第三章_經(jīng)典合成方法

1、 化學(xué)氣相沉積法是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固化學(xué)氣相沉積法是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。 CVD is the process of chemically reacting a volatile compound of a material to be deposited, with other gases, to produce a nonvolatile solid that deposits automatically on a substrate. 高壓化學(xué)氣相沉積（高壓化學(xué)氣相沉積（HP

2、-CVD）、低壓化學(xué)氣相沉積（）、低壓化學(xué)氣相沉積（LP-CVD）、等離子化學(xué)氣相沉積（）、等離子化學(xué)氣相沉積（P-CVD）、激光化學(xué)氣相）、激光化學(xué)氣相沉積（沉積（L-CVD）、金屬有機化學(xué)氣相沉積（）、金屬有機化學(xué)氣相沉積（MO-CVD）、）、高溫化學(xué)氣相沉積（高溫化學(xué)氣相沉積（HT-CVD）、低溫化學(xué)氣相沉積（）、低溫化學(xué)氣相沉積（LT-CVD）等）等 氧化物、硫化物、氮化物、碳化物等氧化物、硫化物、氮化物、碳化物等 For Metals, Semiconductors, Compound Films & Coatings古人類在取暖古人類在取暖或燒烤時在巖或燒烤時在巖洞壁或巖石

3、上洞壁或巖石上的黑色碳層的黑色碳層2020世紀(jì)世紀(jì)5050年代年代主要用于道具主要用于道具涂層涂層80年代低壓年代低壓CVD成膜技術(shù)成膜技術(shù)成為研究熱潮成為研究熱潮近年來近年來PECVD、LCVD等高等高速發(fā)展速發(fā)展2020世紀(jì)世紀(jì)60-7060-70年年代用于集成電代用于集成電路路 切削工具方面的應(yīng)用切削工具方面的應(yīng)用 模具方面的應(yīng)用模具方面的應(yīng)用 耐磨涂層機械零件方面的應(yīng)用耐磨涂層機械零件方面的應(yīng)用 微電子技術(shù)方面的應(yīng)用微電子技術(shù)方面的應(yīng)用 超導(dǎo)技術(shù)方面的應(yīng)用超導(dǎo)技術(shù)方面的應(yīng)用 其他領(lǐng)域的應(yīng)用其他領(lǐng)域的應(yīng)用（1）沉積反應(yīng)如在氣）沉積反應(yīng)如在氣-固界面上發(fā)生則沉積物將按照原固界面上發(fā)生則沉積

4、物將按照原有的固態(tài)基底的形狀包覆一層薄膜；有的固態(tài)基底的形狀包覆一層薄膜；（2）采用）采用CVD技術(shù)也可以得到單一的無機合成物質(zhì)，并技術(shù)也可以得到單一的無機合成物質(zhì)，并用以作為原材料制備；用以作為原材料制備；（3）如果采用某種基底材料，在沉積物達到一定厚度以）如果采用某種基底材料，在沉積物達到一定厚度以后又容易與基底分離，這樣就可以得到各種特定形狀的后又容易與基底分離，這樣就可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具；游離沉積物器具；（4）在）在CVD技術(shù)中可以生成晶體或者粉末狀物質(zhì)，甚至技術(shù)中可以生成晶體或者粉末狀物質(zhì)，甚至是納米超粉末或者納米線。是納米超粉末或者納米線。（1）反應(yīng)物最好是氣態(tài)，或

5、在不太高的溫度就有相當(dāng)?shù)模┓磻?yīng)物最好是氣態(tài)，或在不太高的溫度就有相當(dāng)?shù)恼魵鈮?，且容易獲得高純品；蒸氣壓，且容易獲得高純品；（2）能夠形成所需要的材料沉積層，反應(yīng)副產(chǎn)物均易揮）能夠形成所需要的材料沉積層，反應(yīng)副產(chǎn)物均易揮發(fā)；發(fā)；（3）沉積裝置簡單，操作方便，工藝上具有重現(xiàn)性，適）沉積裝置簡單，操作方便，工藝上具有重現(xiàn)性，適于批量生產(chǎn)，成本低廉。于批量生產(chǎn)，成本低廉。CVD技術(shù)的熱動力學(xué)原理技術(shù)的熱動力學(xué)原理化學(xué)氣相沉積的五個主要的機構(gòu)化學(xué)氣相沉積的五個主要的機構(gòu) (a) (a)反應(yīng)物已擴散通過界面邊界層；反應(yīng)物已擴散通過界面邊界層；(b)(b)反應(yīng)物反應(yīng)物吸附在基片的表面；吸附在基片的表面；(c

6、)(c)化學(xué)沉積反應(yīng)發(fā)生；化學(xué)沉積反應(yīng)發(fā)生； (d) (d) 部分生成物已擴散通過界面邊界層；部分生成物已擴散通過界面邊界層；(e)(e)生生成物與反應(yīng)物進入主氣流里，并離開系統(tǒng)成物與反應(yīng)物進入主氣流里，并離開系統(tǒng) CVD反應(yīng)是由這五個反應(yīng)是由這五個主要步驟所構(gòu)成的。主要步驟所構(gòu)成的。因為進行這五個的發(fā)因為進行這五個的發(fā)生順序成串聯(lián)，因此生順序成串聯(lián)，因此CVD反應(yīng)的速率取決反應(yīng)的速率取決于步驟，將由這五個于步驟，將由這五個步驟里面最慢的一個步驟里面最慢的一個來決定。來決定。 氣源控制部件、沉積反應(yīng)室、沉積溫控氣源控制部件、沉積反應(yīng)室、沉積溫控部件、真空排氣和壓強控制部件等部件、真空排氣和壓強

7、控制部件等超真空化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)超真空化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)金屬有機化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)金屬有機化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)CVDZnSCVDZnSe 加熱底物至所需溫度，通入反應(yīng)物氣體使之發(fā)生加熱底物至所需溫度，通入反應(yīng)物氣體使之發(fā)生分解，在底物上沉積出固體材料。分解，在底物上沉積出固體材料。 例如，氫化物(Hydrides)、羰基化合物(Carbonyl)、 有機金屬化合物(Organometallic compounds) SiH4(g) Si(s)+2H2(g) (650C) Ni(CO)4(g) Ni(s)+4CO(g) (180C) Ga(CH3)3+AsH3 GaAs+3CH4 (630C) 1. 熱

8、分解反應(yīng)熱分解反應(yīng)(Pyrolysis) 元素的鹵化物、羰基鹵化物或含氧化合物在元素的鹵化物、羰基鹵化物或含氧化合物在還原性氣體氫氣的存在下，還原得到金屬單質(zhì)。還原性氣體氫氣的存在下，還原得到金屬單質(zhì)。 SiCl4(g)+2H2(g) Si(s)+4HCl(g) (1200C) WF6(g) + 3H2(g) W(s) + 6HF(g) (300C) MoF6(g)+ 3H2(g) Mo(s) + 6HF(g) (300C) SiHCl3(g)+H2(g) Si(s)+3HCl(g) (1200C) 工業(yè)制備半導(dǎo)體超純硅的基本方法工業(yè)制備半導(dǎo)體超純硅的基本方法2. 還原反應(yīng)還原反應(yīng) (Redu

9、ction) 元素的氫化物或有機烷基化合物常常是氣態(tài)或元素的氫化物或有機烷基化合物常常是氣態(tài)或易于揮發(fā)的液體或固體，同時通入氧氣，反應(yīng)后沉易于揮發(fā)的液體或固體，同時通入氧氣，反應(yīng)后沉積出相應(yīng)于該元素的氧化物薄膜。積出相應(yīng)于該元素的氧化物薄膜。 SiH4(g) + O2(g) SiO2(s) + 2H2(g) (450C) 4PH3(g) + 5O2(g) 2P2O5(s) + 6H2(g) (450C) SiCl4(g)+2H2(g)+O2 (g) SiO2(g)+4HCl(g) (1500C)3. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) (Oxidation) 兩種或兩種以上的反應(yīng)原料氣在沉積反應(yīng)器中作用。兩種或

10、兩種以上的反應(yīng)原料氣在沉積反應(yīng)器中作用。 要求要求：反應(yīng)的前軀體揮發(fā)性強，氣態(tài)反應(yīng)性強。：反應(yīng)的前軀體揮發(fā)性強，氣態(tài)反應(yīng)性強。 SiCl4(g)+ CH4(g) SiC(s)+ 4HCl(g) (1400C) TiCl4(g)+ CH4(g) TiC(s)+ 4HCl(g) (1000C) BF3(g) + NH3(g) BN(s) + 3HF(g) (110C) 3SiCl2H2+4NH3(g) Si3N4 (s)+6H2(g)+6HCl(g) (750C) 4. 化學(xué)合成反應(yīng)化學(xué)合成反應(yīng)(Compound Formation) Disproportionation reactions ar

11、e possible when metals can form volatile compounds having different valence states depending on the temperature. 300C 2GeI2(g) Ge(s) + GeI4 (g) 600C Ge, Al, B, Ga, In, Si, Ti, Zr, Be, Cr 的鹵化物的鹵化物 lower-valent state (stable at high T) 把所需要的沉積物質(zhì)作為反應(yīng)源物質(zhì)，用適當(dāng)?shù)臍怏w介把所需要的沉積物質(zhì)作為反應(yīng)源物質(zhì)，用適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)，形成一種氣態(tài)化合物，這種

12、氣態(tài)化合物借質(zhì)與之反應(yīng)，形成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物借助載氣輸送到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，再發(fā)生可逆反助載氣輸送到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，再發(fā)生可逆反應(yīng)，使反應(yīng)源物質(zhì)重新沉積出來。應(yīng)，使反應(yīng)源物質(zhì)重新沉積出來。 2HgS(s) 2Hg(g) + S2(g) 2ZnS(s) + 2I2(g) 2ZnI2(g) + S2(g) (通常通常T2427320000105-106106-1091010-1014獲得高溫的各種方法和測量獲得高溫的各種方法和測量電阻爐電阻爐 (一一)幾類重要的電阻幾類重要的電阻 (1)石墨發(fā)熱體: 在真空下可以達到相當(dāng)高的溫度 注意:使用條件,例如不宜在氧化或還原的氣

13、氛下進行. (2)金屬發(fā)熱體: 高真空和還原氣氛 注意:如采用惰性氣氛,必須使惰性氣氛高度純化 (3)氧化物發(fā)熱體: 氧化氣氛優(yōu)點優(yōu)點:設(shè)備簡單設(shè)備簡單,使用方便使用方便,控溫精確，應(yīng)用不同的電阻控溫精確，應(yīng)用不同的電阻發(fā)熱材料可以達到不同的高溫限度。發(fā)熱材料可以達到不同的高溫限度。箱式電阻爐箱式電阻爐管式電阻爐管式電阻爐電弧爐及其結(jié)構(gòu)示意圖電弧爐及其結(jié)構(gòu)示意圖測溫儀表的主要類型測溫儀表的主要類型 測量儀表 (一)接觸式 膨脹溫度計 壓力表式溫度計 熱電阻溫度計熱電阻溫度計 熱電偶 (二)非接觸式 光學(xué)高溫計光學(xué)高溫計 輻射高溫計 比色高溫計 光學(xué)高溫計廣泛用來測量冶光學(xué)高溫計廣泛用來測量冶煉

14、、澆鑄、軋鋼、玻璃熔窖、鍛煉、澆鑄、軋鋼、玻璃熔窖、鍛打、熱處理等溫度，是冶金、化打、熱處理等溫度，是冶金、化工和機械等工業(yè)生產(chǎn)過程中不可工和機械等工業(yè)生產(chǎn)過程中不可缺少的溫度測溫儀表之一。缺少的溫度測溫儀表之一。 鎳鉻鎳硅熱電偶外型尺寸鎳鉻鎳硅熱電偶外型尺寸較小，具有熱響應(yīng)時間小、結(jié)構(gòu)較小，具有熱響應(yīng)時間小、結(jié)構(gòu)簡單、價廉、使用簡單、價廉、使用 方便等特點，方便等特點， 適用于分析儀器設(shè)備等工業(yè)測溫適用于分析儀器設(shè)備等工業(yè)測溫 。 高溫下的固相合成反應(yīng)高溫下的固相合成反應(yīng) 高溫下的固氣合成反應(yīng)高溫下的固氣合成反應(yīng) 高溫下的化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)高溫下的化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng) 高溫下的熔煉和合金制備高溫下的熔煉和

15、合金制備 高溫下的相變合成高溫下的相變合成 等離子體激光、聚焦等作用下的超高溫合成等離子體激光、聚焦等作用下的超高溫合成 高溫下的單晶生長和區(qū)域熔融提純高溫下的單晶生長和區(qū)域熔融提純3.2.1.1火法冶金（火法冶金（Pyrometallurgy)氧化物高溫還原反應(yīng)的氧化物高溫還原反應(yīng)的 G-T圖圖 及其應(yīng)用及其應(yīng)用 1、為什么研究的、為什么研究的Gf T 圖圖? (1)還原反應(yīng)能否進行、進行的程度和反應(yīng)的特點等與還原反應(yīng)能否進行、進行的程度和反應(yīng)的特點等與 H、 G關(guān)系密切。關(guān)系密切。 (2)利用標(biāo)準(zhǔn)狀況下的生成自由能與利用標(biāo)準(zhǔn)狀況下的生成自由能與T關(guān)系求任意溫度下的關(guān)系求任意溫度下的 G比較

16、麻煩。比較麻煩。 2、氧化物的、氧化物的Gf T圖。圖。 Gf T值是隨著溫度變化的值是隨著溫度變化的,并且在一定范圍內(nèi)基本上是并且在一定范圍內(nèi)基本上是溫度的線性函數(shù)。溫度的線性函數(shù)。 以氧化物為例以氧化物為例: 金屬金屬(s)+O2(g) 氧化物氧化物(s) 它們的它們的Gf T關(guān)系是許多直線。關(guān)系是許多直線。氧化物的氧化物的Gf T圖圖 (Ellingham圖圖) 直線具有近似相等的斜率直線具有近似相等的斜率.因為在所有的情況下因為在所有的情況下,由金由金屬和氧氣變?yōu)檠趸锏撵刈兪窍嘟膶俸脱鯕庾優(yōu)檠趸锏撵刈兪窍嘟? 直線的斜率多為正直線的斜率多為正.因為金屬和氧氣反應(yīng)生成固體氧因為金

17、屬和氧氣反應(yīng)生成固體氧化物的反應(yīng)導(dǎo)致總熵減少化物的反應(yīng)導(dǎo)致總熵減少.隨著溫度的升高隨著溫度的升高,氧化物的氧化物的穩(wěn)定性減小穩(wěn)定性減小. 有相變時，直線斜率改變有相變時，直線斜率改變,原因是相變引起熵變原因是相變引起熵變,熵變熵變使斜率改變使斜率改變. 在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，Gf 為負值區(qū)域內(nèi)金屬都能自動被為負值區(qū)域內(nèi)金屬都能自動被氧化；氧化；Gf為正值區(qū)域內(nèi)為正值區(qū)域內(nèi),生成的氧化物是不穩(wěn)定的生成的氧化物是不穩(wěn)定的. 直線位置低，直線位置低， 則其則其Gf 愈小，說明金屬對氧親和力愈小，說明金屬對氧親和力愈大，其氧化物愈穩(wěn)定愈大，其氧化物愈穩(wěn)定.在圖中位置低的金屬能還原在圖中位置低的金

18、屬能還原位置較高的金屬氧化物位置較高的金屬氧化物. 斜率有所不同斜率有所不同,說明在不同溫度下，金屬對氧親和力說明在不同溫度下，金屬對氧親和力次序有時會變化次序有時會變化. 生成生成CO的直線比較特殊的直線比較特殊,在升溫時在升溫時 Gf值逐漸變小值逐漸變小,這對于冶金工業(yè)有重要意義這對于冶金工業(yè)有重要意義.Ellingham 圖的特點圖的特點 確定金屬氧化物還原為金屬的難易程度。確定金屬氧化物還原為金屬的難易程度。 Determine the relative ease of reducing a given metallic oxide to metal;2) 確定在給定的溫度下，反應(yīng)達到

19、平衡時氧氣的分壓。確定在給定的溫度下，反應(yīng)達到平衡時氧氣的分壓。Determine the partial pressure of oxygen (PO2) that is in equilibrium with a metal oxide at a given temperature;生成生成CO的直線，升溫時的直線，升溫時G 值逐漸變小，對火法冶金值逐漸變小，對火法冶金具有重大意義，意味著許多金屬氧化物在高溫下能夠具有重大意義，意味著許多金屬氧化物在高溫下能夠被碳還原。被碳還原。 Determine the ratio of carbon monoxide to carbon dioxid

20、e (PCO/PCO2) that will be able to reduce the oxide to metal at a given temperature.Ellingham 圖的應(yīng)用圖的應(yīng)用 1 1、基本原理、基本原理 少數(shù)非揮發(fā)性金屬的制備少數(shù)非揮發(fā)性金屬的制備，可用氫還原其氧化物的可用氫還原其氧化物的方法方法，反應(yīng)如下反應(yīng)如下: 1/y MxOy (s) + H2 (g)=x/y M(s) + H2O (g) 平衡時平衡時,該反應(yīng)也可近似看為氧化物的解離平衡和水該反應(yīng)也可近似看為氧化物的解離平衡和水蒸氣的解離平衡的結(jié)合蒸氣的解離平衡的結(jié)合. 2MO（s）=2M（s）+O2（g）

21、 2H2O=2H2+O2（g） 當(dāng)反應(yīng)平衡時當(dāng)反應(yīng)平衡時,氧化物解離出的氧壓強應(yīng)等于水蒸氧化物解離出的氧壓強應(yīng)等于水蒸氣所解離出的氧壓強氣所解離出的氧壓強.因此因此,還原反應(yīng)的平衡常數(shù)為還原反應(yīng)的平衡常數(shù)為 K = PH2O/PH2 = (PO2/KH2O)1/22 2、特點、特點 還原劑的利用率不能為百分之百，平衡常數(shù)越小，還原劑的利用率不能為百分之百，平衡常數(shù)越小，H2的的利用率越低。利用率越低。 還原金屬高價氧化物時會得到一系列含氧較少的低價金還原金屬高價氧化物時會得到一系列含氧較少的低價金屬氧化物。屬氧化物。 例例: Nb2O5+H2=2NbO2+H2O 2NbO2+H2=Nb2O3+

22、H2O Nb2O3+H2=2NbO+H2O 2NbO+H2=Nb2O+H2O Nb2O+H2=2Nb+H2O 制得金屬的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)決定于還原溫度。如在制得金屬的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)決定于還原溫度。如在低溫下制得的金屬具有大的表面積和強的反應(yīng)能力低溫下制得的金屬具有大的表面積和強的反應(yīng)能力. 用氫還原氧化物所得的金屬粉末金屬在空氣中放置以后用氫還原氧化物所得的金屬粉末金屬在空氣中放置以后,要加熱到略高于熔點的溫度才能熔化要加熱到略高于熔點的溫度才能熔化. 此爐加熱區(qū)長此爐加熱區(qū)長1.52M, 通過設(shè)計加熱線圈使管內(nèi)溫度沿管通過設(shè)計加熱線圈使管內(nèi)溫度沿管均勻地上升至均勻地上升至800900C

23、,管的一端裝有冷凝器管的一端裝有冷凝器.操作注意：操作注意： 氫氣要純、鎢粉的粒度要合適、還原溫度要合適氫氣要純、鎢粉的粒度要合適、還原溫度要合適 1、氫還原法制鎢大致可分為三個階段：、氫還原法制鎢大致可分為三個階段： (1) 2WO3+H2=W2O5+H2O (2) W2O5+H2=2WO2+H2O (3) WO2+2H2=W+2H2O 還原鎢時常用管式爐還原鎢時常用管式爐,通常分兩個階段性反應(yīng)通常分兩個階段性反應(yīng):第一階段是使第一階段是使WO3在在720OC時，還原成褐色的時，還原成褐色的WO2。第二階段將獲得的第二階段將獲得的WO2與等量的與等量的WO3混合，并將此混合混合，并將此混合物

24、在物在800860OC的溫度下還原為金屬鎢。的溫度下還原為金屬鎢。好處好處: 1、保證鎢粉有要求的顆粒組成、保證鎢粉有要求的顆粒組成 ; 2 、提高還原爐的生產(chǎn)率。、提高還原爐的生產(chǎn)率。2、產(chǎn)品性質(zhì)成分決定于、產(chǎn)品性質(zhì)成分決定于溫度溫度不同還原溫度下所得到的產(chǎn)品性質(zhì)及大致成分如下不同還原溫度下所得到的產(chǎn)品性質(zhì)及大致成分如下:3、 平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系4、 氧化物在各種溫度下的穩(wěn)定性氧化物在各種溫度下的穩(wěn)定性1 1、還原劑選擇、還原劑選擇 主要金屬還原劑主要金屬還原劑: Li, Rb, Cs, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, In, Tl,

25、 稀稀土金屬土金屬, Ge, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Cr, U, Mn, Fe, Co, Ni等金屬等金屬 選擇原則選擇原則: （1） 還原力強還原力強 ；（；（2）容易處理；（）容易處理；（3）不能和生）不能和生成的金屬生成合金；（成的金屬生成合金；（4）可以制得高純度的金屬；（）可以制得高純度的金屬；（5）副產(chǎn)物容易和生成金屬分離；（副產(chǎn)物容易和生成金屬分離；（6）成本盡可能低。）成本盡可能低。 例例: 還原氯化物時多以鈉來還原還原氯化物時多以鈉來還原. 還原氟化物時多以鈉來還原還原氟化物時多以鈉來還原. 還原氧化物時多以鋁來還原還原氧化物時多以鋁來還原.

26、2 2、還原金屬的提純：、還原金屬的提純： （1 1）常用真空蒸餾法或真空升華法；）常用真空蒸餾法或真空升華法； （2 2）采用合適的保存方式。）采用合適的保存方式。 3 3、熔劑：、熔劑： 目的目的：一是改變反應(yīng)熱，二是使熔渣易于分離：一是改變反應(yīng)熱，二是使熔渣易于分離. . 助熔劑主要在還原氧化物、氟化物是使用，氯化物的熔助熔劑主要在還原氧化物、氟化物是使用，氯化物的熔點低，一般是不需要助熔劑的。點低，一般是不需要助熔劑的。 4 4、生成物的處理：、生成物的處理： 溶劑分離、淘洗法、重液法、傾析法溶劑分離、淘洗法、重液法、傾析法 應(yīng)用：各類復(fù)合氧化物、含氧酸鹽類、二元或應(yīng)用：各類復(fù)合氧化物

27、、含氧酸鹽類、二元或多元金屬陶瓷化合物（碳、硼、硅、磷、硫族多元金屬陶瓷化合物（碳、硼、硅、磷、硫族等化合物）等化合物）1) Mg 2+ , Al 3+ diffusion usually is the rate determining step2) Reaction slows as MgAl2O4 layer grows3)Longer distance for cations to diffuse4) Spinel growth faster on one side to maintain charge-balance 3Mg 2+ diffuse to right, balances

28、2Al 3+ to left（a）MgO/MgAl2O4 Reactant/Product Interface 3x/4 2Al 3+ 3Mg 2+ + 4MgO = MgAl2O4（b）MgAl2O4/Al2O3 Product/Reactant Interface 3Mg 2+ 2Al 3+ + 4Al2O3 = 3MgAl2O4 4MgO + 4Al2O3 = 4MgAl2O4 影響固相反應(yīng)速率的主要因素：影響固相反應(yīng)速率的主要因素： 1）反應(yīng)物固體的表面積和反應(yīng)物間的接觸面積；）反應(yīng)物固體的表面積和反應(yīng)物間的接觸面積； 2）生成物相的成核速度；）生成物相的成核速度； 3）相界面間特別是

29、通過生成物相層的離子擴散速度。）相界面間特別是通過生成物相層的離子擴散速度。 固相反應(yīng)合成中的幾個問題：固相反應(yīng)合成中的幾個問題： 1）關(guān)于固體反應(yīng)物的表面積和接觸面積；）關(guān)于固體反應(yīng)物的表面積和接觸面積； 2）關(guān)于固體原料的反應(yīng)性；）關(guān)于固體原料的反應(yīng)性； 3）關(guān)于固體反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)；）關(guān)于固體反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)； 4）固相反應(yīng)物的前驅(qū)物。）固相反應(yīng)物的前驅(qū)物。稀土復(fù)合氧化物固體材料的高溫合成稀土復(fù)合氧化物固體材料的高溫合成 1.稀土固體材料的開發(fā)前景稀土固體材料的開發(fā)前景 2.稀土固體材料的制備方法稀土固體材料的制備方法 高溫固相反應(yīng)法高溫固相反應(yīng)法 (1)原料混合原料混合 研磨研磨 加熱灼燒

30、加熱灼燒 (2)原料混合原料混合 研磨研磨 加壓成型加壓成型 加熱灼燒加熱灼燒稀土固體材料制備中的離子取代稀土固體材料制備中的離子取代離子取代原則離子取代原則 1. 分類分類 等價離子取代等價離子取代 不等價離子取代不等價離子取代 2. 等價離子取代等價離子取代 (1)三價稀土離子的半徑相近三價稀土離子的半徑相近,易于相互取代易于相互取代.制備稀制備稀土發(fā)光材料和激光材料土發(fā)光材料和激光材料 (2)Sm Eu Tm Yb Sm3+ Eu2+ Tm3+ Yb3+ Ca2+ Sr2+ Bu2+ 3.不等價取代不等價取代 三價稀土離子三價稀土離子A與二價堿土離子與二價堿土離子M相互取代相互取代制冷的

31、分類制冷的分類 -100oC 普通冷凍或普冷普通冷凍或普冷 -100oC -4.2K 深度冷凍或深冷深度冷凍或深冷 -4.2K 極冷極冷 宇宙空間的背景輻射溫度：宇宙空間的背景輻射溫度： 2.7K人為科技：人為科技： 0.000 000 03K制冷原理：等熵冷卻、等焓冷卻制冷原理：等熵冷卻、等焓冷卻 獲得低溫的方法獲得低溫的方法 溫度溫度/K一般半導(dǎo)體制冷一般半導(dǎo)體制冷三級級聯(lián)半導(dǎo)體制冷三級級聯(lián)半導(dǎo)體制冷菲利普制冷機菲利普制冷機液體減壓蒸發(fā)液體減壓蒸發(fā)(He)氦渦流制冷氦渦流制冷He絕熱壓縮相變制冷絕熱壓縮相變制冷絕熱去磁絕熱去磁150777.84.20.31.30.60.002110-6 獲

32、得低溫的主要方法和技術(shù)獲得低溫的主要方法和技術(shù)2.低溫源 （1）制冷浴冰鹽共溶體系3份冰1份NaCl213份冰1份CaCl2402份冰1份濃HNO356干冰浴78.3液氮195.8（低壓過冷液氮?。?05制冷溫度低溫浴低溫浴 溫度溫度/ 冰冰 + 水水 0CCl4 22.8 液液 氨氨 33到到45 氯氯 苯苯 45.2 氯氯 仿仿 63.5 干干 冰冰 78.5 乙酸乙酯乙酸乙酯 83.6 甲甲 苯苯 95 CS2 111.6 甲基環(huán)己烷甲基環(huán)己烷 126.3 正正 戊戊 烷烷 130 異異 戊戊 烷烷 160.5 液液 氧氧 183 液液 氮氮 196 （2）相變致冷浴實驗室中少量的液氫、

33、液氮、液氦、液氧：實驗室中少量的液氫、液氮、液氦、液氧： 貯存液化氣體的容器，根據(jù)體積的大小和用途的不同，貯存液化氣體的容器，根據(jù)體積的大小和用途的不同，一般有低溫容器（杜瓦瓶）、液化氣體的貯槽等。一般有低溫容器（杜瓦瓶）、液化氣體的貯槽等。 液化氣體貯槽由貯存液化氣體的內(nèi)容器、外殼體、絕液化氣體貯槽由貯存液化氣體的內(nèi)容器、外殼體、絕熱結(jié)構(gòu)以及連接內(nèi)、外殼體的機械構(gòu)件組成。除此之外，熱結(jié)構(gòu)以及連接內(nèi)、外殼體的機械構(gòu)件組成。除此之外，貯槽上通常還設(shè)有測量壓力、溫度、液面的儀表，液、氣貯槽上通常還設(shè)有測量壓力、溫度、液面的儀表，液、氣排注和回收系統(tǒng)，以及安全措施等。排注和回收系統(tǒng)，以及安全措施等。

34、 從液態(tài)氣體裝置里向外取液態(tài)氣體時，可以有各種方從液態(tài)氣體裝置里向外取液態(tài)氣體時，可以有各種方法，例如傾倒（用傾瓶器）或更好一些可用一個小的虹吸法，例如傾倒（用傾瓶器）或更好一些可用一個小的虹吸管。管。注意注意: 大量使用和普通玻璃制的杜瓦瓶大量使用和普通玻璃制的杜瓦瓶 不可直接傾倒，而是用專用的銅舀來取。不可直接傾倒，而是用專用的銅舀來取。3. 3. 液化氣體的貯存和轉(zhuǎn)移液化氣體的貯存和轉(zhuǎn)移杜瓦瓶杜瓦瓶（1 1）低溫?zé)犭娕迹┑蜏責(zé)犭娕?熱電偶中熱電勢與溫度之間的關(guān)系熱電偶中熱電勢與溫度之間的關(guān)系 VKT，通過三個固定溫度點來標(biāo)定。，通過三個固定溫度點來標(biāo)定。 冰點（冰點（0），固態(tài)二氧化碳升

35、華點（），固態(tài)二氧化碳升華點（78）,液氮正常沸點（液氮正常沸點（77K）. 電勢方程電勢方程 Vatbt2ct3, 得到溫度分度依據(jù)公式，再通過插入法作出溫度分度表。得到溫度分度依據(jù)公式，再通過插入法作出溫度分度表。名 稱測溫范圍/K銅-康銅（60Cu40Ni）75300鎳鉻-康銅20300鎳鉻（9：10）-金鐵（金0.03或0.07原子鐵）2300鎳鉻-銅鐵（銅0.02或0.5原子鐵）2300銅-銅鐵4.277鈀鉻釕23004. 4. 低溫的測量和控制低溫的測量和控制 電阻溫度計利用感溫元件的電阻與溫度之間存在一定的關(guān)系而制成的。電阻溫度計利用感溫元件的電阻與溫度之間存在一定的關(guān)系而制成的

36、。 R Rt tR R0 0（1 1tttt2 2tt3 3） 電阻比較大、性能穩(wěn)定、物理及金屬復(fù)制性能好的材料，電阻與溫度間電阻比較大、性能穩(wěn)定、物理及金屬復(fù)制性能好的材料，電阻與溫度間呈線性關(guān)系的材料。呈線性關(guān)系的材料。常用的有常用的有: : 鉑、鍺、碳、銠鐵等材料的電阻溫度計。鉑、鍺、碳、銠鐵等材料的電阻溫度計。 熱力學(xué)平衡態(tài)時的定點 溫度/K誤差/K 氫的三相點13.810.01 飽和氫17.0420.01 氫的正常沸騰點20.820.01 氖的正常沸騰點27.1020.01 氧的三相點54.3610.01 氧的正常沸騰點90.1880.01 水的三相點273.16準(zhǔn)確（2）電阻溫度計

37、 液體的蒸氣壓隨溫度的變化而變化，液體的蒸氣壓隨溫度的變化而變化，通過測量蒸氣壓可以知道其溫度。通過測量蒸氣壓可以知道其溫度。 克勞修斯克拉伯龍方程克勞修斯克拉伯龍方程 蒸氣壓與溫度列成對照表，用這種蒸氣壓與溫度列成對照表，用這種表可以從蒸氣壓的測量值直接得出溫度。表可以從蒸氣壓的測量值直接得出溫度。水銀柱或精確的指針壓強計來測定正常水銀柱或精確的指針壓強計來測定正常的壓強，的壓強，測低壓強可用油壓強計或麥克勞斯壓強測低壓強可用油壓強計或麥克勞斯壓強計、熱絲壓強計計、熱絲壓強計。（3 3）蒸氣壓溫度計）蒸氣壓溫度計 (4) (4) 溫度計的選擇溫度計的選擇 考慮的因素考慮的因素: 測溫范圍、要

38、求精度、穩(wěn)定性、熱循環(huán)的重復(fù)性和對磁場的測溫范圍、要求精度、穩(wěn)定性、熱循環(huán)的重復(fù)性和對磁場的敏感性，敏感性， 某種溫度計測量它本身的最佳適用溫度，寄生熱負載。某種溫度計測量它本身的最佳適用溫度，寄生熱負載。溫度計類型測量范圍/K精度穩(wěn)定性熱循環(huán)磁場的影響E-熱電偶303001.03.00.51.0鉑電阻20300.20.50.10.4CLTS2.42701.03.00.10.5 碳玻璃電阻1.53000.021.05小碳電阻1.5300.051.0大小鍺電阻4.01000.010.51.0大常見低溫溫度計的特性常見低溫溫度計的特性低溫的控制，簡單說來有兩種，一種是恒溫冷浴，二是低溫恒溫器。低溫

39、的控制，簡單說來有兩種，一種是恒溫冷浴，二是低溫恒溫器。 恒溫冷浴恒溫冷浴: : 由相變致冷來實現(xiàn)由相變致冷來實現(xiàn). . 冰水浴冰水浴, , 干冰浴干冰浴, ,液氧液氧, ,液氦液氦 低溫恒溫器低溫恒溫器 ： 第一類所需溫度范圍可用浸泡試樣或使實驗裝置在低溫液體中第一類所需溫度范圍可用浸泡試樣或使實驗裝置在低溫液體中的方法來實現(xiàn)，改變液體上方蒸氣的壓強即可以改變溫度；的方法來實現(xiàn)，改變液體上方蒸氣的壓強即可以改變溫度； 第二類是所需溫度包括液體正常沸點以上的溫度范圍，如第二類是所需溫度包括液體正常沸點以上的溫度范圍，如4.24.277K77K，7777300K300K等，一般稱作中間溫度。等，

40、一般稱作中間溫度。 一種是使試樣或裝置與液池完全絕熱或部分絕熱，然后用電加熱一種是使試樣或裝置與液池完全絕熱或部分絕熱，然后用電加熱來升高溫度；來升高溫度；另一種是用冷氣流、制冷機或其他致冷方法控制供冷速率，以得到另一種是用冷氣流、制冷機或其他致冷方法控制供冷速率，以得到所需溫度。所需溫度。(5) (5) 低溫的控制低溫的控制(1)制冷浴制冷浴: 冰鹽共熔體系冰鹽共熔體系 干冰浴干冰浴 液氮等液氮等(2)相變制冷浴相變制冷浴: CS2 (-111.6oC)、 液氨液氨(-33.4oC) 低溫溫度計：利用物質(zhì)的物理參數(shù)與溫度之低溫溫度計：利用物質(zhì)的物理參數(shù)與溫度之間的定量關(guān)系，如間的定量關(guān)系，如

41、 低溫?zé)犭娕肌㈦娮铚囟扔?、低溫?zé)犭娕?、電阻溫度計、蒸蒸氣壓溫度計氣壓溫度計低溫源低溫?低溫的測量：低溫的測量： 熱電偶中熱電勢與溫度之間的關(guān)系熱電偶中熱電勢與溫度之間的關(guān)系 VKT，通過三個固定溫度點來標(biāo)定。，通過三個固定溫度點來標(biāo)定。 冰點（冰點（0），固態(tài)二氧化碳升華點（），固態(tài)二氧化碳升華點（78）,液氮正常沸點（液氮正常沸點（77K）. 電勢方程電勢方程 Vatbt2ct3, 得到溫度分度依據(jù)公式，再通過插入法作出溫度分度表。得到溫度分度依據(jù)公式，再通過插入法作出溫度分度表。名 稱測溫范圍/K銅-康銅（60Cu40Ni）75300鎳鉻-康銅20300鎳鉻（9：10）-金鐵（金0.03

42、或0.07原子鐵）2300鎳鉻-銅鐵（銅0.02或0.5原子鐵）2300銅-銅鐵4.277鈀鉻釕2300（1）低溫?zé)犭娕迹┑蜏責(zé)犭娕?電阻溫度計利用感溫元件的電阻與溫度之間存在一定的關(guān)系而制成的。電阻溫度計利用感溫元件的電阻與溫度之間存在一定的關(guān)系而制成的。 R Rt tR R0 0（1 1tttt2 2tt3 3） 電阻比較大、性能穩(wěn)定、物理及金屬復(fù)制性能好的材料，電阻與溫度間電阻比較大、性能穩(wěn)定、物理及金屬復(fù)制性能好的材料，電阻與溫度間呈線性關(guān)系的材料。呈線性關(guān)系的材料。常用的有常用的有: : 鉑、鍺、碳、銠鐵等材料的電阻溫度計。鉑、鍺、碳、銠鐵等材料的電阻溫度計。 熱力學(xué)平衡態(tài)時的定點

43、溫度/K誤差/K 氫的三相點13.810.01 飽和氫17.0420.01 氫的正常沸騰點20.820.01 氖的正常沸騰點27.1020.01 氧的三相點54.3610.01 氧的正常沸騰點90.1880.01 水的三相點273.16準(zhǔn)確（2 2）電阻溫度計）電阻溫度計 液體的蒸氣壓隨溫度的變化而液體的蒸氣壓隨溫度的變化而變化，通過測量蒸氣壓可以知道其變化，通過測量蒸氣壓可以知道其溫度。溫度。 克勞修斯克拉伯龍方程克勞修斯克拉伯龍方程 蒸氣壓與溫度列成對照表，用蒸氣壓與溫度列成對照表，用這種表可以從蒸氣壓的測量值直接這種表可以從蒸氣壓的測量值直接得出溫度。得出溫度。 水銀柱或精確的指針壓強計

44、來水銀柱或精確的指針壓強計來測定正常的壓強，測定正常的壓強， 測低壓強可用油壓強計或麥克測低壓強可用油壓強計或麥克勞斯壓強計、熱絲壓強計勞斯壓強計、熱絲壓強計。（3 3）蒸氣壓溫度計）蒸氣壓溫度計低溫的控制：低溫的控制：低溫冷浴低溫冷浴(相變制冷相變制冷)、低溫恒溫器低溫恒溫器液體浴低溫恒溫器液體浴低溫恒溫器(1) 金屬與液氨的反應(yīng)：堿金屬、堿土金屬與液氨的反應(yīng)M NH3(l) = MNH2 + 1/2H2(g)MH + NH3(l) = MNH2 + H2(g)M2O + NH3(l) = MNH2 + MOHMg + 2NH3 = Mg(NH2)2 + H21、 液氨中的合成液氨中的合成制

45、備NaNH2的裝置(2) 化合物在液氨中的反應(yīng)：生成氨化物或亞胺化合物： BCl3 + 6NH3 = B(NH2)3 + 3NH4Cl BI3 9NH3 = B2(NH)3 + 6NH4I P4S3 (NH4)2P4S3(NH2)2 (NH4)2P4S3(NH) (NH4) P4S3(NH2) P4S3(3)非金屬與液氨的反應(yīng) NH3 + 4O3 = NH4NO3 + H2O + 4O2低溫下稀有氣體化合物的合成低溫下稀有氣體化合物的合成1、低溫下的放電合成：、低溫下的放電合成： XeF4 XeCl22、低溫水解合成：氙的氧化物和氟氧化合物、低溫水解合成：氙的氧化物和氟氧化合物 3XeF4 +

46、 6H2O = XeO3 +2Xe + 3/2 O2 + 12HF3、低溫光化學(xué)合成：、低溫光化學(xué)合成：KrF2、XeF2 自由基反應(yīng)機理自由基反應(yīng)機理方法：方法： 先用液氮冷卻氟化氙，然后加入先用液氮冷卻氟化氙，然后加入 水，此水，此時形成凝固狀態(tài)，逐漸加熱使反應(yīng)緩慢進行，時形成凝固狀態(tài)，逐漸加熱使反應(yīng)緩慢進行，直至加熱至室溫。直至加熱至室溫。 水解完畢后，小心地蒸發(fā)掉水解完畢后，小心地蒸發(fā)掉HF和過量的和過量的水，即可得潮解狀的白色水，即可得潮解狀的白色XeO3固體。固體。 為了防止氟化氙水解爆炸，利用液氮為了防止氟化氙水解爆炸，利用液氮來冷卻來冷卻光化學(xué)合成光化學(xué)合成KrF2的機理：的機

47、理： （1）F2 2F （2）F + Kr KrF （3）2KrF KrF2 + Kr KrF + F KrF2當(dāng)光源的波長為當(dāng)光源的波長為3100 時量子產(chǎn)率最大，時量子產(chǎn)率最大，有利于氟受激分解為原子氟。有利于氟受激分解為原子氟。低溫下的分級冷凝低溫下的分級冷凝低溫下的分級減壓蒸發(fā)低溫下的分級減壓蒸發(fā)低溫吸附分離低溫吸附分離低溫化學(xué)分離低溫化學(xué)分離分離依據(jù)：沸點差異分離依據(jù)：沸點差異低溫下的分級冷凝：低溫下的分級冷凝：B3N3H4Cl2 (151.9) 、B3N3H5Cl(109.5)、 B3N3H6(50.6)、 B2H6(-86.5)、H2(-253)-45.2oC 冷阱(B3N3H4

48、Cl2)-78.5oC冷阱(B3N3H5Cl)-111.6oC冷阱(B3N3H6)-196oC冷阱(B2H6)H2沸點差大于沸點差大于80oC,干冰或液氮作為制冷劑干冰或液氮作為制冷劑吸附劑的多孔性與分離氣體的匹配程度吸附劑的多孔性與分離氣體的匹配程度加入過量的第三種化合物，使之與其中的一種化合物形成不加入過量的第三種化合物，使之與其中的一種化合物形成不揮發(fā)的化合物，把揮發(fā)性的組分除去，再向不揮發(fā)性產(chǎn)物中揮發(fā)的化合物，把揮發(fā)性的組分除去，再向不揮發(fā)性產(chǎn)物中加入過量的第四種化合物，把原來的化合物置換出來。加入過量的第四種化合物，把原來的化合物置換出來。低溫下的分級真空蒸發(fā)：低溫下的分級真空蒸發(fā)：

49、低溫下的化學(xué)分離：低溫下的化學(xué)分離：低溫吸附分離：低溫吸附分離：Why use high pressures?1) PbSnO3 does not form as a perovskite at ambient pressure, but will at high pressure；2) CaFeO3 can only be prepared at high pressures. At ambient pressures, Brownmillerite (CaFeO2.5) forms;3) Superconducting oxygen excess La2CuO4+ can be prepa

50、red at high oxygen pressure4) La2Pd2O7 can be prepared at high oxygen pressure. Normally only get Pd 2+ oxides.5) Oxygen Pressure can be generated in-situ by decomposition of KClO3 (or KMnO4). Approach : By increasing the pressure it allows you toexplore regions of the phase diagram not accessible a

51、t atmospheric pressure. Advantages : Often leads to formation of compounds which cannot be formed using any other technique. The presence of high non-metal partial pressures (i.e. high O2 partial pressure) can be used to stabilize cations in unusually high oxidation states. Disadvantages : High pres

52、sure synthesis equipment tendsto be large and expensive. Product volume is often times sosmall that characterization becomes difficult, and practicalapplication can be impractical.Methods : The various high pressure techniques vary primarily in design of the pressure transmitting device, which in tu

53、rn leads to variations in the accessible pressure and temperature range, as well as the sample volume.Quenching : A compound that is stable at high pressure may transform back to its ambient pressure phase upon release of the pressure. In order to prevent this it is important to lower the temperatur

54、e back to room temperature before releasing the pressure back to ambient pressure. This so called quenching of the high pressure phase is most likely to be successful in cases where considerable structural rearrangement (breaking and making bonds) is involved in the transformation between the low pr

55、essure and high pressure phase. 高壓高溫合成的產(chǎn)物：高壓高溫合成的產(chǎn)物： 1）物質(zhì)經(jīng)過高壓高溫作用后，其產(chǎn)物的）物質(zhì)經(jīng)過高壓高溫作用后，其產(chǎn)物的組成保持不變，但發(fā)生了晶體結(jié)構(gòu)的多組成保持不變，但發(fā)生了晶體結(jié)構(gòu)的多型相轉(zhuǎn)變，形成新相物質(zhì)；型相轉(zhuǎn)變，形成新相物質(zhì)； 2）物質(zhì)體系經(jīng)過高壓高溫作用后，發(fā)生）物質(zhì)體系經(jīng)過高壓高溫作用后，發(fā)生了元素間或不同物質(zhì)間的化合，形成新了元素間或不同物質(zhì)間的化合，形成新化合物、新物質(zhì)?；衔?、新物質(zhì)。The Use of High Pressure StabilizesProducts With the Following Attri

56、butes(a) Dense packing of ions (Higher cation coordination numbers)(b) Higher cation oxidation states(c) Higher symmetryFor example: when prepared under ambient conditions, the compounds Na2MTeO6 (M = Ti 4+ , Sn 4+ ) crystallize with the ilmenite structure. Upon treatment at high temperature (1000C)

57、 and pressure (40-70 kbar) in a multi-anvil device, both of these compounds transform to the perovskite structure, which is one of the most efficiently packed ternary oxide structures known. Dense Packing of Ions (Higher Cation Coordination Numbers)ilmenite (鈦鐵礦)perovskite(鈣鈦礦)For example: at ambien

58、t pressure the reaction between calcium oxide and iron oxide leads to the formation of CaFeO2.5, with the Brownmillerite structure and iron in the +3 oxidation state. But upon treatment with high oxygen pressures in a belt or piston cylinder device, the perovskite CaFeO3, with iron in the +4 oxidati

59、on state is stabilized.(B) Higher Cation Oxidation Statesperovskite(鈣鈦礦) Since the volume of a polyhedron increases upon distortion, high pressures favor symmetric coordination environments. As an example: PbSnO3, with the perovskite structure, can only be made using high pressure. Ambient pressure

60、synthesis leads to a mixture of PbO (with a pronounced Pb 2+ lone pair effect) and SnO2.(C) Higher Symmetry實驗室用微型高壓反應(yīng)釜規(guī)模生產(chǎn)用高壓反應(yīng)釜高壓反應(yīng)裝置高壓反應(yīng)裝置Synthetic DiamondThe production of diamondsLarge synthetic diamonds充有低于大氣壓壓強的氣體的給定空間，分子充有低于大氣壓壓強的氣體的給定空間，分子密度小于密度小于2.5*1019 分子數(shù)分子數(shù)/厘米厘米3 的給定空間。的給定空間。 （大氣壓強系統(tǒng)中實際壓強）（