第4章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

1、第第4 4章章氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)與與 電電 化化 學(xué)學(xué)4.1 4.1 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)4.2 4.2 電極電勢(shì)電極電勢(shì)4.3 4.3 電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用4.4 4.4 實(shí)用電化學(xué)實(shí)用電化學(xué)本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求 1. 1.了解原電池的組成、半反應(yīng)式以及電極電勢(shì)的概念。了解原電池的組成、半反應(yīng)式以及電極電勢(shì)的概念。能用能斯特方程計(jì)算電極電勢(shì)和原電池電動(dòng)勢(shì)。能用能斯特方程計(jì)算電極電勢(shì)和原電池電動(dòng)勢(shì)。2.2.熟悉濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響以及電極電勢(shì)的應(yīng)用：熟悉濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響以及電極電勢(shì)的應(yīng)用：能比較氧化劑還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，判斷氧化還原能比較氧化劑還

2、原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度。反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度。4.4.了解電化學(xué)腐蝕及其防止的原理。了解電化學(xué)腐蝕及其防止的原理。 3.3.了解各類電池的組成原理、應(yīng)用，特別注意燃料電了解各類電池的組成原理、應(yīng)用，特別注意燃料電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算。池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算。電化學(xué)是研究電能和化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。氧化還原反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)中最重要的一類, 反應(yīng)的基本特點(diǎn)是在反應(yīng)物之間發(fā)生電子的傳遞，即反應(yīng)物的原子或離子發(fā)生氧化數(shù)改變 。簡介電化學(xué)化學(xué)能電能。借助于原電池，使氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋Ｗ园l(fā)， r Gm 0電能化學(xué)能。借助于電解池，通以直流電，使電解質(zhì)在兩極發(fā)

3、生氧化還原反應(yīng)。非自發(fā)， r Gm 04.1 氧化還原反應(yīng)4.1.1 氧化數(shù)氧化數(shù)（ 1970年IUPAC定義）:是指某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這個(gè)荷電數(shù)是假定把每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的.確定元素氧化數(shù)的規(guī)則：(1) 離子型化合物中，元素的氧化數(shù)等于該離子所帶的電荷數(shù)； CaCl2 ：Ca+2 Cl-1 Na2S ：Na+1 S-2(2) 共價(jià)型化合物中，共用電子對(duì)偏向于電負(fù)性大的原子 ，兩原子的形式電荷數(shù)即為它們的氧化數(shù)；形式電荷數(shù)：把屬于兩原子的共用電子對(duì)指定給電負(fù)性較大的一個(gè)原子后該元素所帶的電荷數(shù)。 HCl ： H+1+1 Cl-1電負(fù)性電負(fù)性:是元素的原子在分子中吸

4、引電子的能力。是元素的原子在分子中吸引電子的能力。鮑林指定氟（F）的電負(fù)性為4.0，從而求出其它元素的電負(fù)性。(4) 氫的氧化數(shù)一般為+1,在金屬氫化物（NaH、KH CaH2）中為 -1； (6)中性分子中，各元素原子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零 ，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和.(3) 在單質(zhì)中（H2、O2、F2、Fe、Zn、Ag），元素原子的氧化數(shù)為零；(5)氧的氧化數(shù)一般為-2；在過氧化物（ H2O2、Na2O2）中為 -1；在超氧化物中（KO2） 為-0.5；在氧的氟化物（O2F2、OF2）中為 +1或+2。 例1：連四硫酸H2S4O6中S的氧化值1+2221462012 S2xx

5、即 例2：求MnO4-中Mn的氧化值+74217 Mnxx 即 例3：求KMnO4中Mn的氧化值+714207 Mnxx 即4.1.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平配平的基本方法：離子-電子法（半反應(yīng)法）適合于溶液中的氧化還原反應(yīng)（得失電子數(shù)目相等的原則）氧化數(shù)法適合于非水體系的氧化還原反應(yīng)的配平。（氧化劑元素的氧化數(shù)降低值等于還原劑元素氧化數(shù)的升高值）離子電子法：免去求氧化數(shù)的麻煩，配平氫氧不困難，學(xué)會(huì)寫半反應(yīng)式，為下一步學(xué)習(xí)電極反應(yīng)打下了基礎(chǔ)，但只局限于水溶液中使用。氧化數(shù)法：應(yīng)用范圍較廣，不僅適用于水溶液體系，也適用于高溫和無水條件下的反應(yīng)，但求氧化數(shù)較麻煩。 離子電子法和氧化數(shù)法的比較配平

6、步驟：（1）寫出未配平的離子反應(yīng)方程式。（2）將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)式，并使兩邊相同元素的原子數(shù)。（3）用加減電子數(shù)方法使兩邊電荷數(shù)相等。（4）根據(jù)氧化劑所得電子總數(shù)=還原劑所失電子總數(shù)，以適當(dāng)系數(shù)分別乘以兩個(gè)半反應(yīng)式，然后相加，整理，即得配平的離子方程式。配平原則：(1)反應(yīng)過程中，氧化劑所得電子總數(shù)=還原劑所失電子總數(shù)。(2）反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等1.離子電子法（半反應(yīng)法）424324SOKMnSOSOKKMnO酸性溶液中例：用離子電子法配平下列反應(yīng)方程式(1)寫出未配平的離子反應(yīng)方程式。 MnO4- + SO32- SO42- + Mn2+(2)將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)式，并使兩邊相同

7、元素的原子數(shù)相等。 MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O SO42- + 2H+(3)用加減電子數(shù)方法使兩邊電荷數(shù)相等。 MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O SO42- + 2H+ + 2e- (4)根據(jù)氧化劑所得電子總數(shù)=還原劑所失電子總數(shù)，以適當(dāng)系數(shù)分別乘以兩個(gè)半反應(yīng)式，然后相加，整理，即得配平的離子方程式。 2 + 5得 2MnO4- + 16H+ + 10e- 2Mn2+ + 8H2O+) 5SO32- + 5H2O 5SO42- + 10H+ + 10e- 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ 2

8、Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4 2MnSO4+6K2SO4+3H2O介質(zhì)種類反應(yīng)物中左多一個(gè)O原子左少一個(gè)O原子酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)中性介質(zhì)2-+2O +2HH O2-2O +H O2OH2-2O +H O2OH+2-2+H O2HO-2-2+2OHH O+O+2-2+H O2HO例2 用離子-電子法配平下列氧化還原反應(yīng)：解： （1）先寫成離子反應(yīng)式： （2）將離子反應(yīng)式分成兩個(gè)半反應(yīng)：227242424322K Cr O +KI+H SOK SO +Cr (SO ) +I +H O2+3+2722Cr O +I +HCr +I +H O2+3+

9、272Cr O +HCr +H O（3）分別配平兩個(gè)半反應(yīng)：2II222I =I +2e23272Cr O14H6e2Cr7H O（4）根據(jù)氧化劑所得電子總數(shù)=還原劑所失電子總數(shù)，以適當(dāng)系數(shù)分別乘以兩個(gè)半反應(yīng)式，然后相加，整理，即得配平的離子方程式。 3 + 得22I =I +2e23272Cr O14H6e2Cr7H O232722Cr O6I14H2Cr3I7H O22724K Cr O6KI7H SO =2432422Cr (SO ) +4K SO +3I +7H O最后寫出配平的氧化還原反應(yīng)方程式：2.氧化數(shù)法配平步驟 ：（1）寫出未配平的反應(yīng)方程式。（2）找出元素原子氧化數(shù)降低值與元

10、素原子氧化數(shù)升高值。（3）據(jù)元素氧化數(shù)升高總數(shù) =元素氧化數(shù)降低總數(shù)的原則，找出最小公倍數(shù)，使氧化數(shù)變化相等，確定氧化劑和還原劑的系數(shù)；（4）用觀察法配平反應(yīng)前后氧化數(shù)未發(fā)生變化的原子數(shù)，先配平其它原子，最后配平氫氧。配平原則：（1）元素氧化數(shù)升高總數(shù)=元素氧化數(shù)降低總數(shù)；（2）反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等 。例：用氧化數(shù)法配平硫與硝酸作用生成二氧化硫和一氧化氮的反應(yīng)。（1）先寫成未配平的反應(yīng)方程式： S + HNO3 SO2 + NO + H2O（2）找出元素原子氧化數(shù)降低值與元素原子氧化數(shù)升高值。解： S + HNO3 SO2 + NO + H2O(+4)(3)0 +5 +4 +2 （3）據(jù)

11、元素氧化數(shù)升高總數(shù) =元素氧化數(shù)降低總數(shù)的原則，找出最小公倍數(shù)，使氧化數(shù)變化相等，確定氧化劑和還原劑的系數(shù)； S + HNO3 SO2 + NO + H2O(+4)3(3)40 +5 +4 +2 （4）用觀察法配平反應(yīng)前后氧化數(shù)未發(fā)生變化的原子數(shù)，先配平其它原子，最后配平氫氧。3S + 4HNO3 3SO2 + 4NO + 2H2O練習(xí)1：用氧化值法配平氯酸與磷作用生成氯化氫和磷酸的反應(yīng)。10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4解： （1）先寫成未配平的反應(yīng)方程式： HClO3 + P4 + H2O HCl + H3PO4（2）找出元素原子氧化數(shù)降低值與

12、元素原子氧化數(shù)升高值。 HClO3 + P4 + H2O HCl + H3PO4(6)(+20)+5 0 -1 +5 （3）據(jù)元素氧化數(shù)升高總數(shù) =元素氧化數(shù)降低總數(shù)的原則，找出最小公倍數(shù)，使氧化數(shù)變化相等，確定氧化劑和還原劑的系數(shù)； HClO3 + P4 + H2O HCl + H3PO4(6)10(+20)3+5 0 -1 +5 （4）用觀察法配平反應(yīng)前后氧化數(shù)未發(fā)生變化的原子數(shù)，先配平其它原子，最后配平氫氧。10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O 10 HCl + 12 H3PO4 Cl2 (g) + 2e- =2Cl- Cl2 (g) + 12OH- = 2ClO3- + 6

13、H2O + 10 e- 5 + 得 6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl- + 2ClO3- + 6H2O化簡得： 3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O練習(xí)2：用離子電子法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO34.1.3 常見的氧化劑和還原劑A：電負(fù)性較大的單質(zhì)（活潑的非金屬單質(zhì)）如F2、Cl2、Br2、I2、O2、O3等；B：高價(jià)態(tài)的離子如H+、Fe3+、Cu2+、Ag+、Sn4+等；C：含較高價(jià)態(tài)元素的物質(zhì)如H2SO4(濃)、HNO3、HC

14、lO、PbO2、MnO2、KClO3、KMnO4等；D：其它特殊物質(zhì)如H2O2、Na2O2等；（1）常見的氧化劑：A：電負(fù)性較小的單質(zhì)（金屬單質(zhì)）如Na、Mg、Al、Fe、Cu等；B：非金屬單質(zhì)如H2、C、P等；C：低價(jià)態(tài)離子如Fe2+、Sn2+、I-、S2-、Br-等；D：含較低價(jià)態(tài)元素的物質(zhì)如NH3、H2S、SO2、HI、HBr、 CO、 H2SO3、Na2SO3等。 （2）常見的還原劑：21 T1T2CuSO4保溫瓶溫度計(jì)鋅粉C 5 . 6T圖 4-1測定Zn和CuSO4 溶液 反應(yīng)熱效應(yīng)的裝置4.2 電極電勢(shì)4.2.1 原電池 如果Zn和 CuSO4同處于一個(gè)容器中，直接發(fā)生反應(yīng)?；瘜W(xué)

15、能 熱能以反應(yīng) Zn+ CuSO4= Cu+ ZnSO4 為例原電池概念原電池概念：22該原電池的電動(dòng)勢(shì)為 1. 1037 V。ZnCuSO4ZnSO4KClACu+圖 4-2 銅鋅原電池 e鹽橋 如果Zn和 CuSO4分別處于不同的容器中，然后用導(dǎo)線將兩個(gè)氧化還原對(duì)連接起來，就形成了原電池?；瘜W(xué)能 電能現(xiàn)象：（ 1）電子從Zn流向 Cu （電流從Cu流向Zn）（2）Zn 逐漸減少，Cu逐漸增多（3）鹽橋不存在，則無電流原電池概念：原電池概念：原電池原電池是利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的裝置。鹽橋：是一倒立U 型管。充滿用飽和KCl或NaNO3溶液和瓊脂制成的凍膠。作用：離子傳輸通道，中

16、和因反應(yīng)產(chǎn)生的過剩的正、負(fù)電荷，維持電流暢通。分析：因Zn比Cu活潑，則Zn易失去電子成為Zn2+進(jìn)入溶液。Zn Zn2+ + 2 e -電子沿外電路由Zn片流向Cu片，在Cu片上溶液中的Cu2+得到電子析出Cu。 Cu2+ + 2 e - Cu(1) 原電池的正負(fù)極原電池的正負(fù)極負(fù)極（ Zn ）：電子流出的一極；正極（ Cu ）：電子流入的一極。(2) 電極反應(yīng)電極反應(yīng)（也稱半電池反應(yīng)）：在半電池中進(jìn)行的氧化或還原反應(yīng)。如CuZn原電池中：負(fù)極(Zn電極)：Zn Zn2+ + 2 e - 氧化反應(yīng)正極(Cu電極)：Cu2+ + 2 e - Cu 還原反應(yīng)(3) 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：原電池中所

17、進(jìn)行的氧化還原總反應(yīng)。 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu幾個(gè)基本概念：電對(duì)電對(duì)(或稱氧化還原電對(duì)或稱氧化還原電對(duì))：同一元素的不同氧化數(shù)的物質(zhì)所構(gòu)成的整體，稱氧化還原電對(duì)。氧化數(shù)高的物質(zhì)稱為氧化態(tài)物質(zhì)，如Cu2+等，表示它可以得到電子而起氧化劑的作用；氧化數(shù)低的物質(zhì)稱為還原態(tài)物質(zhì)，如Cu，表示它可以失去電子而起還原劑的作用。氧化還原電對(duì)通常表示為：氧化態(tài)物質(zhì)氧化態(tài)物質(zhì)/還原態(tài)物質(zhì)還原態(tài)物質(zhì)如：Cu2+/Cu；Zn2+/Zn；MnO4-/Mn2+； Cr2O72Cr3+ H+H2 ； O2OH，AgCl/Ag，Hg2Cl2/Hg 等。(5) 電極：電極：組成原電池的導(dǎo)體。如CuZn原電

18、池中的Cu片和Zn片，它們不僅起導(dǎo)電作用還參加氧化還原反應(yīng)。另有一類電極僅起導(dǎo)電作用而不參加氧化還原反應(yīng)，如Pt、石墨等，這類電極稱為惰性電極惰性電極。(6) 半電池：半電池：原電池可看作由兩個(gè)半電池組成。如上例中：ZnZnSO4 組成Zn半電池（負(fù)極半電池），用符號(hào)表示為：用符號(hào)表示為：Zn Zn2+ CuCuSO4 組成Cu半電池（正極半電池）,用符號(hào)表示為：用符號(hào)表示為：Cu Cu2+其中單垂線“ ”表示兩個(gè)相之間的界面 若電對(duì)中沒有金屬導(dǎo)體，則必須外加惰性電極，若電對(duì)中沒有金屬導(dǎo)體，則必須外加惰性電極，如金屬（如金屬（Pt）及石墨等。）及石墨等。如電對(duì)：H+H2 、Cr2O72/Cr3

19、+ 組成半電池時(shí)，需加惰性電極Pt 或石墨（C） Pt H2(p) H+(c) ； C Cr2O72， Cr3+，H+ 在每一個(gè)半電池中均包含同一元素不同氧化數(shù)的物質(zhì)組成的電對(duì)。 如：Zn半電池中的電對(duì)Zn2+/Zn； Cu半電池中的電對(duì)Cu2+/Cu。(7) 電池符號(hào)：電池符號(hào)：原電池習(xí)慣上用如下符號(hào)表示： (-)ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+)習(xí)慣上將負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊?！啊北硎鞠嘟缑?；“”表示鹽橋；“c”表示溶液的濃度。 有時(shí)相界較多，也用“，”來代替“|”的。或用“，”來 分隔兩種不同種類或價(jià)態(tài)物質(zhì)。 由上可見：原電池負(fù)極負(fù)極所對(duì)應(yīng)的電對(duì)是電池反應(yīng)中還原劑還原

20、劑（或氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)）所對(duì)應(yīng)的電對(duì)；正極正極的電對(duì)是電池反應(yīng)中氧化劑氧化劑（或還原反應(yīng)還原反應(yīng)）所對(duì)應(yīng)的電對(duì)。Cl2（p1）+ 2I- (c2) I2 (s) + 2Cl- (c1) 從理論上說，任何一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)都可設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池，使該氧化還原反應(yīng)在原電池中進(jìn)行。如：Sn2+ + 2 Fe3+ = Sn4+ + 2 Fe2+負(fù)極：氧化反應(yīng) Sn2+ Sn4+ + 2e-正極：還原反應(yīng) Fe3+ + e- Fe2+氧化還原反應(yīng)可設(shè)計(jì)成如下原電池，電池符號(hào)為： (-)PtSn4+，Sn2+ Fe3+，F(xiàn)e2+Pt(+)如：Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2C

21、r3+ +6 Fe3+ +7 H2O負(fù)極：氧化反應(yīng) Fe2+ Fe3+ + 2e-正極：還原反應(yīng) Cr2O72- +14H+6e- 2Cr3+ +7H2O氧化還原反應(yīng)可設(shè)計(jì)成如下原電池，電池符號(hào)為： (-)Pt Fe3+，F(xiàn)e2+ Cr2O72-， Cr3+ ，H+ Pt(+)說明：(1)Sn4+、Sn2+；Fe3+、Fe2+ ；Cr2O72+ ， Cr3+ ，H+ 分別在同一溶液中，故無相界面，但是兩種不同價(jià)態(tài)物質(zhì)也用“，”分開。(2)電對(duì)中沒有金屬作導(dǎo)體時(shí)，可用Pt或其它導(dǎo)體作惰性電極。類似的還有： Pt, Cl2 Cl-(c) 等 ()電極反應(yīng)包括參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，如： Cr2O72/

22、Cr3+ 。Cr2O72- + 14 H+ + 6 e-2 Cr3+ + 7 H2O例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示(aq)Cu(s)Ag2(aq)Ag2(s)Cu ) 1 (2)( Ag| )(cAg|)c (Cu|Cu )(212Ag(s)(aq)Fe(aq)Ag(aq)Fe (2)32)( Ag| )(cAg|)(cFe )(cFe |Pt )(32312，(aq)2Cl(aq)2Fe(g)Cl(aq)2Fe (3)322)(Pt | )p(Cl| )(cCl|)(cFe )(cFe |Pt )(232312， 用導(dǎo)線將原電池的兩極連接起來，則導(dǎo)線中有電流通過，這說明原電池的

23、兩極間存在電勢(shì)差。4.2.2 電極電勢(shì)電極電勢(shì)：金屬與鹽溶液間存在著電位（勢(shì)）差，這種電位（勢(shì)）差稱為電極電勢(shì)。不同的電極產(chǎn)生的電極電勢(shì)不同，兩個(gè)不同的電極組合時(shí)，電子將從負(fù)極流向正極，從而產(chǎn)生電流(注意：電流方向與電子流動(dòng)方向相反)。EEE_nM M(s)ne溶解沉積33V1M+V1V2Mn+Mn+(a)(b)(a)活動(dòng)金屬電勢(shì)差 E = V1V20圖4-2 金屬的電極電勢(shì) M+V2電極電勢(shì)的產(chǎn)生V1擴(kuò)散雙電層理論不活潑金屬溶解傾向小于沉積傾向，平衡時(shí)Mn沉積在極板上，則溶液帶負(fù)電，極板帶正電，金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向越大，電極電勢(shì)越正?；顫娊饘偃芙鈨A向大于沉積傾向，平衡時(shí)Mn進(jìn)入溶

24、液，則溶液帶正電，極板帶負(fù)電，金屬越活潑, 溶液越稀，這種傾向越大，電極電勢(shì)越負(fù)；可見，金屬的電極電勢(shì)主要處決于金屬的活潑性金屬的活潑性（金屬越活潑，金屬的還原性越強(qiáng)，電極電勢(shì)越負(fù)）（金屬越活潑，金屬的還原性越強(qiáng)，電極電勢(shì)越負(fù)）及溶液中其離子濃度離子濃度。電極電勢(shì)的影響因素4.2.3 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：電極反應(yīng)物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（即除了純液體、純固體外，氣體物質(zhì)的壓力為100kPa，溶液中離子濃度為1molL-1）時(shí)的電極電勢(shì)。 電極電勢(shì)的絕對(duì)值還無法測定，故選一電極作為相對(duì)比較標(biāo)準(zhǔn)，而得到電極電勢(shì)的相對(duì)值。目前采用的參比標(biāo)準(zhǔn)為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極。并把它的電極電勢(shì)定義為零。標(biāo)準(zhǔn)氫電極

25、標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極符號(hào)：規(guī)定規(guī)定 E (HH2) = 0. 0000 V構(gòu)成：在鉑片上鍍一層疏松的鉑黑，浸入H+濃度為1molL-1的H2SO4中，在指定溫度下，不斷通入壓力為100 kPa的純氫氣。Pt H2 (100 kPa) H+(1 molL-1)電極反應(yīng)： 2 H+ + 2e - H2 (g)圖4-3 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極有了標(biāo)準(zhǔn)氫電極作相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，就可以測量其它電極的電極電勢(shì)。例：測 E(Zn2+/Zn)用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的Zn電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，根據(jù)電流方向知Zn電極為負(fù)極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極。(-)ZnZn2+(1.0molL-1)H+(1.0molL-1)H2(100kPa) Pt

26、(+)測原電池的電動(dòng)勢(shì)，可確定Zn電極的電勢(shì)。用類似的方法可測出其它電對(duì)的電極電勢(shì)，書后附錄7列出了一些電對(duì)的電極電勢(shì)。 電極電勢(shì)的確定電極電勢(shì)的確定幾點(diǎn)說明：(1)對(duì)應(yīng)于每一電對(duì)，電極反應(yīng)都以還原反應(yīng)的形式統(tǒng)一寫出： 氧化態(tài) + ne- 還原態(tài)(2)各種電對(duì)按電極電勢(shì)由負(fù)到正的順序排列的。排在HH2上方的，E 為負(fù)值；排在HH2下方的，E 為正值。(3)每個(gè)電對(duì)E 值的正、負(fù)號(hào)不隨電極反應(yīng)進(jìn)行的方向而改變。 例如：Zn Zn2+ + 2e- 氧化反應(yīng) E (Zn2+/Zn) = - 0.7618 V Zn2+ + 2e- Zn 還原反應(yīng) E (Zn2+/Zn) = - 0.7618 V(4)

27、電極電勢(shì)不具有加和性，電極反應(yīng)乘以某系數(shù)，其E 不變 Zn2+ + 2e- Zn E (Zn2+/Zn) = - 0.7618 V 2Zn2+ + 4e- 2Zn E (Zn2+/Zn) = - 0.7618 VE 值反映了電對(duì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下得失電子的傾向，與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。(5)由表中數(shù)據(jù)可見：電極電勢(shì)代數(shù)值越小，對(duì)應(yīng)電電極電勢(shì)代數(shù)值越小，對(duì)應(yīng)電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)；電極電勢(shì)代數(shù)值對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)；電極電勢(shì)代數(shù)值越大，對(duì)應(yīng)電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)。越大，對(duì)應(yīng)電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表氧化能力逐漸增強(qiáng)氧化能力逐漸增強(qiáng)還原能力逐漸增強(qiáng)還原能力逐漸增強(qiáng)標(biāo)

28、準(zhǔn)氫電極的制備與操作都較困難，使用極不標(biāo)準(zhǔn)氫電極的制備與操作都較困難，使用極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢(shì)的對(duì)比定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢(shì)的對(duì)比參考，稱為參比電極。參考，稱為參比電極。 參比電極43當(dāng)c (KCl)為飽和溶液時(shí)， E = 0. 2412 V又稱參比電極Pt Hg Hg2Cl2 Cl-甘汞電極穩(wěn)定性好，使用方便Hg2Cl2(s) + 2 e 2 Hg(l) 2 Cl(aq) 圖4-4 甘汞電極示意圖鉑絲純汞甘汞(Hg2Cl2 )和汞的糊狀物KCl 溶液燒結(jié)陶瓷芯或玻璃砂芯

29、44表4-3 甘汞電極的電極電勢(shì) KCl 濃度飽 和1. 0 molL1 0. 1 molL1 電極電勢(shì) E/V +0. 2412+0. 2801+0. 333745 E與濃度及溫度的關(guān)系可用能斯特方程式與濃度及溫度的關(guān)系可用能斯特方程式 表示。表示。對(duì)于任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為： bacccczFRTEE/ )()/(ln還原態(tài)氧化態(tài)a(氧化態(tài)) + z e b(還原態(tài)) 4.2.4 影響電極電勢(shì)的因素電極電勢(shì)主要取決于電對(duì)的本性，并受濃度和溫度等實(shí)驗(yàn)條件的影響。由于C = 1 molL1，若不考慮單位，則上式可寫為： bacczFRTEE)()(ln還原態(tài)氧化態(tài)298. 15 K時(shí)，

30、代入R、F常量的值，則能斯特方程式表示為：bacczEE)()(lg05917 . 0還原態(tài)氧化態(tài) Z 電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)R 摩爾氣體常數(shù)，8.314 Jmol1K1 F 法拉第常數(shù)，96485 Cmol1 幾點(diǎn)說明：(1)氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)前系數(shù)不等于1，則方程式中相應(yīng)濃度以對(duì)應(yīng)系數(shù)為指數(shù)。(2)固體、純液體不列入表達(dá)式，氣體用相對(duì)分壓表示。(3)在電極反應(yīng)中，若H+和OH參加反應(yīng)，則也應(yīng)寫入表達(dá)式中。 47例如：)Zn(lg205917 . 0)/ZnZn(22cEE22)Br(1lg205917 . 0)/BrBr(cEEZn2+(aq) + 2 e-Zn(s)Br2(l) + 2

31、e-2 Br-(aq)222/ )H()H(lg205917 . 0)/HH(ppcEE2 H+ + 2 e-H2(g)例例4-3(p.123)：計(jì)算298K， Zn2+濃度為0.001 molL-1時(shí)Zn電極的電極電勢(shì)。解： 已知 Zn2+ + 2e- Zn E (Zn2+/Zn) = - 0.7618 V 當(dāng) C(Zn2+) = 0.001 molL1時(shí)V851. 0)001. 0lg(205917 . 07618. 0)Zn(lg205917 . 0)/ZnZn(22cEE說明，當(dāng)系統(tǒng)溫度一定時(shí)，離子濃度對(duì)電極電勢(shì)有影響，但影響一般不大。 說明介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響較大。溶液

32、的酸度降低， E(MnO4-/Mn2+)減小， MnO4-的氧化能力降低。 解：電極反應(yīng)為： MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ 4H2O例例4-4： 298K時(shí)，用KMnO4 作氧化劑，當(dāng)MnO4-、Mn2+濃度皆為1molL-1，pH = 5 時(shí)，電對(duì)MnO4-/Mn2+的電極電勢(shì)為多少 。85284)10lg(5V05917. 0507. 1/ )Mn(/ )H(/ )MnO(lg5V05917. 0cccccc = 1.034 V )/MnMnO()/MnMnO(2424 EEV507.1)/MnMnO(24E例例4-5(p.123) 計(jì)算298.15K，C(OH-)=0.

33、100molL-1 ，p(O2)=100kPa時(shí)，氧電極的電極電勢(shì)。解：解：從附錄7中可查得氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)： 當(dāng)c(OH -)=0.100moldm-3時(shí)，氧的電極電勢(shì)為 422/OH(/)O(lg4V05917. 0)/OHO(ccppEE）411Lmol1/Lmol0100.0kPa100/kPa100lg4V05917.0V401.0= 0.460V 51附例 已知 O2 (g) + 4 H+ + 4e 2 H2O，E (O2/H2O) = 1. 229 V。計(jì)算當(dāng) H+ 濃度為 1. 0 10-7molL1，p(O2) = 100 kPa 時(shí)，求組成電對(duì)的電極電勢(shì)。 解： 42222

34、2/ )H(/ )O(lg4059 . 0)O/HO()O/HO(ccppEEV 815 . 0)100 . 1lg(4059 . 0299 . 147 計(jì)算表明，溶液的酸度降低， E (O2/H2O) 減小，O2 的氧化能力隨酸度的降低而降低。所以 O2 在酸性溶液中氧化能力強(qiáng)，而在中性、堿性溶液中氧化能力減弱。 通過計(jì)算可以知道：（1）系統(tǒng)溫度一定時(shí)，離子濃度對(duì)電極電勢(shì)有影響，但影響一般不大。（2）對(duì)于有H+、OH-參加的電極反應(yīng)，不但氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度對(duì)電極電勢(shì)有影響，而且H+濃度也有影響，往往影響更為顯著。（3）當(dāng)氧化態(tài)物質(zhì)的濃度增大或還原態(tài)物質(zhì)的濃度減少時(shí)，電極電勢(shì)增大，即氧化

35、態(tài)物質(zhì)的氧化能力增強(qiáng)；當(dāng)氧化態(tài)物質(zhì)的濃度減少或還原態(tài)物質(zhì)的濃度增大時(shí)，電極電勢(shì)增小，即還原態(tài)物質(zhì)的還原能力增強(qiáng)。534. 3 電極電勢(shì)的應(yīng)用4.3.1判斷原電池的正、負(fù)極已知已知 E值小的極作負(fù)極； E值大的極作正極 原電池電動(dòng)勢(shì)E=正極電極電勢(shì)(E+)負(fù)極電極電勢(shì)(E-)例：已知 E (Zn2+/Zn) = - 0.762 V 當(dāng)C(Zn2+) = 0.001 molL1時(shí)， E(Zn2+/Zn) = - 0.851V，若將兩個(gè)電對(duì)組成原電池，則原電池的符號(hào)如何表示？ 解： (-)ZnZn2+(0.001 molL1) Zn2+(1 molL1) Zn(+)這種原電池的電極相同，只是電解液的

36、濃度不同，故稱濃差電池濃差電池，該濃差電池的電動(dòng)勢(shì)為： E = E+ E- = - 0.762 V （ - 0.851V ）= 0.089V4.3.2比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 E值越大，電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)，氧化值越大，電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)，氧化態(tài)物質(zhì)是強(qiáng)氧化劑；態(tài)物質(zhì)是強(qiáng)氧化劑； E值越小，電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)，還原值越小，電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)，還原態(tài)物質(zhì)是強(qiáng)還原劑；態(tài)物質(zhì)是強(qiáng)還原劑；附附 例例4.4 下列三個(gè)電極中在標(biāo)準(zhǔn)條件下哪種物質(zhì)是最強(qiáng)的氧化劑？若其中MnO4/Mn2+的電極改為在pH=5.00的條件下，它們的氧化

37、性相對(duì)強(qiáng)弱次序?qū)⒃鯓痈淖?？已知E (MnO4-/Mn2+) = 1.507V E (Br2/Br-) = 1.066VE (I2/I-) = 0.5355V(2) pH=5.0時(shí)時(shí),根據(jù)計(jì)算得E (MnO4/Mn2+) = 1.034V。此時(shí)電極電勢(shì)相對(duì)大小次序?yàn)镋 (Br2/Br-) = 1.066V E (MnO4-/Mn2+) = 1.034V E (I2/I-) = 0.5355V這就是說，當(dāng)KMnO4溶液的酸性減弱成pH=5.00時(shí)，氧化性強(qiáng)弱的次序變?yōu)锽r2MnO4-I2解：(1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可用E 的大小進(jìn)行比較。E 值的相對(duì)大小次序?yàn)椋篍 (MnO4-/Mn2+) = 1.50

38、7V E (Br2/Br-) = 1.066V E (I2/I-) = 0.5355V所以在上述物質(zhì)中MnO4-是最強(qiáng)的氧化劑，I-是最強(qiáng)的還原劑，即氧化性的強(qiáng)弱次序是MnO4-Br2I257 電 對(duì) 電 極 反 應(yīng) E /V Na+/Na Na+(aq) + e = Na(s) 2. 71 Zn2+/Zn Zn2+(aq) + 2e = Zn(s) 0. 7618 H+/H2 2H+(aq) + 2e = H2 (g) 0 Cu2+/Cu Cu2+(aq) + 2e = Cu(s) 0. 3419 O2/OH O2(g) + 2H2O + 4e = 4 OH(aq) 0. 401 F2/F

39、F2(g) + 2e = 2 F(aq) 2. 866 氧化態(tài)氧化能力逐漸增強(qiáng)還原態(tài)還原能力逐漸增強(qiáng)584.3.3判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 原電池電動(dòng)勢(shì)與原電池電動(dòng)勢(shì)與 rG的關(guān)系的關(guān)系恒溫恒壓下：恒溫恒壓下： rG = z F E z：電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)； F：法拉第常數(shù)，96485 Cmol-1(JV-1mol-1)； E：原電池的電動(dòng)勢(shì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下： rG = z F E rG = z F E 0 反應(yīng)正向進(jìn)行 則：E 0 E = E+ E- 0 反應(yīng)正向進(jìn)行 。 即： E+ E- 反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。因?yàn)椋赫龢O發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)所以，E+ = E(氧化劑電

40、對(duì)) ，E- = E(還原劑電對(duì))則則E(氧化劑電對(duì)氧化劑電對(duì)) E(還原劑電對(duì)還原劑電對(duì)) ，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。 氧化還原反應(yīng)的方向氧化還原反應(yīng)的方向就是由電極電勢(shì)大的氧化態(tài)物質(zhì)與電極電勢(shì)小的還原態(tài)物質(zhì)反應(yīng)。（強(qiáng)氧化劑與強(qiáng)還原劑反應(yīng)）如反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下則：E 0 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)正向進(jìn)行 E 0 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)逆向進(jìn)行 E是否大于零只能判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下只能判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向，但由能斯特方程可知，濃度項(xiàng)在對(duì)數(shù)項(xiàng)內(nèi)，對(duì)電動(dòng)勢(shì)的影響不是太大。 當(dāng)E是一個(gè)較大的正值或較大的負(fù)值時(shí)，一般認(rèn)為濃度的變化不會(huì)引起E符號(hào)的變化，可近似地用E判斷氧化

41、還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。E 0.2 V 反應(yīng)正向進(jìn)行或逆向進(jìn)行。反應(yīng)正向進(jìn)行或逆向進(jìn)行。E 0.2 V 濃度的變化可能會(huì)引起符號(hào)的變化，應(yīng)計(jì)算后判斷。濃度的變化可能會(huì)引起符號(hào)的變化，應(yīng)計(jì)算后判斷。例：例：判斷下列反應(yīng)能否在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行。解：解： I2 + 2Fe2+ = 2Fe3+ + 2I-正極 E (I2/ I-) = 0.54V負(fù)極 E (Fe3+ /Fe2+) = 0.77V E = E+ E- = 0.54 0.77 = 0.23V標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述反應(yīng)不能正向進(jìn)行。 一般情況下，正反應(yīng)也不能進(jìn)行，逆反應(yīng)可進(jìn)行。例例4-6(p.125)：判斷反應(yīng) Pb2+ + Sn Pb + Sn2+在2

42、98k時(shí)，能否在下列條件下進(jìn)行？(1) c(Pb2+) = c(Sn2+) = 1.0 molL-1(2) c(Pb2+) = 0.10 molL-1 , c(Sn2+) = 2.0 molL-1解解：(1) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 正極 E (Pb2+ /Pb) = 0.13V 負(fù)極 E (Sn2+ /Sn) = 0.14V E = E (Pb2+ /Pb) E (Sn2+ /Sn) = 0.13V （ 0.14V ） = 0.01V 正反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。(2) E = 0.01V 0.2V 計(jì)算后判斷原電池符號(hào)：(-) Sn Sn2+(1.0 molL1)Pb2+(1.0 molL1) Pb(+) VPbc

43、PbPbEPbPbE16. 010. 01lg20592. 013. 0)(1lg20592. 0)/()/(222VSncSnSnESnSnE13. 00 . 21lg20592. 014. 0)(1lg20592. 0)/()/(222 Pb2+ + 2e- Pb E (Pb2+ /Pb) = 0.13V Sn2+ + 2e- Sn (Sn2+ /Sn) = 0.14V E(正極) =0.16V E(負(fù)極) =0.13V,正反應(yīng)不自發(fā)。逆反應(yīng)自發(fā)原電池符號(hào)：(-) PbPb 2+(0.10 molL1)Sn2+(2.0 molL1) Sn(+) 一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時(shí)或一種還原劑可

44、以還原幾種氧化劑時(shí)，氧化還原反應(yīng)首先發(fā)生在電極電勢(shì)差氧化還原反應(yīng)首先發(fā)生在電極電勢(shì)差值最大的兩個(gè)電對(duì)之間。值最大的兩個(gè)電對(duì)之間。判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序如：在Fe2+、 Cu2+混合液中，加入Zn粉，哪一種先被還原？ Zn + Fe2+ Zn2+ + Fe Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu E (Zn2+/Zn) = - 0.7618 V E (Fe2+/Fe) = - 0.447V E (Cu2+/Cu) = 0.3419 V從電極電勢(shì)看，兩個(gè)反應(yīng)均可正向進(jìn)行。 E (Fe2+/Fe) E (Zn2+/Zn) = - 0.447 ( - 0.7618）=0.

45、3148V E (Cu2+/Cu) E (Zn2+/Zn) = 0.3419 ( - 0.7618）=1.1037V所以，Cu2+首先被還原，隨著反應(yīng)的進(jìn)行， Cu2+濃度不斷減小， E(Cu2+/Cu)也隨之減小。12722222222Lmol1019. 2)Cu(66.26)/CuCu()/FeFe(05917 . 02)Cu(lg)/FeFe()Cu(lg205917 . 0)/CuCu()/CuCu(cEEcEcEE即當(dāng)即當(dāng)Fe2+開始被開始被Zn還原時(shí)，可以認(rèn)為還原時(shí)，可以認(rèn)為Cu2+已被完全還原。已被完全還原。則當(dāng)E(Cu2+/Cu)=E (Fe2+/Fe)時(shí)，Cu2+、Fe2+將

46、同時(shí)被Zn還原，若開始時(shí)， C(Fe2+) = 1 molL1，此時(shí)溶液中Cu2+濃度為：判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序：判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序：氧化劑首先氧化最強(qiáng)的還原劑（電極電勢(shì)越低的還原劑）；氧化劑首先氧化最強(qiáng)的還原劑（電極電勢(shì)越低的還原劑）；同理，還原劑首先還原最強(qiáng)的氧化劑（電極電勢(shì)越高的還原還原劑首先還原最強(qiáng)的氧化劑（電極電勢(shì)越高的還原劑）。劑）。 在 Br-、I- 混合液中，加入氯水，哪一種先被氧化？ I- 先被氧化 ， 因I- 還原性比Br-強(qiáng)。要對(duì)混合體系中的某一組份進(jìn)行氧化（或還原），而不氧化（或還原）其它組分，這時(shí)應(yīng)選擇合適的氧化劑（或還原劑）。例：選擇合適的氧化劑氧化I

47、，而不氧化Br 和Cl 已知 I2 / I Br2 /Br Cl2 /Cl Fe3+ /Fe2+ HNO2/NOE / V 0.54 1.07 1.36 0.77 1.00氧化劑電對(duì)的電極電勢(shì)值應(yīng)在0.541.07 V之間?？蛇x擇 Fe3+、 HNO2。選擇KMnO4E (MnO4- /Mn2+) = 1.51V 不適用。選擇氧化劑和還原劑選擇氧化劑和還原劑附例：附例：已知E (MnO4- /Mn2+) = 1.51V ， E (Br2 /Br-) = 1.07V， E (Cl2 /Cl-) = 1.36V 。欲使Br-和Cl-混合液中Br-被MnO4- 氧化，而Cl-不被氧化，溶液pH應(yīng)控制

48、在什么范圍（假定系統(tǒng)中除H+外，其它物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）？ MnO4- + 8 H+ + 5 e - Mn2+ + 4 H2O解解：要滿足題目條件 1.07V E (MnO4- /Mn2+) 1.36V1)(lg580592. 051. 1)()()(lg50592. 0)/ )()/ )(2842424HcMncHcMnOcMnMnOEMnMnOE 當(dāng) E (MnO4- /Mn2+) = 1.36V lgc(H+) = -1.58 pH = 1.58 應(yīng)控制pH 為1.58 4.54當(dāng) E (MnO4- /Mn2+) = 1.07V lgc(H+) = -4.54 pH = 4.54 rG =

49、 RT ln K = 2.303 RT lg K rG = zFERTzFEKzFEKRT303. 2lglg303. 205917. 0)(05917. 0lgEEzzEKT=298.15K時(shí)，4.3.4判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 解解：先設(shè)想按上述氧化還原反應(yīng)所組成的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)條件下的原電池： 正極 MnO4- + 8 H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O 例例4-7 計(jì)算下列反應(yīng)在計(jì)算下列反應(yīng)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 。 MnO4- + 8 H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H2OV507. 1)2Mn/4MnO(E根據(jù)電極反應(yīng)式可知，

50、電子轉(zhuǎn)移數(shù)為5。V771. 0)2Fe/3Fe(E根據(jù)公式：根據(jù)公式： 621055.119.620.05917736.05V05917.0lgKzEK得得: :可求出可求出0.736V0.771V-V507. 1)2Fe/3Fe()2Mn/4MnO(EEE例4-8 反應(yīng)：MnO2 + 2 Cl- + 4 H+ Mn2+ + Cl2+ 2 H2O在298.15K時(shí)求：（1）當(dāng)各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的方向；（2）當(dāng)C(H+) = C(Cl-) = 10 molL1時(shí),其余物質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的方向及平衡常數(shù)K 解：正極：E (MnO2/Mn2+) = 1. 224 V負(fù)極：E (C

51、l2/Cl) = 1. 358 VE (MnO2/Mn2+) E (Cl2/Cl) 即： E+ E- 反應(yīng)向逆反應(yīng)方向（左）進(jìn)行。（1）查表知：V342. 110lg205917 . 0224. 1)Mn()H(lg205917 . 0)/MnMnO()/MnMnO(4242222ccEE負(fù)極電極反應(yīng)：Cl2 + 2 e 2 Cl V299. 1101lg205917 . 0358. 1)Cl(/ )Cl(lg205917 . 0)/ClCl()/ClCl(22222cppEE正極：E (MnO2/Mn2+) = 1. 342 V負(fù)極：E(Cl2/Cl) = 1. 299 VE (MnO2/M

52、n2+) E- 反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行。根據(jù)公式：根據(jù)公式： 2 .2845.10.05917)299.1342.1 (2V0591.0)(lgKEEzK得得: :V05917.0lgzEK書上有錯(cuò)誤例如：E(S2O82-/SO42-) = 2.010 V必須指出，由電極電勢(shì)的相對(duì)大小能夠判斷氧化還原反應(yīng)的方向、程度，但不能說明反應(yīng)的速率。V507. 1)2Mn/4MnO(ES2O82-可以將Mn2+氧化為MnO4-，平衡常數(shù)為K1.021085 。 但實(shí)際上，反應(yīng)進(jìn)行的速率極小，以致單獨(dú)用S2O82-不能將Mn2+氧化為MnO4-，必須在熱溶液中加入銀鹽溶液作催化劑才能使反應(yīng)加速進(jìn)行。Mn2+ +

53、 4 H2O - 5e- MnO4- + 8 H+根據(jù)公式：根據(jù)公式： 851002.101.850.05917)507.1010.2(10V0591.0)(lgKEEzK得得: :V05917.0lgzEK許多元素具有多種不同的氧化態(tài)，為了便于了解同一元素各種氧化態(tài)之間的電勢(shì)變化的關(guān)系，可以使用元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖，簡稱元素電勢(shì)圖。圖中它們的E從高氧化態(tài)到低氧化態(tài)從高氧化態(tài)到低氧化態(tài)以圖解方式表示出來，每一電對(duì)用橫線相連，并將E值標(biāo)在線的上方。如下圖：E(Cu) /V： Cu2+ 0.153 Cu+ 0.521 Cu | 0.3419 | 4.3.5 元素電勢(shì)圖元素電勢(shì)圖應(yīng)用：(1)判斷元素

54、某氧化態(tài)能否發(fā)生歧化反應(yīng)。判斷元素某氧化態(tài)能否發(fā)生歧化反應(yīng)。(2)計(jì)算電對(duì)的未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。計(jì)算電對(duì)的未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。(1)判斷元素某氧化態(tài)能否發(fā)生歧化反應(yīng)判斷元素某氧化態(tài)能否發(fā)生歧化反應(yīng)E(Cu) /V： Cu2+ 0.153 Cu+ 0.521 Cu | 0.3419 | Cu2+ + e- Cu + E（Cu2+ / Cu + ）= 0.153V Cu+ + e- Cu E（Cu+ / Cu ）= 0.521V氧化態(tài)物質(zhì)：氧化態(tài)物質(zhì)： Cu2+ 、 Cu+ ； Cu+ 氧化能力強(qiáng)于Cu2+； Cu+ 是相對(duì)強(qiáng)的氧化劑。還原態(tài)物質(zhì)：還原態(tài)物質(zhì)： Cu+ 、 Cu ； Cu+還原能力強(qiáng)于

55、Cu； ； Cu+ 是相對(duì)強(qiáng)的氧化劑。強(qiáng)氧化劑與強(qiáng)還原劑反應(yīng)： 2Cu + Cu2+ + Cu即Cu+的歧化反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，水溶液中Cu+不能穩(wěn)定存在，而Cu2+和Cu可以共存。E ，氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性越強(qiáng)；，氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性越強(qiáng)； E ，還原態(tài)物質(zhì)的還原性越強(qiáng)。，還原態(tài)物質(zhì)的還原性越強(qiáng)。 E右 E左 氧化態(tài)B會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng) B A + C E右 E左 則會(huì)發(fā)生反岐化反應(yīng) A + C B A BC | |E左E右E一般性結(jié)論：E3E1E2z1z2m,1, rGm,2, rGm,3rG 計(jì)算電對(duì)的未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)計(jì)算電對(duì)的未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) ：已知：已知E1、E2，求，求E3 A BC 32211

56、3221133221133m,2m,1m,3m：)(zEzEzEEzEzEzFEzFEzFEzrGrGrGzFErG即例49：應(yīng)用下列Fe元素電勢(shì)圖中的E數(shù)據(jù)，求算 E Fe3+/Fe。E /V： Fe3+ 0.771 Fe2+ 0.447 Fe | ？ | V041. 03)447. 0(2771. 01E ：FeFe3解從Fe元素電勢(shì)圖可以看出：2Fe3+ + Fe 3Fe2+自發(fā)。 4.4 實(shí)用電化學(xué)4.4.1 化學(xué)電池 化學(xué)電池：將氧化還原反應(yīng)過程中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置稱為化學(xué)電池。 化學(xué)電池按使用特點(diǎn)可分為：一次化學(xué)電池按使用特點(diǎn)可分為：一次 性電池性電池 、蓄、蓄電池（又稱二次

57、電池（又稱二次電池）和燃料電池。電池）和燃料電池。一次性電池：一次性電池：放電后不能充電或補(bǔ)充化學(xué)物質(zhì)使其復(fù)原的電池。蓄蓄電池（又稱二次電池）電池（又稱二次電池） ：放電后通過充電使其復(fù)原的電池。蓄電池根據(jù)電解質(zhì)溶液的不同，又可分為酸性蓄電池和堿性蓄可分為酸性蓄電池和堿性蓄電池。電池。燃料電池：燃料電池：燃料電池又稱連續(xù)電池。在放電過程中可以不斷地輸入化學(xué)物質(zhì)，通過反應(yīng)把化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能，連續(xù)產(chǎn)生電流的電池。燃料電池是名符其實(shí)的把能源中燃料燃燒反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的“能量轉(zhuǎn)換機(jī)器”。1.鋅-錳干電池電池符號(hào)：電池符號(hào)：(-)Zn|ZnCl2, NH4Cl(糊狀糊狀) |MnO2|C(+)

58、電極反應(yīng)電極反應(yīng):(-) Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-(+)2MnO2 +2NH4+(aq)+2e- 2MnO(OH) +2NH3(aq) Zn2+和和NH3形成形成Zn(NH3) 42+和和Zn(NH3) 2(H2O) 22+等配離子。等配離子。電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)1.5V。它攜帶方便。但反應(yīng)不可它攜帶方便。但反應(yīng)不可逆，壽命有限。逆，壽命有限。 鋅鋅-錳干電池示意圖錳干電池示意圖是一次性電池2.堿性鋅錳干電池(簡稱堿錳電池)電池符號(hào)：電池符號(hào)：(-)Zn|KOH |MnO2(+)電極反應(yīng)電極反應(yīng):(-) Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-(+)2MnO2 +2H2O(aq)+2e

59、- 2MnO(OH)(s)+2OH- (aq) Zn2+和和OH-形成形成Zn(OH-) 42-配離子。配離子。電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：2MnO2 (s) + Zn(s) +2H2O(l)+ 2OH- 2MnO(OH)(s) + Zn(OH-) 42-(aq)電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)1.5V，工作溫度工作溫度-20 oC60 oC。是一次性電池3.氧化銀電池氧化銀電池是一種小型但價(jià)格較貴的電池，廣泛用于電子表、計(jì)算機(jī)、自動(dòng)曝光照相機(jī)等，它是一次性電池。正極是氧化銀，負(fù)極是鋅電極反應(yīng)在堿性電解質(zhì)中進(jìn)行。電池的電動(dòng)勢(shì)為1.5V電極反應(yīng)電極反應(yīng):(-) Zn(s)+ 2OH- (aq) Zn(OH)2(s)+ 2e

60、-(+) Ag2O(s) + H2O(l) + 2e- 2Ag(s) + 2OH- (aq) 總電池反應(yīng)：總電池反應(yīng)：Ag2O(s) + Zn(s)+ H2O(l) 2Ag(s) + Zn(OH)2(s) 是一次性電池4.鉛蓄電池電池符號(hào)：電池符號(hào)：(-)Pb | H2SO4(1.25kgL-11.30kgL-1) | PbO2(+)放電電極反應(yīng)：負(fù)極：Pb + SO42- = PbSO4+ 2e-正極：PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e- = PbSO4 + 2H2O 總反應(yīng)式 Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O放電充電充電電極反應(yīng)：陰極： PbSO