溶液的酸度無關(guān)B.增加溶液的酸度，增加溶液的酸度，MnO4-的氧化能力增強的氧化能力增強C.增加溶液的酸度，增加溶液的酸度，MnO4-的

29、氧化能力減弱的氧化能力減弱D.酸度影響酸度影響C2O42-的還原能力的還原能力氧化型還原型一側(cè)各物種相對濃度冪的乘積電對在某一濃度的電極電勢電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢摩爾氣體常數(shù)熱力學(xué)溫度電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)法拉第常數(shù)E = E + zF氧化型還原型RT10-3-1、 酸度對電極電勢的影響酸度對電極電勢的影響 0.00EV3mol dm例10-8: 2H+ + 2e- = H2 若 H2 的分壓保持不變，將溶液換成 1HAc , 求其電極電勢 解： 220.059Vlg2/HHEEPP5251.8 101.01.8 10aHKcH50.059Vlg1.8 102EEE=-0.14V10-3-2、沉淀

30、生成對電極電勢的影響、沉淀生成對電極電勢的影響 例10-10：向標(biāo)準(zhǔn)Ag-Ag+電極中加入KCl，使得 231.0 10Clmol dm, 求E值。 解： Ag = Ksp/Cl = 1.77108 moldm3 8AgCl/AgAg /Ag0.059lgAg 0.7990.059lg(1.77 10 )0.343VEE 例 10-11：已知： 17()8.52 10spKAgI0.800VAgeAg EEAgIeAgI求的值。解： AgIAgI17()8.52 10sp AgIKAgIAg = Ksp/I = 8.521017 moldm30.059V0.059Vlglg1EEEAgz氧化型

31、還原型170.800V0.059Vlg8.52 100.148VEAgCl(s) + e- Ag + Cl - +0.221減減小小減減小小減減小小電對電對 E/vEAg+spKAgI(s) + e- Ag + I - -0.152AgBr(s) + e- Ag + Br - +0.071Ag+ + e- Ag +0.799由上例可見，沉淀的生成對電極電勢的影響是很大的！由上例可見，沉淀的生成對電極電勢的影響是很大的！氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀 ，E，還原型形成沉淀還原型形成沉淀 ，E， 氧化氧化型和還原型都形成沉淀，看二者型和還原型都形成沉淀，看二者 sp 的相對大小的相對大小.K3232

32、32(FeFe)39sp(Fe (OH) )1732sp(Fe (OH) )1(FeFe)(2 0.769V, 2.8 10 4.86 10 FeFe NaOH OH 1.0mol L , ? EKKEE例 ：已知，在和組成的半電池中加入，達到平衡時保持求此時32Fe(OH) /Fe (OH) )?323322132sp(Fe (OH) )sp(Fe (OH) ) Fe (OH) (s) Fe (aq) 3OH (aq) Fe (OH) (s) Fe (aq) 2OH (aq) OH 1.0mol L, Fe Fe KK解：當(dāng)時323233223(Fe /Fe )(Fe /Fe )2sp(Fe

33、(OH) )(Fe /Fe )sp(Fe(OH) )391732 Fe 0.059VlgFe 0.059Vlg2.8 10 0.769V0.059Vlg4.86 10 Fe (aq)e Fe (aq)EEKEK 0.55V 配位化合物的生成對電極電勢的影響配位化合物的生成對電極電勢的影響n若電對的若電對的 氧化型氧化型 ，因為生成配位化合物而變，因為生成配位化合物而變小小 ，則，則E變小；若電對的變小；若電對的 還原型還原型 ，因為生成，因為生成配位化合物而變小，則配位化合物而變小，則 E變大。變大。10-1-4、氧化、氧化 還原方程式的配平還原方程式的配平 1氧化數(shù)法氧化數(shù)法 (1) 基本依

34、據(jù)：在配平的氧化基本依據(jù)：在配平的氧化 還原反應(yīng)方還原反應(yīng)方程式中，氧化數(shù)的總升高值等于氧化數(shù)的總程式中，氧化數(shù)的總升高值等于氧化數(shù)的總降低值。降低值。 a正確書寫反應(yīng)物和生成物的分子式或離子式；正確書寫反應(yīng)物和生成物的分子式或離子式； b找出還原劑分子中所有原子的氧化數(shù)的總升高找出還原劑分子中所有原子的氧化數(shù)的總升高值和氧化劑分子中所有原子的氧化數(shù)總降低值值和氧化劑分子中所有原子的氧化數(shù)總降低值; c根據(jù)根據(jù)b中兩個數(shù)值，找出它們的最小公倍數(shù)中兩個數(shù)值，找出它們的最小公倍數(shù)，進而求出氧化劑、還原劑分子前面的系數(shù)，進而求出氧化劑、還原劑分子前面的系數(shù); d用物質(zhì)不滅定律來檢查在反應(yīng)中不發(fā)生氧化

35、用物質(zhì)不滅定律來檢查在反應(yīng)中不發(fā)生氧化數(shù)變化的的分子數(shù)目，以達到方程式兩邊所有原數(shù)變化的的分子數(shù)目，以達到方程式兩邊所有原子相等。子相等。 (2) 步驟：步驟： 2、電極反應(yīng)式的配平、電極反應(yīng)式的配平 （1）酸介質(zhì)中）酸介質(zhì)中 a）將氧化還原電對的）將氧化還原電對的氧化型氧化型寫在寫在左邊左邊，還原型還原型寫在寫在右右邊邊b）將）將變價元素變價元素的原子配平的原子配平 (以及以及非氫氧非氫氧的原子的原子) c）在缺少）在缺少n個氧原子個氧原子的一側(cè)加上的一側(cè)加上n個水個水，以平衡氧原子，以平衡氧原子d）在缺少）在缺少n個氫原子個氫原子的一側(cè)加上的一側(cè)加上n個個H+，以平衡氫原，以平衡氫原子子e

36、）加電子以平衡電荷，完成電極反應(yīng)式的配平）加電子以平衡電荷，完成電極反應(yīng)式的配平2327/Cr OCr（2）堿介質(zhì)中）堿介質(zhì)中 a）將）將氧化型氧化型寫在寫在左邊左邊，還原型還原型寫在寫在右邊右邊b）將）將變價元素變價元素的原子配平的原子配平(以及以及非氫氧非氫氧的原子的原子) c）在缺少）在缺少n個氧原子個氧原子的一側(cè)加上的一側(cè)加上n 個個 OH- ，以平，以平衡氧原子衡氧原子d）在缺少）在缺少 n 個氫原子個氫原子的一側(cè)加上的一側(cè)加上n 個個 H2O ，同，同時在另一側(cè)加上時在另一側(cè)加上 n 個個 OH- ，將氫原子配平，將氫原子配平 e）加電子以平衡電荷，完成電極反應(yīng)式的配平）加電子以平

37、衡電荷，完成電極反應(yīng)式的配平Ag2O / Ag 10-4 化學(xué)電源化學(xué)電源 10-4-1、化學(xué)電源簡介、化學(xué)電源簡介Zn - Mn 電池電池 (干電池干電池) n鋅錳干電池是最常見的化學(xué)電源。干電池的外殼（鋅）鋅錳干電池是最常見的化學(xué)電源。干電池的外殼（鋅）是負極，中間的碳棒是正極，在碳棒的周圍是細密的是負極，中間的碳棒是正極，在碳棒的周圍是細密的石墨和去極化劑石墨和去極化劑MnO2的混合物，在混合物周圍再裝的混合物，在混合物周圍再裝入以入以NH4Cl溶液浸潤的溶液浸潤的ZnCl2，NH4Cl和淀粉或其他和淀粉或其他填充物（制成糊狀物）。為了避免水的蒸發(fā)，干電池填充物（制成糊狀物）。為了避免水

38、的蒸發(fā)，干電池用蠟封好。干電池在使用時的電極反應(yīng)為用蠟封好。干電池在使用時的電極反應(yīng)為 碳極碳極2NH4+ + 2e = 2NH3 + H2n +）H2 + 2MnO2 = Mn2O3+H2On 2NH4+ +2MnO2 + 2e = 2NH3 + Mn2O3+H2On鋅極：鋅極： Zn 2e = Zn2+n總反應(yīng)：總反應(yīng)： Zn + 2MnO2 + 2NH4+ = Mn2O3 + 2NH3 + Zn2+H2On從反應(yīng)式看出：加從反應(yīng)式看出：加MnO2是因為碳極上是因為碳極上NH4+ 離離子獲得電子產(chǎn)生子獲得電子產(chǎn)生H2，妨礙碳棒與，妨礙碳棒與NH4+ 的接觸，的接觸，使電池的內(nèi)阻增大，即產(chǎn)生

39、使電池的內(nèi)阻增大，即產(chǎn)生“極化作用極化作用”。添。添加加MnO2就能與就能與H2反應(yīng)生成反應(yīng)生成Mn2O3 。這樣就能。這樣就能消除電極上氫氣的集積現(xiàn)象，使電池暢通。所消除電極上氫氣的集積現(xiàn)象，使電池暢通。所以以MnO2起到消除極化的作用，叫做去極劑。起到消除極化的作用，叫做去極劑。銀鋅電池 22()2ZnOHZn OHeAg2O+H2O+2e-=2Ag+2OH-燃料電池 22244OH OeOH22222HOHH Oe鋰電池鋰電池 由于鋰相當(dāng)活潑，遇水會劇烈反應(yīng)由于鋰相當(dāng)活潑，遇水會劇烈反應(yīng)生成生成LiOH，甚至燃燒或爆炸，所以一般采用非水，甚至燃燒或爆炸，所以一般采用非水電解液，如無機的電

40、解液，如無機的SOCl2 及有機的四氫呋喃等。及有機的四氫呋喃等。 LiLie此種電池的一個典型放電原理為：此種電池的一個典型放電原理為：正正 極：極：Li1-xCoO2+xLi+e-=LiCoO2負負 極：極：LixC6-e-=6C+xLi+總反應(yīng)：總反應(yīng)：12626xxLiCoOLi CLiCoOC鋰離子電池：鋰離子電池：10-5 元素電勢圖元素電勢圖一、一、 Latimer 圖圖 把不同氧化態(tài)間的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，按照氧化態(tài)把不同氧化態(tài)間的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，按照氧化態(tài)依次降低的順序，排列成圖解的方式，稱為依次降低的順序，排列成圖解的方式，稱為元素的元素的電極電勢圖電極電勢圖。它是某元素各種氧化態(tài)之間標(biāo)準(zhǔn)電極。它是某元