stu1314有機化學各章知識提要

1、第十二章第十二章 醛酮醛酮1、醛酮的命名、醛酮水合物命名、醛酮衍生、醛酮的命名、醛酮水合物命名、醛酮衍生物縮醛、縮酮、肟、腙及縮氨脲的命名。物縮醛、縮酮、肟、腙及縮氨脲的命名。2、醛酮的官能團是羰基。羰基的強極性的碳、醛酮的官能團是羰基。羰基的強極性的碳氧雙鍵決定了羰基的重要性質(zhì)氧雙鍵決定了羰基的重要性質(zhì)親核加成和其親核加成和其它性質(zhì)它性質(zhì).與羰基發(fā)生親核加成的試劑有水、醇、亞硫酸氫鈉、氫氰酸、羥氨、肼和縮氨脲等試劑。羰基親核加成的活潑性受電子效應和空間效應的影響?？臻g位阻增大，活潑性減弱。 取代基的吸電子效應增強，活潑性增加。 a、水合反應生成水合物（只有帶強吸電子基的醛酮才有穩(wěn)定水合物或張

2、力很大的環(huán)酮的水合物才穩(wěn)定。 ）。b，與亞硫酸氫鈉反應生成羥基蟥酸鈉（僅限于醛、脂肪甲基酮和C8以下的環(huán)酮），羥基磺酸鈉不溶于飽和亞硫酸氫鈉和有機溶劑，遇酸或堿分解出原來的醛酮；這條性質(zhì)何以用于分離與鑒定。；與氫氰酸反應生成羥基腈。C 與醇的反應與醇的反應 與醇的縮合反應生成縮醛、縮酮（醛與一、二元醇均可縮合、酮只與二元醇縮合）。醛與一元醇在干燥在HCl作用下生成半縮醛和縮醛，與二元醇生成環(huán)狀的縮醛，與分子內(nèi)的羥基生成較穩(wěn)定的五或六元環(huán)的半縮醛。 縮醛、縮酮對氧化劑、還原劑和堿穩(wěn)定。在稀酸溶液中水解成原來的醛酮。 有機合成中用以保護羰基。 加成消除反應醛、酮與氨、胺生成醛、酮亞胺。醛酮亞胺不穩(wěn)

3、定，加氫生成胺； 與羥氨生成穩(wěn)定的醛、酮肟，醛酮肟在酸性介質(zhì)中重排成酰胺。 醛酮與肼、取代肼、氨基脲生成醛、酮的腙、縮氨尿沉淀。沉淀用酸水解成原來的醛酮。該性質(zhì)用于鑒別和分離提純?nèi)┩?。羥醛縮合 帶H的羰基化合物可以和醛基在酸堿催化下繁盛羥醛縮合。 縮合機理是烯醇式進攻醛基。 酸催化是質(zhì)子化的羰基重排成烯醇式。 堿催化是堿奪取H，碳負離子重排成烯醇負離子。 酮基在特殊條件下才可以縮合。 碘仿反應碘仿反應 甲基酮和乙醛可以發(fā)生碘仿反應。無甲基的醛酮無碘仿反應；如果有H可以鹵代。酸催化一鹵代，堿催化可以多鹵代。 帶甲基的仲醇也可以發(fā)生碘仿反應。 碘仿反應可以用于鑒別和合成的降級反應氧化反應醛可以被托

4、勒試劑氧化用以鑒別醛。 四個以下碳的醛可以被斐林試劑氧化可以用于鑒別脂肪醛和芳香醛。 酮只和強氧化劑反應聲成羧酸。醛的鑒別還可以用席夫試劑。 席夫試劑與醛反應現(xiàn)紅色，加酸紅色褪去，甲醛顯的紅色不褪，可以用于區(qū)別甲醛和醛類。 Cannizzaro反應無H的醛在濃堿作用下生成酸和醇。兩種不同的 醛反應時往往是不活潑的醛生成醇，活潑的醛生成酸。 反應還可以在二醛的分子內(nèi)進行。工業(yè)上用此合成季戊四醇。 還原反應 羰基催化加氫比碳碳雙鍵困難。 實驗室用NaBH4還原羰基成醇，不還原其它官能團。 羰基用鋅汞齊/鹽酸還原成亞甲基。 羰基用肼還原成亞甲基。 醛酮用活潑金屬在非質(zhì)子溶劑中用鎂、鋁汞齊發(fā)生雙分子還

5、原，水解得鄰二醇。與金屬有機化合物反應與金屬有機化合物反應 醛酮可以在無水條件下與格林試劑反應生成醇。 醛酮與烴基鋰反應生成醇。醛酮與炔化鈉反應生成醇。醛與二烴基銅鋰反應生成醇，酮不與二烴基銅鋰反應。難點、難點、醛酮反應的立體化學與羥醛酮反應的立體化學與羥醛縮合機理醛縮合機理 Gram規(guī)則 羰基的碳原子上如果有三個大小不等的基團，分別用L、M、S表示大中小，那么親核試劑從M和S之間進攻。 羥醛縮合機理 一分子羰基化合物在酸或堿作用下變烯醇式 ，烯醇式進攻另一分子醛的羰基，形成帶支鏈的羥醛。第十三章不飽和醛酮 不飽和醛酮的1，4和1，2加成：鹵化氫、氨、胺、氫氰酸、亞硫酸氫鈉、二烴基銅鋰、邁克爾

6、加成為1，4加成；炔化鈉、烴基鋰、格利雅試劑（純）為1，2加成不飽和醛酮的還原 四氫鋁鋰只還原羰基 室溫催化加氫或金屬鋰只還原烯鍵 高溫催化加氫的飽和醇 醌具有不飽和醛酮、烯烴和共軛烯烴的性質(zhì)第十四章羧酸 羧酸的命名 羧酸和取代羧酸的酸性變化規(guī)律吸電子基增加羧酸的酸性、推電子基減弱羧酸的酸性，其作用隨距離增加而減弱芳香羧酸的取代基作用的一般規(guī)律為 鄰位大于對位大于間位羧酸的化學反應 酯化反應 與醇反應生成酯； 與氨或胺加熱脫水生成酰胺； N原子上無取代酰胺在P2O5生成腈； 與亞硫酰氯反應生成酰氯、生成酰溴（三溴化磷）； 在P2O5脫水下生成酸酐 脫羧 電解脫酸，兩個烴基連接（科爾伯反應） 羧

7、酸銀鹽（或汞鹽）和溴回流，脫羧生成鹵代烴。 四氫鋁鋰還原成伯醇 H的反應（鹵代反應）在紅磷催化下與鹵素反應在 位鹵代，生成鹵代羧酸第十五章 羧酸衍生物 酰鹵、酸酐、酯、酰胺、腈的命名 水解反應 一般酯在堿性和酸性條件下水解 水解的四面體機理及影響水解速度的結構因素:酯的位阻增大水解速度減慢;吸電子效應增加水解速度加快. 酰鹵、酸酐、酰胺、腈均可在酸性或堿性條件下水解成羧酸（鹽） 。 水解活潑性從左至右減弱 酰鹵、酸酐、酯、酰胺 羧酸衍生物的醇解 酰氯醇（酚）解產(chǎn)生酯。（叔胺縛酸） 酯醇解（酯交換）產(chǎn)生新的醇和新的酯 酸酐的醇解產(chǎn)生酯和羧酸 酰胺醇解（較高溫度）產(chǎn)生酯 。羧酸衍生物的胺解 酰氯胺

8、解得酰胺 酸酐胺解得酰胺和羧酸鹽 酯的胺解得酰胺和醇 腈的胺解得咪鹽羧酸衍生物與 格利雅試劑的反應 酰氯與格利雅試劑在低溫反應可以制取酮， 酸酐、酯與格利雅試劑反應只能得叔醇。 二烴基銅鋰只與酰氯和醛反應，與酰氯反應得酮，可以選擇性反應。羧酸衍生物的還原 酰氯可以被四氫鋁鋰還原成醇,用三個叔丁氧基代四氫鋁鋰分子中氫原子時還原停留在醛一步. 酰氯的羅森孟還原:受毒催化加氫還原成醛 酯用四氫鋁鋰或特殊催化加氫得兩個醇酰胺和腈的還原 N原子上無取代、一取代和二取代的酰胺用四氫鋁鋰還原分別可以制取伯、仲、叔胺 腈用四氫鋁鋰還原制取伯胺 里特反應:叔醇和腈在酸性條件下反應制取伯胺烯酮 烯酮是丙二烯型的羰

9、基化合物,性質(zhì)特別活潑 可以和水.醇.烯醇(醛酮)氨.酸.鹵素起親核或親電加成反應.其產(chǎn)物分別是酸.酯.烯醇酯.酰胺.酸酐 溴代酰溴;乙烯酮可以二聚.過酸的性質(zhì) 酸性比羧酸弱,以氧化性為主 氧化烯烴成環(huán)氧乙烷型化合物。 氧化特點:順式.親電,位阻小 氧化醛成羧酸,氧化酮成酯。該反應稱為拜爾-維利格反應不飽和羧酸的性質(zhì) 不飽和的共軛羧酸（,共軛烯酸）與水、鹵化氫、氨、胺、氫氰酸等物質(zhì)起共軛加成反應(類反馬加成) ，電負性基團加在羧基的碳原子上。 不飽和羧酸可以與丁二烯進行雙烯合成鹵代羧酸 鹵代酸的制取: 不飽和羧酸與鹵化氫或鹵素加成；NBS/HBr與酰溴反應、 三溴化磷（或紅磷）催化鹵代 用途：

10、在羧酸的烴基上引入官能團醇酸的性質(zhì) 脫羧、脫水成烯、內(nèi)酯、交酯、聚酯 與醛加成后縮合成環(huán)羰基酸的制法 草酸在硫酸中用鎂還原 酰鹵和氰化鈉反應后水解 醇酸氧化 炔酸水化酮酸的性質(zhì) 酮酸的脫羧反應 *丙酮酸可以發(fā)生銀鏡反應，還可以被硝酸氧化成草酸克萊森酯縮合反應合成酮酸酯 縮合機理 酮酸酯的烯醇（鹽）式 酮酸酯 的酸式分解與酮式分解 酮酸酯的烴基化與?；阴Ｒ宜嵋阴ズ铣煞椒?乙酸乙酯在醇鈉作用下生成烯醇式，然后烴基化或?；?。其產(chǎn)物在稀堿作用下可以酮式分解，濃堿作用下可以酸式分解。用于合成酮、二酮或長鏈羧酸 酮式分解:合成各種酮二酮 酸式分解合成長鏈羧酸丙二酸酯的合成 丙二酸酯的合成: 乙酸鹵化

11、成氯代乙酸 ，與氰化鈉取代成 氰基乙酸，酸性水解成丙二酸，與亞硫酰氯 反應成丙二 酰氯，醇解成丙二酸酯 丙二酸酯合成法： 丙二酸酯在醇鈉作用下生成烯醇鹽，與鹵代烴發(fā)生烴基化反應，或與酰氯發(fā)生?；磻Ｈ缓笏嵝运饷擊?，可以用于制備長鏈羧酸或環(huán)酮。 邁克爾加成反應 碳負離子向活性雙鍵(帶吸電子基如羰基酯基硝基氰基)的親核加成反應。 丙二酸酯酮酸酯二酮醛酮在堿性條件下都可以產(chǎn)生碳負離子。 子.邁克爾加成的本質(zhì)是親核的1，4 加成。碳酸衍生物 碳酸衍生物尿、氨基甲酸酯的命名 光氣的水解醇解氨解烴基化 碳酸二酯的水解醇解氨解羧酸解(酯基轉(zhuǎn)移) 異腈酸酯的醇解氨解第十七章 胺 胺的分類與命名 胺及芳胺

12、的堿性變化規(guī)律： 吸電子基使堿性減弱，推電子基使堿性增強。 胺的化學性質(zhì) 烴基化反應： 生成仲、叔胺（季銨鹽） ?；磻?：生成酰胺 與亞硝酸的反應：伯胺放出氮氣分解，仲胺生成N 亞硝基化合物。芳香叔胺生成對位亞硝基化合物。叔胺的氧化 用過酸可以將叔胺氧化成N 氧化叔胺。 N 氧化叔胺受熱分解成二取代羥氨和烯烴稱為Cope消除。 Cope消除是順式消除。芳香胺的親電取代 芳香胺的鹵代、硝化、磺化。 保護合成法： 乙?；Ｗo氨基；對位磺?；Ｗo位置。 芳胺弱酸中對位溴代、強酸中間位溴代。 乙?；Ｗo氨基后可以對位付克酰基化。胺的制法 鹵代烴與氨反應 Gabriel合成法 二酰亞胺鹽與鹵代烴

13、反應水解合成伯胺。 硝基還原成伯胺 酰胺、肟和腈用四氫鋁鋰還原成胺 醛酮亞胺加氫成胺。A.W.Hofmann重排反應 N上無取代的酰胺在堿性溶液中與溴作用生成比酰胺少一個碳原子的伯胺。 特點 通過nitrene中間體重排成異腈酸酯，然后水解脫羧成伯胺。 碳原子構型不變。A.W.Hofmann消除反應 季銨鹽與氧化銀的水溶液反應可以生成季銨堿。 季銨堿加熱分解成烯烴與叔胺的反應稱為Hofmann消除反應。 Hofmann消除是氫氧根離子進攻位阻小的, H原子，產(chǎn)生取代基少的烯烴。第十八章 其它含氮化合物 芳香硝基化合物的還原 Zn/H2O/NH4Cl, 得羥氨Zn/H2O/OH-, 得偶氮Zn/

14、H2O/ROH, 得偶氮苯芳香硝基化合物苯環(huán)的親核取代規(guī)律鄰對位的鹵原子優(yōu)先被取代，由于位阻影響不能與苯環(huán)共軛的硝基也可能被取代。重氮甲烷 重氮甲烷可以一酸發(fā)生酯化反應； 重氮甲烷可以與酚發(fā)生醚化反應 重氮甲烷可以在羰基的位插入亞甲基。 重氮甲烷可以與烯烴生成環(huán)丙烷。碳烯與類碳烯 碳原子最外層只有6個電子稱為碳烯，又叫carbene.重氮甲烷的反應實質(zhì)上是carbene的反應。 用二碘甲烷與Cu/Zn反應可以制備carbene. 用三氯甲烷與強堿反應可以制備二氯卡賓重氮鹽 芳香伯胺在低于5的與亞硝酸反應生成重氮鹽。 重氮鹽與活潑芳香環(huán)發(fā)生偶連反應生成偶氮化合物，對位優(yōu)先偶連。 重氮鹽受熱水解成

15、酚 重氮鹽的重氮基可以被碘離子取代，可以被鹵化亞銅的鹵離子取代、氰化亞銅的氰根取代， 重氮鹽可以被次磷酸還原成苯。第十九章 含硫、磷硅的化合物 含硫化合物： 硫醇、硫酚、硫醚、二硫、亞砜、砜、磺酸化合物的命名。 硫酚、硫醇的物理性質(zhì)（與醇、酚比較）。 硫酚、硫醇、二硫化合物的化學性質(zhì)酸性、成鹽、氧化與還原 含磷化合物： 伯膦、仲膦、叔膦季膦鹽磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯的命名。 Wittig試劑與Wittig反應 含硅有機化合物： 硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚的命名。 醇、烯醇鹽與氯代硅烷的反應。 烯醇硅醚與鹵代烴、醛的反應。第二十章 雜環(huán)化合物 分類與命名： 吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噻唑、吡啶、吡喃、嘧啶、喹啉、吲哚、嘌呤等雜環(huán)化合物的命名。 上述化合物的芳香性。 上述含氮雜環(huán)的堿性。雜環(huán)化合物的化學性質(zhì) 吡咯與吡啶的親電取代反應 吡咯的硝化、磺化、鹵代反應。 吡啶的硝化、磺化、鹵代反應，側(cè)鏈的氧化反應。第二十一章