各種長(zhǎng)晶方法

1、內(nèi)部文件V1.0 可用于LED襯底的材料主要有硅、碳化硅、藍(lán)寶石、氮化鎵等。由于硅單晶和氮化鎵晶格匹配太差無(wú)無(wú)法商業(yè)化應(yīng)用；碳化硅單晶成本價(jià)格較高，目前市價(jià)約是藍(lán)寶石晶體的5倍以上，且只有美國(guó)科瑞公司掌握成熟技術(shù)，目前占市場(chǎng)應(yīng)用不到10%；氮化鎵單晶制備更是困難，雖然同質(zhì)外延質(zhì)量最好，但價(jià)格是藍(lán)寶石晶體的數(shù)百倍。綜上所述，預(yù)計(jì)在未來(lái)10到30年范圍，藍(lán)寶石單晶是LED襯底材料的理想選擇 藍(lán)寶石單晶的制備工藝路線較多，其中比較典型有以下幾種 提拉法提拉法(CZ)(CZ) 坩堝下降法坩堝下降法 熱交換法熱交換法(HEM)(HEM) 泡生法泡生法(KY)(KY) 除了以上幾項(xiàng)主流的方法外，還有溫度梯

2、度法溫度梯度法(TGT)(TGT)、焰熔法、導(dǎo)模法、焰熔法、導(dǎo)模法(EFG)(EFG)、水平結(jié)晶法水平結(jié)晶法(HDC)(HDC)等等 柴氏拉晶法柴氏拉晶法(Czochralski method),簡(jiǎn)稱CZ法.先將原料加熱至熔點(diǎn)后熔化形成熔湯，再利用一單晶晶種接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上因溫度差而形成過(guò)冷。于是熔湯開(kāi)始在晶種表面凝固并生長(zhǎng)和晶種相同晶體結(jié)構(gòu)的單晶。晶種同時(shí)以極緩慢的速度往上拉升，并伴隨以一定的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，隨著晶種的向上拉升，熔湯逐漸凝固于晶種的液固界面上，進(jìn)而形成一軸對(duì)稱的單晶晶錠. 坩堝上方有一根可以旋轉(zhuǎn)和升降的坩堝上方有一根可以旋轉(zhuǎn)和升降的提拉桿，桿的下端有一個(gè)夾頭

3、，其上裝有提拉桿，桿的下端有一個(gè)夾頭，其上裝有一根籽晶。降低提拉桿，使籽晶插入熔體一根籽晶。降低提拉桿，使籽晶插入熔體中，只要熔體的溫度適中，籽晶既不熔解，中，只要熔體的溫度適中，籽晶既不熔解，也不長(zhǎng)大，然后緩慢向上提拉和轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶也不長(zhǎng)大，然后緩慢向上提拉和轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶桿，同時(shí)緩慢降低加熱功率，籽晶逐漸長(zhǎng)桿，同時(shí)緩慢降低加熱功率，籽晶逐漸長(zhǎng)粗。小心地調(diào)節(jié)加熱功率，就能得到所需粗。小心地調(diào)節(jié)加熱功率，就能得到所需直徑的晶體。整個(gè)生長(zhǎng)裝置安放在一個(gè)外直徑的晶體。整個(gè)生長(zhǎng)裝置安放在一個(gè)外罩里，以保證生長(zhǎng)環(huán)境有所需要的氣體和罩里，以保證生長(zhǎng)環(huán)境有所需要的氣體和壓力。壓力。射頻線圈熔體坩堝 1) 1) 加熱

4、方式加熱方式 提拉法生長(zhǎng)晶體的加熱方法一般采用提拉法生長(zhǎng)晶體的加熱方法一般采用電阻加熱和高頻感應(yīng)加熱，在無(wú)坩堝生長(zhǎng)時(shí)可采用激電阻加熱和高頻感應(yīng)加熱，在無(wú)坩堝生長(zhǎng)時(shí)可采用激光加熱、電子束加熱、等離子體加熱和弧光成像加熱光加熱、電子束加熱、等離子體加熱和弧光成像加熱等加熱方式等加熱方式 電阻加熱的優(yōu)點(diǎn)是成本低，可使用大電流、低電壓的電阻加熱的優(yōu)點(diǎn)是成本低，可使用大電流、低電壓的電源，并可以制成各種形狀的加熱器；高頻加熱可以電源，并可以制成各種形狀的加熱器；高頻加熱可以提供較干凈的環(huán)境，時(shí)間響應(yīng)快，提供較干凈的環(huán)境，時(shí)間響應(yīng)快，但但成本高成本高 2) 2) 晶體直徑的控制晶體直徑的控制 提拉法生長(zhǎng)的

5、晶體直徑的控制提拉法生長(zhǎng)的晶體直徑的控制方法很多，有人工直接用眼睛觀察進(jìn)行控制，也有自方法很多，有人工直接用眼睛觀察進(jìn)行控制，也有自動(dòng)控制。自動(dòng)控制的方法目前一般有利用彎月面的光動(dòng)控制。自動(dòng)控制的方法目前一般有利用彎月面的光反射、晶體外形成像法、稱重等法反射、晶體外形成像法、稱重等法 1) 在在生長(zhǎng)過(guò)程中生長(zhǎng)過(guò)程中，可以直接觀察晶體的生長(zhǎng)狀況，這可以直接觀察晶體的生長(zhǎng)狀況，這為控制晶體外形提供了有利條件為控制晶體外形提供了有利條件 2) 晶體在熔體的自內(nèi)表面處生長(zhǎng)，而不與坩堝相接觸，晶體在熔體的自內(nèi)表面處生長(zhǎng)，而不與坩堝相接觸，能夠顯著減小晶體的應(yīng)力并防止坩堝壁上的寄生成核能夠顯著減小晶體的應(yīng)

6、力并防止坩堝壁上的寄生成核 3) 可以方便地使用定向籽晶的和可以方便地使用定向籽晶的和“縮頸縮頸”工藝，得到工藝，得到不同取向的單晶體，降低晶體中的位錯(cuò)密度，減少鑲不同取向的單晶體，降低晶體中的位錯(cuò)密度，減少鑲嵌結(jié)構(gòu)，提高晶體的完整性嵌結(jié)構(gòu)，提高晶體的完整性 提拉法的最大優(yōu)點(diǎn)在于能夠以較快的速率生長(zhǎng)較高質(zhì)提拉法的最大優(yōu)點(diǎn)在于能夠以較快的速率生長(zhǎng)較高質(zhì)量的晶體量的晶體。例如，提拉法生長(zhǎng)的紅寶石與焰熔法生長(zhǎng)。例如，提拉法生長(zhǎng)的紅寶石與焰熔法生長(zhǎng)的紅寶石相比，具有效低的位錯(cuò)密度，較高的光學(xué)均的紅寶石相比，具有效低的位錯(cuò)密度，較高的光學(xué)均勻性，也沒(méi)有鑲嵌結(jié)構(gòu)。勻性，也沒(méi)有鑲嵌結(jié)構(gòu)。 1) 1) 一般要

7、用坩堝作容器，導(dǎo)致熔體有不同程度的污染一般要用坩堝作容器，導(dǎo)致熔體有不同程度的污染 2) 2) 當(dāng)熔體中含有易揮發(fā)物時(shí)，則存在控制組分的困難當(dāng)熔體中含有易揮發(fā)物時(shí)，則存在控制組分的困難 3) 3) 適用范圍有一定的限制。例如，它不適于生長(zhǎng)冷卻適用范圍有一定的限制。例如，它不適于生長(zhǎng)冷卻過(guò)程中存在固態(tài)相變的材料，也不適用于生長(zhǎng)反應(yīng)性過(guò)程中存在固態(tài)相變的材料，也不適用于生長(zhǎng)反應(yīng)性較強(qiáng)或熔點(diǎn)極高的材料，因?yàn)殡y以找到合適的坩堝來(lái)較強(qiáng)或熔點(diǎn)極高的材料，因?yàn)殡y以找到合適的坩堝來(lái)盛裝它們盛裝它們 總之，提拉法生長(zhǎng)的晶體完整性很高，面其生長(zhǎng)速率總之，提拉法生長(zhǎng)的晶體完整性很高，面其生長(zhǎng)速率和晶體尺寸也是令人滿

8、意的。設(shè)計(jì)合理的生長(zhǎng)系統(tǒng)、和晶體尺寸也是令人滿意的。設(shè)計(jì)合理的生長(zhǎng)系統(tǒng)、精確面穩(wěn)定的溫度控制、熟練的操作技術(shù)是獲得高質(zhì)精確面穩(wěn)定的溫度控制、熟練的操作技術(shù)是獲得高質(zhì)量晶體的重要前提條件量晶體的重要前提條件 該方法的創(chuàng)始人是該方法的創(chuàng)始人是P.W.BridgmanP.W.Bridgman，論文發(fā)表于，論文發(fā)表于19251925年。年。 D.C.StockbargerD.C.Stockbarger曾對(duì)這種方法的發(fā)展作出了重要的推曾對(duì)這種方法的發(fā)展作出了重要的推動(dòng)，因此這種方法也可以叫做布里奇曼斯托克巴杰動(dòng)，因此這種方法也可以叫做布里奇曼斯托克巴杰方法方法, ,簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱B-SB-S方法。方法。 該方

9、法的特點(diǎn)是使熔體在坩堝中冷卻而凝固。坩堝可該方法的特點(diǎn)是使熔體在坩堝中冷卻而凝固。坩堝可以垂直放置，也可以水平放置以垂直放置，也可以水平放置( (使用使用“舟舟”形坩堝形坩堝) )，如如下圖下圖所示。生長(zhǎng)時(shí)，將原料放入具有特殊形狀的坩所示。生長(zhǎng)時(shí)，將原料放入具有特殊形狀的坩堝里，加熱使之熔化。通過(guò)下降裝置使坩堝在具有一堝里，加熱使之熔化。通過(guò)下降裝置使坩堝在具有一定溫度梯度的結(jié)晶爐內(nèi)緩緩下降，經(jīng)過(guò)溫度梯度最大定溫度梯度的結(jié)晶爐內(nèi)緩緩下降，經(jīng)過(guò)溫度梯度最大的區(qū)域時(shí)，熔體便會(huì)在坩堝內(nèi)自下的區(qū)域時(shí)，熔體便會(huì)在坩堝內(nèi)自下由由上地結(jié)晶為整塊上地結(jié)晶為整塊晶體。晶體。 下降法一般采用自發(fā)成核生長(zhǎng)晶體，其獲

10、得單晶體的下降法一般采用自發(fā)成核生長(zhǎng)晶體，其獲得單晶體的依據(jù)就是晶體生長(zhǎng)中的幾何淘汰規(guī)律，原理如依據(jù)就是晶體生長(zhǎng)中的幾何淘汰規(guī)律，原理如下下圖所圖所示。在一根管狀容器底部有三個(gè)方位不同的晶核示。在一根管狀容器底部有三個(gè)方位不同的晶核A A、B B、C C，其生長(zhǎng)速度因方位不同而不同。假設(shè)晶核，其生長(zhǎng)速度因方位不同而不同。假設(shè)晶核B B的最大的最大生長(zhǎng)速度方向與管壁平行，晶核生長(zhǎng)速度方向與管壁平行，晶核A A和和C C則與管壁斜交。則與管壁斜交。由圖中可以看到，在生長(zhǎng)過(guò)程中，由圖中可以看到，在生長(zhǎng)過(guò)程中，A A核和核和C C核的成長(zhǎng)空核的成長(zhǎng)空間因受到間因受到B B核的排擠而不斷縮小，在成長(zhǎng)一段

11、時(shí)間以后核的排擠而不斷縮小，在成長(zhǎng)一段時(shí)間以后終于完全被終于完全被B B核所湮沒(méi)，最終只剩下取向良好的核所湮沒(méi)，最終只剩下取向良好的B B核占核占據(jù)整個(gè)熔體而發(fā)展成單晶體，這一現(xiàn)象即為據(jù)整個(gè)熔體而發(fā)展成單晶體，這一現(xiàn)象即為幾何淘汰幾何淘汰規(guī)律規(guī)律 為了充分利用幾何淘汰規(guī)律，提高成為了充分利用幾何淘汰規(guī)律，提高成品率，人們?cè)O(shè)計(jì)了各種各樣的坩堝。品率，人們?cè)O(shè)計(jì)了各種各樣的坩堝。如如左左圖所示。其目的是讓坩堝底部通圖所示。其目的是讓坩堝底部通過(guò)溫度梯度最大的區(qū)域時(shí)，在底部形過(guò)溫度梯度最大的區(qū)域時(shí)，在底部形成盡可能少的幾個(gè)成盡可能少的幾個(gè)晶晶核，而這幾個(gè)晶核，而這幾個(gè)晶核再經(jīng)過(guò)幾何淘汰，剩下只有取向優(yōu)

12、核再經(jīng)過(guò)幾何淘汰，剩下只有取向優(yōu)異的單核發(fā)展成晶體。經(jīng)驗(yàn)表明，坩異的單核發(fā)展成晶體。經(jīng)驗(yàn)表明，坩堝底部的形狀也因晶體類型不同而有堝底部的形狀也因晶體類型不同而有所差異。所差異。 1) 1) 由由于可以把原料密封在坩堝里，減少了揮發(fā)造成的于可以把原料密封在坩堝里，減少了揮發(fā)造成的泄漏和污染，使晶體的成分容易控制泄漏和污染，使晶體的成分容易控制 2) 2) 操作簡(jiǎn)單，可以生長(zhǎng)大尺寸的晶體?？缮L(zhǎng)的晶體操作簡(jiǎn)單，可以生長(zhǎng)大尺寸的晶體?？缮L(zhǎng)的晶體品種也很多，且易實(shí)現(xiàn)程序化生長(zhǎng)品種也很多，且易實(shí)現(xiàn)程序化生長(zhǎng) 1) 1) 不適宜生長(zhǎng)在冷卻時(shí)體積增大的晶體不適宜生長(zhǎng)在冷卻時(shí)體積增大的晶體 2) 2) 由于

13、晶體在整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程中直接與坩堝接觸，往往會(huì)在由于晶體在整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程中直接與坩堝接觸，往往會(huì)在晶體中引入較大的內(nèi)應(yīng)力和較多的雜質(zhì)晶體中引入較大的內(nèi)應(yīng)力和較多的雜質(zhì) 3) 3) 在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中難于直接觀察，生長(zhǎng)周期也比較長(zhǎng)在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中難于直接觀察，生長(zhǎng)周期也比較長(zhǎng) 4 4) ) 若在下降法中采用籽晶法生長(zhǎng)，如何使籽晶在高溫區(qū)既若在下降法中采用籽晶法生長(zhǎng)，如何使籽晶在高溫區(qū)既不完全熔融，又必須使它有部分熔融以進(jìn)行完全生長(zhǎng)，是不完全熔融，又必須使它有部分熔融以進(jìn)行完全生長(zhǎng)，是一個(gè)比較難控制的技術(shù)問(wèn)題一個(gè)比較難控制的技術(shù)問(wèn)題 總之，總之，B BS S法的最大優(yōu)點(diǎn)是能夠制造大直徑的晶體法的最大優(yōu)點(diǎn)是

14、能夠制造大直徑的晶體( (直徑達(dá)直徑達(dá)200mm)200mm)，其主要缺點(diǎn)是晶體和坩堝壁接觸容易產(chǎn)生應(yīng)力或，其主要缺點(diǎn)是晶體和坩堝壁接觸容易產(chǎn)生應(yīng)力或寄生成核。寄生成核。它主要用于生長(zhǎng)堿金屬和堿土金屬的鹵族化合它主要用于生長(zhǎng)堿金屬和堿土金屬的鹵族化合物物( (例如例如CaF2CaF2、LiFLiF、NaINaI等等) )以及一些半導(dǎo)體化合物以及一些半導(dǎo)體化合物 ( (例如例如AgGaSe2AgGaSe2、AgGaS2AgGaS2、CdZnTeCdZnTe等等) )晶體晶體 熱交換法熱交換法 Heat exchange method (HEM) Heat exchange method (HEM

15、) 19471947年年美國(guó)美國(guó)開(kāi)始使用熱交換器法來(lái)生產(chǎn)大直徑藍(lán)寶石單晶。開(kāi)始使用熱交換器法來(lái)生產(chǎn)大直徑藍(lán)寶石單晶。 基本原理如下 利用熱交換器來(lái)帶走熱量，使得晶體生長(zhǎng)區(qū)內(nèi)形成一下冷上熱縱向溫度梯度。 由控制熱交換器內(nèi)氣體流量的大小及改變加熱功率的大小來(lái)控制此一溫度梯度，使坩堝內(nèi)溶液由下慢慢向上凝固成晶體。1)先加熱熔化坩堝內(nèi)的原料,使熔體溫度保持略高于熔點(diǎn)510。2)坩堝底部的籽晶部分被熔化,爐體緩慢下降。3)開(kāi)通He氣冷卻。4)熔體就被部分熔化的籽晶為核心,逐漸生長(zhǎng)出充滿整個(gè)坩堝的大塊單晶。 1) 1) 固固/ /液界面液界面位于坩堝內(nèi)位于坩堝內(nèi)，且，且沒(méi)有沒(méi)有拉伸的拉伸的當(dāng)作當(dāng)作，不易，

16、不易受到外力受到外力干擾。干擾。 2) 2) 能夠分別控制熔化區(qū)及結(jié)晶區(qū)的溫度梯度；能夠分別控制熔化區(qū)及結(jié)晶區(qū)的溫度梯度； 3 3）晶體自下向上生長(zhǎng)，晶體內(nèi)氣泡缺陷較少。）晶體自下向上生長(zhǎng)，晶體內(nèi)氣泡缺陷較少。 4 4) ) 溫度梯度是由下向上，與重力方向相反，可減少自溫度梯度是由下向上，與重力方向相反，可減少自然對(duì)流的影響。然對(duì)流的影響。 5 5) ) 可直接在可直接在爐內(nèi)退火，減少晶體內(nèi)應(yīng)力。爐內(nèi)退火，減少晶體內(nèi)應(yīng)力。 6 6) ) 易于生長(zhǎng)易于生長(zhǎng)大尺寸大尺寸晶體。晶體。 1) 1) 不不適于強(qiáng)烈腐蝕坩堝適于強(qiáng)烈腐蝕坩堝的材料的材料 2) 2) 生長(zhǎng)過(guò)程中和坩堝壁接觸，晶體內(nèi)會(huì)有較大內(nèi)應(yīng)

17、力。生長(zhǎng)過(guò)程中和坩堝壁接觸，晶體內(nèi)會(huì)有較大內(nèi)應(yīng)力。 3) 3) 氦氣價(jià)格昂貴。氦氣價(jià)格昂貴。 4 4) ) 氦氣流量難以精確控制，氦氣易形成湍流，影響調(diào)氦氣流量難以精確控制，氦氣易形成湍流，影響調(diào)節(jié)溫度梯度。節(jié)溫度梯度。 泡生法泡生法 Kyropoulos methodKyropoulos method 由美國(guó)Kyropouls 發(fā)明 ,這種方法是將一根受冷的籽晶與熔體接觸，如果界面的溫度低于凝固點(diǎn)，則籽晶開(kāi)始生長(zhǎng)，為了使晶體不斷長(zhǎng)大，就需要逐漸降低熔體的溫度，同時(shí)旋轉(zhuǎn)晶體，以改善熔體的溫度分布。也可以緩慢的（或分階段的）上提晶體，以擴(kuò)大散熱面。晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中或生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)不與坩堝壁接觸，這就

18、大大減少了 晶體的應(yīng)力。不過(guò)，當(dāng)晶體與剩余的熔體脫離時(shí)，通常會(huì)產(chǎn)生較大的熱沖擊，其產(chǎn)出晶體缺陷密度遠(yuǎn)低于提拉法生長(zhǎng)的晶體將晶體原料放入耐高溫的坩堝中加熱熔化 ,調(diào)整爐內(nèi)溫度場(chǎng) ,使熔體上部處于稍高于熔點(diǎn)的狀態(tài);使籽晶桿上的籽晶接觸熔融液面 ,待其表面稍熔后 ,降低表面溫度至熔點(diǎn) ,提拉并轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶桿 ,使熔體頂部處于過(guò)冷狀態(tài)而結(jié)晶于籽晶上 ,在不斷提拉的過(guò)程中 ,生長(zhǎng)出圓柱狀晶體 是以定向籽晶誘導(dǎo)的熔體單結(jié)晶方法。包括放置在簡(jiǎn)單鐘罩式真空電阻爐內(nèi)的坩堝、發(fā)熱體和屏蔽裝置，下圖是裝置簡(jiǎn)圖。本裝置采用镅坩堝、石墨發(fā)熱體。坩堝底部中心有一籽晶槽，避免籽晶在化料時(shí)被熔化掉。為了增加坩堝穩(wěn)定性，籽晶槽固定

19、在定位棒的圓形凹槽內(nèi)。溫場(chǎng)由石墨發(fā)熱體和冷卻裝置共同提供。發(fā)熱體為被上下槽割成矩形波狀的板條通電回路的圓筒，整個(gè)圓筒安裝在與水冷電極相連的石墨電極板上。板條上半部按一定規(guī)律打孔，以調(diào)節(jié)發(fā)熱電阻使其通電后白上而下造成近乎線性溫差。而發(fā)熱體下半部溫差通過(guò)石墨發(fā)熱體與水冷電極板的傳導(dǎo)來(lái)創(chuàng)造。籽晶附近的溫場(chǎng)還要依靠與水冷坩堝桿的熱傳導(dǎo)共同提供 1) 1) 晶體生長(zhǎng)時(shí)溫度梯度與重力方向相反，并且坩堝、晶體生長(zhǎng)時(shí)溫度梯度與重力方向相反，并且坩堝、晶體和發(fā)熱體都不移動(dòng)，這就避免了熱對(duì)流和機(jī)械運(yùn)晶體和發(fā)熱體都不移動(dòng)，這就避免了熱對(duì)流和機(jī)械運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的熔體渦流動(dòng)產(chǎn)生的熔體渦流 2) 2) 晶體生長(zhǎng)以后，由熔體包圍，仍處于熱區(qū)。這樣就晶體生長(zhǎng)以后，由熔體包圍，仍處于熱區(qū)。這樣就可以控制它的冷卻速度，減少熱應(yīng)力。而熱應(yīng)力是產(chǎn)可以控制它的冷卻速度，減少熱應(yīng)力。而熱應(yīng)力是產(chǎn)生晶體裂紋和位錯(cuò)的主要因素生晶體裂紋和位錯(cuò)的主要因素 3) 3) 晶體生長(zhǎng)時(shí)，固晶體生長(zhǎng)時(shí)，固液界面處于熔體包圍之中。這樣液界面處于熔體包圍之中。這樣熔體表面的溫度擾動(dòng)和機(jī)械擾動(dòng)在到達(dá)固熔體表面的溫度擾動(dòng)和機(jī)械擾動(dòng)在到達(dá)固液界面以液界面以