第七章化學(xué)鍵理論概述

1、 離子鍵理論離子鍵理論化學(xué)鍵理論化學(xué)鍵理論 共價鍵理論共價鍵理論 金屬鍵理論金屬鍵理論 第七章第七章 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)一、離子鍵的特點一、離子鍵的特點1. 1. 離子鍵的離子鍵的本質(zhì)本質(zhì)是是庫侖靜電作用力庫侖靜電作用力 f q+ q- /r q q+ +、q q- -為離子所帶電荷為離子所帶電荷, , R R為離子間距離。為離子間距離。 離子鍵強度是用離子鍵強度是用晶格能晶格能來描述的。來描述的。7 - 1 離子鍵理論離子鍵理論2.2.離子鍵的離子鍵的特點特點：既無方向性，也無飽和性。既無方向性，也無飽和性。離子化合物是由正負(fù)離子通過離子鍵相互交替連離子化合物是由正負(fù)離子通過離子鍵相互交替連結(jié)

2、而成的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)而成的晶體結(jié)構(gòu)。3.3.離子鍵的離子性與元素的電負(fù)性差有關(guān)。離子鍵的離子性與元素的電負(fù)性差有關(guān)。兩元素的兩元素的電負(fù)性差電負(fù)性差 x x判斷鍵的性質(zhì)判斷鍵的性質(zhì)。二、離子鍵的強度與玻恩二、離子鍵的強度與玻恩- -哈伯循環(huán)哈伯循環(huán)1. 1. 晶格能晶格能U:U: 相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)正離子和負(fù)離子結(jié)合成相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)正離子和負(fù)離子結(jié)合成1 1molmol離子離子晶體時所釋放的能量的絕對值。晶體時所釋放的能量的絕對值。或或1 1molmol離子晶體解離成自由氣態(tài)離子時所吸收的離子晶體解離成自由氣態(tài)離子時所吸收的能量的絕對值。能量的絕對值?？梢越频卣J(rèn)為晶格能等于晶格焓?？梢越频卣J(rèn)為晶

3、格能等于晶格焓。UdqqNa( (s) ) + 1/2F2( (g) ) NaF( (s) )HSNa( (g) )INa+( (g) ) + F( (g) )F( (g) )1/2DAU式中式中S S為為NaNa的升華熱的升華熱(108.8 kJ(108.8 kJmolmol1 1) )，I I為為NaNa的電離勢（的電離勢（495.8 kJ495.8 kJmolmol1 1) )，D D為為F F2 2的鍵能的鍵能(141.8 kJ(141.8 kJmolmol1 1），），A A為為F F的電子親合勢的電子親合勢(-328.0 kJ(-328.0 kJmolmol1 1) )，H H為為

4、NaFNaF的生成焓的生成焓(-573.65 kJ(-573.65 kJmolmol1 1) )，U U為為NaFNaF的晶格能。的晶格能。12HSIDA U12UHSIDA 11573.65 108.8495.8141.8328.0921.15 kJ mol2U -（)1. 1. 可以比較離子鍵的強度和晶體的穩(wěn)定性?？梢员容^離子鍵的強度和晶體的穩(wěn)定性。 晶格能越大，晶體的熔點越高，硬度越大晶格能越大，晶體的熔點越高，硬度越大，熱膨脹系，熱膨脹系數(shù)越小。壓縮系數(shù)越小。數(shù)越小。壓縮系數(shù)越小。2. 2. 由于離子化合物中存在一定的共價成分，實驗晶格能由于離子化合物中存在一定的共價成分，實驗晶格能往

5、往比理論計算值大，往往比理論計算值大，實驗值比計算值大的越多，說明化實驗值比計算值大的越多，說明化合物中存在更多的共價成分。合物中存在更多的共價成分。晶格能的應(yīng)用晶格能的應(yīng)用1. 1. 離子的電荷：離子的電荷：原子在形成離子化合物過程中，失去或得到的電子原子在形成離子化合物過程中，失去或得到的電子數(shù)數(shù)2. 2. 離子的電子構(gòu)型離子的電子構(gòu)型簡單負(fù)離子一般最外層具有穩(wěn)定的簡單負(fù)離子一般最外層具有穩(wěn)定的8 8電子構(gòu)型。電子構(gòu)型。正離子：正離子：2 2電子構(gòu)型電子構(gòu)型 LiLi+ + BeBe2+2+8 8電子構(gòu)型電子構(gòu)型 NaNa+ + K K+ + CaCa2+2+1818電子構(gòu)型電子構(gòu)型 Cu

6、Cu+ +、 Ag Ag+ +、 Zn Zn2+2+ 、 Cd Cd2+2+、 Hg Hg2+2+18+218+2電子構(gòu)型電子構(gòu)型 PbPb2+2+ 、 Sn Sn2+2+ 、 Bi Bi3+3+ 9-9-1717電子構(gòu)型電子構(gòu)型 FeFe2+2+、FeFe3 3+ +、CrCr3+3+、MnMn2+2+三、離子的特征：三、離子的特征：(1) (1) 離子半徑：離子半徑：根據(jù)根據(jù)晶體晶體中中相鄰正負(fù)離子相鄰正負(fù)離子間的間的核間距核間距( (d)d)測出的。測出的。 d=r d=r+ +r+r- -( (有效離子半徑）有效離子半徑）(2) (2) 離子半徑變化規(guī)律：離子半徑變化規(guī)律： 具有同一電

7、子結(jié)構(gòu)的正負(fù)離子中，負(fù)離子半徑一般比正離具有同一電子結(jié)構(gòu)的正負(fù)離子中，負(fù)離子半徑一般比正離子半徑大。子半徑大。r rNa+Na+= 98pm, r= 98pm, rF- F- = 133pm= 133pm 同一元素不同價態(tài)的正離子，電荷數(shù)越少的離子半徑越大。同一元素不同價態(tài)的正離子，電荷數(shù)越少的離子半徑越大。r rFe2+Fe2+ r rFe3+Fe3+ 同一主族，從上到下，電荷數(shù)相同的離子半徑依次增大。同一主族，從上到下，電荷數(shù)相同的離子半徑依次增大。 同一周期主族元素正離子半徑隨離子電荷數(shù)增大而依次減同一周期主族元素正離子半徑隨離子電荷數(shù)增大而依次減小。小。r rNa+Na+ r rMg2

8、+Mg2+ r rAl3+Al3+ 周期表中，每個元素與其鄰近的右下角或左上角元素離子周期表中，每個元素與其鄰近的右下角或左上角元素離子半徑接近。即半徑接近。即對角線規(guī)則對角線規(guī)則。 r rLi+Li+ r rMg2+Mg2+ ; r ; rSc3+Sc3+ r rZr4+Zr4+ ; ;r rNa+ Na+ r rCa2+Ca2+3.3.離子半徑離子半徑7-2 7-2 共價鍵理論共價鍵理論一、鍵參數(shù)一、鍵參數(shù)二、分子的極性二、分子的極性三、價鍵理論三、價鍵理論四、雜化軌道理論四、雜化軌道理論五、價層電子對互斥理論五、價層電子對互斥理論六、分子軌道理論六、分子軌道理論一、一、 鍵參數(shù)鍵參數(shù)1.

9、1.鍵能：鍵能：在在101.3101.3kPakPa下，下，298298K K時，將時，將1 1molmol理想氣體分子理想氣體分子ABAB拆開為拆開為理想氣態(tài)下的理想氣態(tài)下的A A、B B原子的過程的焓變，稱為原子的過程的焓變，稱為ABAB的鍵能的鍵能（bond energy)bond energy)。用用E EA-BA-B表示。表示。例例1. NH3 (g) = NH2 (g) + H (g) D1 = 427kJmol-1 NH2 (g) = NH (g) + H (g) D2 = 375kJmol-1 NH (g) = NH (g) + H (g) D3 = 356kJmol-1 EN

10、-H =1/3(D1+D2+D3) = 1158/3 = 386 kJmol-12. 2. 鍵長鍵長: : 分子中兩個鍵合原子核間的平均距離分子中兩個鍵合原子核間的平均距離3. 3. 鍵角鍵角: : 分子中鍵與鍵之間的夾角。分子中鍵與鍵之間的夾角。4. 4. 鍵的極性鍵的極性: : 不同原子間形成的共價鍵，由于原子電負(fù)性的不同，不同原子間形成的共價鍵，由于原子電負(fù)性的不同，原子核的正負(fù)電荷重心不再重合，形成極性共價鍵。原子核的正負(fù)電荷重心不再重合，形成極性共價鍵。5. 5. 鍵級鍵級: : 價鍵理論中形成共價鍵的數(shù)目。價鍵理論中形成共價鍵的數(shù)目。 鍵級鍵級= =( (成鍵電子數(shù)成鍵電子數(shù)- -

11、反鍵電子數(shù)）反鍵電子數(shù)）/2 /2 二、二、 分子的性質(zhì)分子的性質(zhì)1. 1. 分子的極性分子的極性 組成分子的化學(xué)鍵都是非極性共價鍵，分子是非組成分子的化學(xué)鍵都是非極性共價鍵，分子是非極性分子極性分子 組成分子的化學(xué)鍵是極性鍵組成分子的化學(xué)鍵是極性鍵 a.a.分子間構(gòu)型不完全對稱，是極性分子分子間構(gòu)型不完全對稱，是極性分子 NHNH3 3 H H2 2O HO H2 2S CHS CH3 3ClCl b.b.分子間構(gòu)型對稱，是非極性分子分子間構(gòu)型對稱，是非極性分子 COCO2 2 CClCCl4 4 CHCH4 4 雙原子分子，鍵有極性，分子就有極性。雙原子分子，鍵有極性，分子就有極性。2.

12、2. 分子電偶極距分子電偶極距: : 大小相等大小相等, ,符號相反符號相反, ,彼此相距為彼此相距為d d的兩個電荷的兩個電荷(+(+q, -q) q, -q) 組成的體系稱為組成的體系稱為偶極子偶極子. .其電量與距離的乘積就是分其電量與距離的乘積就是分子的電偶極矩子的電偶極矩. . = = q q d d正負(fù)電荷中心的距離正負(fù)電荷中心的距離乘乘以正電中心或（負(fù)電中心）的以正電中心或（負(fù)電中心）的電量。電量。分子的電偶極矩的數(shù)值可以判斷鍵的極性分子的電偶極矩的數(shù)值可以判斷鍵的極性 不存在偶極分子沒有極性，非極性分子分子沒有極性，非極性分子存在偶極分子有極性，極性分子分子有極性，極性分子正、

13、負(fù)電荷中重心重合者正、負(fù)電荷中重心重合者正、負(fù)電荷重心不重合者正、負(fù)電荷重心不重合者3. 3. 分子的磁性分子的磁性順磁性物質(zhì)順磁性物質(zhì): : 物質(zhì)的分子中含有物質(zhì)的分子中含有未成對電子未成對電子。 逆磁性物質(zhì)逆磁性物質(zhì) 磁性的測定：磁性的測定： 磁天平磁天平 = = n(n+2)n(n+2)1/21/2 B B B B：單位，單位，BohrBohr磁子。磁子。 三、價鍵理論三、價鍵理論1. 1. 共價鍵的本質(zhì)：共價鍵的本質(zhì)： 原子相互接近時，由于原子軌道的重疊，原子間原子相互接近時，由于原子軌道的重疊，原子間通過共用自旋方向相反的電子對使體系能量降低，由通過共用自旋方向相反的電子對使體系能量

14、降低，由此形成共價鍵。此形成共價鍵。 2. 2. 共價鍵形成的原理共價鍵形成的原理電子配對原理電子配對原理如果如果A A、B B兩個原子各有一個未成對的電子且自旋相反，則當(dāng)兩個原子各有一個未成對的電子且自旋相反，則當(dāng)A A、B B原子原子相互靠近時可以配對形成共價單鍵；如果相互靠近時可以配對形成共價單鍵；如果A A、B B兩原子有兩個或三個未兩原子有兩個或三個未成對的電子，且自旋相反，可以形成共價雙鍵或叁鍵。若成對的電子，且自旋相反，可以形成共價雙鍵或叁鍵。若A A有二個未成有二個未成對的電子，對的電子，B B有一個未成對的電子，就形成有一個未成對的電子，就形成ABAB2 2型分子型分子( (

15、如如H H2 2O O) )。 在形成分子時一個電子和另一個電子配對后就不能再和其在形成分子時一個電子和另一個電子配對后就不能再和其他電他電子配對了，如氫分子中的兩個電子已配對，再不能結(jié)合第三個電子，子配對了，如氫分子中的兩個電子已配對，再不能結(jié)合第三個電子，所以所以H H3 3不能存在。不能存在。 (2)(2)原子軌道最大重疊原理原子軌道最大重疊原理(1)(1) 成鍵的原子軌道重疊時，必須符號相同，才能重疊增大電子云密度。成鍵的原子軌道重疊時，必須符號相同，才能重疊增大電子云密度。(1) (1) 飽和性飽和性 每個原子成鍵的總數(shù)或以單鍵連接的原子數(shù)目是一定的每個原子成鍵的總數(shù)或以單鍵連接的原

16、子數(shù)目是一定的。例如，例如，H H、O O、N N的未成對電子數(shù)目分別為的未成對電子數(shù)目分別為1 1、2 2、3 3，所以它們形成分，所以它們形成分子時，共價鍵的鍵數(shù)分別為子時，共價鍵的鍵數(shù)分別為1 1、2 2、3 3。 (2) (2) 方向性方向性 每一個原子與周圍原子形成的共價鍵之間有一定的角度。每一個原子與周圍原子形成的共價鍵之間有一定的角度。原子軌道原子軌道( (除除s s軌道外軌道外) )在空間有一定的取向，根據(jù)原子軌道最大重疊在空間有一定的取向，根據(jù)原子軌道最大重疊原理，在形成共價鍵時，原子間總是盡可能沿著原子軌道最大重疊原理，在形成共價鍵時，原子間總是盡可能沿著原子軌道最大重疊方

17、向成鍵。例如，方向成鍵。例如，HClHCl直線型分子。直線型分子。 3.3.共價鍵的特性共價鍵的特性按原子軌道重疊的方式不同，可以將共價鍵分為：按原子軌道重疊的方式不同，可以將共價鍵分為：(1)(1)鍵鍵 成鍵原子軌道沿兩核聯(lián)線的方向以成鍵原子軌道沿兩核聯(lián)線的方向以“頭碰頭頭碰頭”的方式重疊。的方式重疊。4.4.共價鍵的鍵型共價鍵的鍵型(2)(2)鍵鍵 兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互平行進行同號重疊兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互平行進行同號重疊( (肩并肩并肩肩) )。即。即肩并肩方式重疊。肩并肩方式重疊。N: 2s2 2p32px1 2py1 2pz1p-p 鍵鍵注意：注意：如果兩個原子可形成多

18、重鍵，其中必有一個如果兩個原子可形成多重鍵，其中必有一個鍵，其余為鍵，其余為鍵；鍵；如只形成一個鍵，那就是如只形成一個鍵，那就是鍵，共價分子的立體構(gòu)型是由鍵，共價分子的立體構(gòu)型是由鍵決定的。鍵決定的。一般說來，一般說來，鍵的重疊程度小于鍵的重疊程度小于鍵，因而鍵能也小于鍵，因而鍵能也小于鍵。鍵。 鍵活潑。鍵活潑。 鍵：肩并肩方式重疊鍵：肩并肩方式重疊 p-dp-d 鍵鍵 d-d d-d 鍵鍵(3)(3)特殊共價鍵特殊共價鍵配位鍵配位鍵 在形成共價鍵時，若共用電子對是由一個原子提供的，則稱在形成共價鍵時，若共用電子對是由一個原子提供的，則稱為為共價配鍵或稱為配位鍵共價配鍵或稱為配位鍵，用，用表示

19、。表示。如在如在COCO分子中，分子中， 一個一個 鍵，一個鍵，一個 鍵鍵 , ,一個配位一個配位 鍵鍵 C: 1sC: 1s2 2 2 2s s2 2 2 2p px x1 1 2 2p py y1 1 2 2p pz z0 0 O: O: 1s1s2 2 2 2s s2 2 2 2p px x1 1 2 2p py y1 1 2 2p pz z2 2 C：O：2s2pH H2 2O,CHO,CH4 4 ? ?O:O:2s 2p2s 2pz z 2p2px x 2p 2py y實際實際HOH=104HOH=1043030理論上理論上 HOH 90HOH 90H:1sH:1sH:1sH:1sO

20、 O1.1.雜化軌道理論的基本要點雜化軌道理論的基本要點某原子成鍵時，在鍵合原子的作用下，若干個某原子成鍵時，在鍵合原子的作用下，若干個能級相近的原子能級相近的原子軌道軌道改變原來狀態(tài)，混合起來改變原來狀態(tài)，混合起來重新組合重新組合成一組新軌道，這一過成一組新軌道，這一過程稱為程稱為雜化雜化，所形成的新軌道稱為，所形成的新軌道稱為雜化軌道雜化軌道。雜化軌道的雜化軌道的數(shù)目數(shù)目等于參加雜化的原子軌道數(shù)目。等于參加雜化的原子軌道數(shù)目。原子軌道雜化時，一般使成對電子激發(fā)到空軌道上形成單電子，原子軌道雜化時，一般使成對電子激發(fā)到空軌道上形成單電子，其激發(fā)時其激發(fā)時所需的能量完全由成鍵時放出的能量予以補

21、償所需的能量完全由成鍵時放出的能量予以補償。雜化軌道成鍵時，要滿足雜化軌道成鍵時，要滿足化學(xué)鍵間斥力最小原則，化學(xué)鍵間斥力最小原則，鍵與鍵之間鍵與鍵之間斥力的大小決定于雜化軌道的夾角。斥力的大小決定于雜化軌道的夾角。不同的雜化方式導(dǎo)致雜化不同的雜化方式導(dǎo)致雜化軌道的空間分布不同，由此決定了分子的空間幾何構(gòu)型不同。軌道的空間分布不同，由此決定了分子的空間幾何構(gòu)型不同。 雜化軌道空間伸展方向會改變雜化軌道空間伸展方向會改變，軌道有更強的方向性和更強，軌道有更強的方向性和更強的成鍵能力。的成鍵能力。四、雜化軌道理論四、雜化軌道理論 2.2.雜化軌道類型與分子的空間構(gòu)型雜化軌道類型與分子的空間構(gòu)型 s

22、psp雜化雜化 由由1 1個個nsns軌道和軌道和1 1個個npnp軌道進行雜化，組成軌道進行雜化，組成2 2個等同的個等同的spsp雜化軌道。雜化軌道。每個每個spsp雜化軌道中含雜化軌道中含1/21/2 s s成分和成分和1/2 1/2 p p的成分。的成分。兩個兩個spsp雜化軌道之間夾角為雜化軌道之間夾角為180180，分子空間構(gòu)型為直線型。，分子空間構(gòu)型為直線型。BeClBeCl2 2分子形成過程分子形成過程 spsp2 2雜化雜化 1 1個個nsns軌道和軌道和2 2個個npnp軌道經(jīng)雜化組成軌道經(jīng)雜化組成3 3個等同的個等同的spsp2 2雜化軌道。雜化軌道。每個每個spsp2

23、2雜化軌道含有雜化軌道含有1/31/3s s成分和成分和2/32/3p p成分。成分。雜化軌道間的夾角為雜化軌道間的夾角為120120，分子空間構(gòu)型為，分子空間構(gòu)型為平面三角形平面三角形。 實驗證明實驗證明BClBCl3 3是平面正三角形，是平面正三角形，B B原子位于中央，三個原子位于中央，三個ClCl原原子位于三個頂點。子位于三個頂點。三個三個B BClCl鍵是等同的，鍵是等同的，ClBCl=120ClBCl=120。其他像其他像BFBF3 3，BIBI3 3和和GaIGaI3 3等都是平面正三角形結(jié)構(gòu)。等都是平面正三角形結(jié)構(gòu)。 由由1 1個個nsns軌道和軌道和3 3個個npnp軌道軌道

24、雜化組成雜化組成4 4個等同的個等同的spsp3 3雜化雜化軌道。每個軌道。每個spsp3 3雜化軌道含雜化軌道含1/41/4s s成分和成分和3/43/4p p的成分。的成分。軌道間的夾角為軌道間的夾角為1091092828，分子空間構(gòu)型為，分子空間構(gòu)型為正四面體形正四面體形。 spsp3 3雜化雜化 CHCH4 4的構(gòu)型為正四面體，碳原子位于中心，四個頂角是氫的構(gòu)型為正四面體，碳原子位于中心，四個頂角是氫原子，原子，HCH=109HCH=1092828，與實驗測定結(jié)果完全相符。，與實驗測定結(jié)果完全相符。 每種雜化軌道都是等同的每種雜化軌道都是等同的( (能量相等，成分相同能量相等，成分相同

25、) ) 雜化叫做雜化叫做等性雜化等性雜化。如果雜化軌道中有不參加成鍵的孤電子對存在，使雜化軌如果雜化軌道中有不參加成鍵的孤電子對存在，使雜化軌道不完全等同，則這種雜化叫做道不完全等同，則這種雜化叫做不等性雜化不等性雜化。 等性雜化和不等性雜化等性雜化和不等性雜化 HOH104 302H O雜化3sp2ps2 23sp小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型中心原子中心原子Be(A)B(A)C,Si(A)N,P(A)O,S(A)Hg(B)2BeCl2HgCl3PH4CH3BF4SiCl3BCl3NH2H S2H O直線形直線形 三角形三角形 四面體四面體 三角錐三

26、角錐 V V型型s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p參加雜化的軌道參加雜化的軌道2443雜化軌道數(shù)雜化軌道數(shù)成鍵軌道夾角成鍵軌道夾角分子空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型實例實例雜化軌道類型雜化軌道類型sp2 2sp3 3sp不等性3sp18090 109 28109 28120 （5 5）spsp3 3d d2 2雜化雜化n 定義定義：同一原子內(nèi)，由：同一原子內(nèi)，由1 1個個nsns軌道與軌道與3 3個個npnp軌道、軌道、2 2個個ndnd軌道間發(fā)生的雜化叫軌道間發(fā)生的雜化叫spsp3 3d d2 2雜化。雜化后形成雜化。雜化后形成的的6 6個新軌道叫個新軌道叫spsp3 3d d2 2雜化軌道。

27、雜化軌道。n 特點特點：每個：每個spsp3 3d d2 2雜化軌道中含有雜化軌道中含有1/61/6s s成分和成分和3/63/6的的p p成分、成分、2/62/6的的d d成分。成分。n 每兩個每兩個spsp3 3d d2 2雜化軌道間的夾角為雜化軌道間的夾角為9090或或180180，雜化軌道的幾何構(gòu)型為八面體。雜化軌道的幾何構(gòu)型為八面體。spsp3 3d d2 2 雜雜 化化 軌軌 道道(6) sp(6) sp3 3d d 雜雜 化化SFSF6 6(sp(sp3 3d d2 2）、PCIPCI5 5 (sp(sp3 3d d） 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)要點：要點：分子或離子的空間構(gòu)型決定了中心原子周分

28、子或離子的空間構(gòu)型決定了中心原子周圍的價層電子數(shù)。圍的價層電子數(shù)。價層電子對盡可能彼此遠(yuǎn)離，使它們之間價層電子對盡可能彼此遠(yuǎn)離，使它們之間的的斥力斥力最小，最小， 通常采取對稱結(jié)構(gòu)通常采取對稱結(jié)構(gòu)五、價層電子對互斥理論五、價層電子對互斥理論（1 1）確定中心原子價層電子對數(shù)）確定中心原子價層電子對數(shù)價層電子對數(shù)價層電子對數(shù)=(=(中心原子價電子數(shù)中心原子價電子數(shù)+ +配位原子提供的電子數(shù)配位原子提供的電子數(shù)離子電荷數(shù)離子電荷數(shù))/2)/2 H H和和(X)(X)鹵原子各提供一個價電子，氧族元素提供的電子數(shù)鹵原子各提供一個價電子，氧族元素提供的電子數(shù)為為0 0。 鹵素作為中心原子時，提供的價電子

29、數(shù)為鹵素作為中心原子時，提供的價電子數(shù)為7 7。氧族元素作為。氧族元素作為中心原子時，提供的價電子數(shù)為中心原子時，提供的價電子數(shù)為6 6。正離子應(yīng)減去電荷數(shù)，負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。正離子應(yīng)減去電荷數(shù)，負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。 出現(xiàn)單電子，把單電子做電子對處理。出現(xiàn)單電子，把單電子做電子對處理。2.2.推斷分子或離子空間構(gòu)型的步驟：推斷分子或離子空間構(gòu)型的步驟：例：例： 價電子數(shù)價電子數(shù) 價電子對數(shù)價電子對數(shù) NH4+ N = 5+4-1=8 CCl4 N = 8 NO2 N = 5 ICl2- N = 10 OCl2 N = 8 PO43- N = 5+3 = 84442.554(2)(2)根據(jù)中心

30、原子價層電子對數(shù)，找到相應(yīng)電子對的排根據(jù)中心原子價層電子對數(shù)，找到相應(yīng)電子對的排布，這種布，這種排布方式排布方式可使電子對之間的斥力最小。可使電子對之間的斥力最小。電子對數(shù)電子對數(shù) 2 3 4 5 6 電子對排布電子對排布 直線直線 平面三角平面三角 四面體四面體 三角雙錐三角雙錐 八面體八面體(3)(3)分子的構(gòu)型分子的構(gòu)型取決于中心原子取決于中心原子的價層電子對的價層電子對數(shù)目數(shù)目及電及電子對的子對的構(gòu)型構(gòu)型。 確定電子對的空間幾何構(gòu)型確定電子對的空間幾何構(gòu)型電子對數(shù)電子對數(shù) 理想幾何構(gòu)型理想幾何構(gòu)型 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)2 直線直線(180)3 平面三角形平面三角形(120)4 正四面體正四面體(

31、10928)5 三角雙錐三角雙錐 ( 180, 120, 90)6 正八面體正八面體(90, 180) 配位原子按相應(yīng)的幾何構(gòu)型排布在中心原配位原子按相應(yīng)的幾何構(gòu)型排布在中心原子周圍，每子周圍，每1 1對電子連結(jié)對電子連結(jié)1 1個配位原子，剩下未個配位原子，剩下未結(jié)合的電子便是孤對電子，結(jié)合的電子便是孤對電子，孤對電子的位置會孤對電子的位置會影響分子的空間構(gòu)型。影響分子的空間構(gòu)型。原則原則: : 孤對孤對- -孤對的排斥力孤對的排斥力 孤對孤對- -成鍵電子對的排斥成鍵電子對的排斥力力 成鍵成鍵- -成鍵電子對的排斥力成鍵電子對的排斥力 2 2應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例 CO2：C原子是中心原子，配位原

32、子是原子是中心原子，配位原子是O，O不提供價電不提供價電子，所以子，所以C原子的價電子數(shù)原子的價電子數(shù) = 4 + 02 = 4C原子的價電子對數(shù)原子的價電子對數(shù) =4/2 =2C原子原子價電子對的幾何構(gòu)型價電子對的幾何構(gòu)型：直線型：直線型因為價電子對數(shù)因為價電子對數(shù) = 配位原子數(shù)，所以配位原子數(shù)，所以CO2分子幾分子幾何構(gòu)型與何構(gòu)型與C原子價電子對的幾何構(gòu)型相同，即：原子價電子對的幾何構(gòu)型相同，即：CO2分子幾何構(gòu)型分子幾何構(gòu)型是直線型是直線型 NH4+：N原子是中心原子，每個原子是中心原子，每個H原子提供原子提供1個價電子，個價電子，NH4+離子團帶離子團帶1個正電荷，所以個正電荷，所以

33、N原子的價電子數(shù)原子的價電子數(shù) = 5 + 141 = 8 N原子的價電子對數(shù)原子的價電子對數(shù) =8/2 = 4N原子價電子對的幾何構(gòu)型：正四面體原子價電子對的幾何構(gòu)型：正四面體NH4+離子幾何構(gòu)離子幾何構(gòu)型：正四面體型：正四面體 BF4-：B原子是中心原子，每個原子是中心原子，每個F原子提供原子提供1個價電子，個價電子，BF4-離子團帶離子團帶1個負(fù)電荷，所以個負(fù)電荷，所以B原子的價電子數(shù)原子的價電子數(shù) = 3 + 14 + 1 = 8B原子的價電子對數(shù)原子的價電子對數(shù) =8/2 = 4B原子價電子對的幾何構(gòu)型：正四面體原子價電子對的幾何構(gòu)型：正四面體BF4-離子幾何構(gòu)型：正四面體離子幾何構(gòu)

34、型：正四面體 NO2： N原子是中心原子，原子是中心原子，N的價電子數(shù)的價電子數(shù) = 5 + 02 = 5N原子的價電子對數(shù)原子的價電子對數(shù) =5/2=3（單電子看作一對）（單電子看作一對）N原子價電子對的幾何構(gòu)型：三角形原子價電子對的幾何構(gòu)型：三角形NO2分分子幾何構(gòu)型：角型子幾何構(gòu)型：角型 BrF3：Br原子的價電子數(shù)原子的價電子數(shù) = 7 + 13 = 10Br原子的價電子對數(shù)原子的價電子對數(shù) = 10/2 =5Br原子價電子對的幾何構(gòu)型：三角雙錐原子價電子對的幾何構(gòu)型：三角雙錐BrF3分子幾何構(gòu)型推斷：分子幾何構(gòu)型推斷：因為中心原子的價電子對數(shù)為因為中心原子的價電子對數(shù)為5，而配位原子

35、數(shù)為，而配位原子數(shù)為3，所以價，所以價電子對的幾何構(gòu)型與分子幾何構(gòu)型不符，電子對的幾何構(gòu)型與分子幾何構(gòu)型不符，3個個F原子在中心原原子在中心原子子Br周圍的可能排布方式有周圍的可能排布方式有3種，分別表示如下：種，分別表示如下： (a) (b) (c)BrF3分子分子3種可能幾何構(gòu)型種可能幾何構(gòu)型BrBrFFFFFFFFFBr在三角雙錐排布中，電子對之間最小夾角是在三角雙錐排布中，電子對之間最小夾角是9090，該夾角，該夾角下下3 3種可能幾何構(gòu)型中各種電子對的排斥作用數(shù)為：種可能幾何構(gòu)型中各種電子對的排斥作用數(shù)為： （a） （b） （c） 90角孤電子對角孤電子對-孤電子對孤電子對 0 1

36、090角孤電子對角孤電子對-成鍵電子對成鍵電子對 4 3 6 90角成鍵電子對角成鍵電子對-成鍵電子對成鍵電子對 2 2 0在上述在上述3種結(jié)構(gòu)中，（種結(jié)構(gòu)中，（a）和（）和（c）都沒有）都沒有90角的孤電子對角的孤電子對-孤電子對排斥作用，（孤電子對排斥作用，（b）有一個，所以（）有一個，所以（b）最不穩(wěn)定；）最不穩(wěn)定；（a）有）有4個個90角孤電子對角孤電子對-成鍵電子對排斥作用，（成鍵電子對排斥作用，（c）有有6個個90角孤電子對角孤電子對-成鍵電子對排斥作用，所以（成鍵電子對排斥作用，所以（a）最）最穩(wěn)定。穩(wěn)定。 即結(jié)論是：即結(jié)論是：BrF3為（為（a）結(jié)構(gòu)，即）結(jié)構(gòu)，即T型結(jié)構(gòu)。型結(jié)

37、構(gòu)。 (a) (b) (c)BrBrFFFFFFFFFBr XeOF4 Xe的價電子數(shù)的價電子數(shù) = 8 + 14 + 0 = 12Xe的價電子對數(shù)的價電子對數(shù) = 12/2 = 6Xe價電子對的幾何構(gòu)型：價電子對的幾何構(gòu)型： 八面體八面體XeOF4分子幾何構(gòu)型推斷：分子幾何構(gòu)型推斷： 四方錐四方錐總電子總電子 電子對電子對 成鍵成鍵 孤電孤電 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實例實例 對數(shù)對數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對電子對 子對子對 4 4 0 3 12 2總電子總電子 電子對電子對 成鍵成鍵 孤電孤電 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實例實例 對數(shù)對數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對電子對 子對子對 5 5 04 13

38、22 3孤對電子優(yōu)孤對電子優(yōu)先占據(jù)平伏先占據(jù)平伏位置的原子位置的原子總電子總電子 電子對電子對 成鍵成鍵 未成對未成對 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實例實例 對數(shù)對數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對電子對 電子對電子對第 二 對 孤第 二 對 孤對 電 子 優(yōu)對 電 子 優(yōu)先 占 據(jù) 第先 占 據(jù) 第一 對 孤 對一 對 孤 對電 子 反 位電 子 反 位的位置的位置 6 6 0 SF65 1BrF54 2XeF4（總結(jié)）：（總結(jié)）：分子中存在分子中存在鍵鍵的條件的條件條件條件 1 : 中心原子有未參與雜化的中心原子有未參與雜化的 p 軌道軌道(只含只含 H 為端基的除外為端基的除外) 。例如例如: NO2，

39、B F3 ，CO，CO2 等等 ，中心原子雜化方式分別為，中心原子雜化方式分別為 sp2 不等性、不等性、sp2 等性、等性、sp 不等性、不等性、sp 等性雜化等性雜化 ，均有未參與雜化的，均有未參與雜化的 p 軌道。軌道。條件條件 2 : 端基原子含端基原子含 2 個或個或 2 個以上未成對電子。個以上未成對電子。 例如例如: COCl2 、SCN - 、HCN、 XeOF4 、C2 H4 、SO24 - 等，其等，其端基原子除端基原子除 H 、F 、Cl 原子外，均含原子外，均含 2 個或個或 2 個以上未成對電子。個以上未成對電子。應(yīng)該注意的是：應(yīng)該注意的是：以上兩個條件是獨立的，以上

40、兩個條件是獨立的，只要滿足其中一條即可生成只要滿足其中一條即可生成鍵。鍵。離域離域大大鍵鍵凡含有三個或三個以上原子的凡含有三個或三個以上原子的鍵，叫鍵，叫離域大離域大鍵鍵。形成條件：形成條件： 這些原子在這些原子在同一平面同一平面上。上。 每一個原子有一個每一個原子有一個相互平行的相互平行的 p 軌道軌道。 p 電子數(shù)目必須電子數(shù)目必須小于小于 p 軌道數(shù)目的軌道數(shù)目的2倍倍。baa 原子數(shù)原子數(shù) b 電子數(shù)電子數(shù)例例 1 : CCl4中心原子中心原子 C 采用等性采用等性 sp3 雜化，不存在剩余的雜化，不存在剩余的 p 軌道；而且，端基原子軌道；而且，端基原子 Cl 只含只含 1 個未成對

41、電子個未成對電子 ，該化合物不符合該化合物不符合 形成形成鍵鍵的條件，故的條件，故不存在不存在鍵。鍵。例例 2 : CH2O中心原子中心原子 C 采用采用等性等性 sp2 雜化雜化，剩余，剩余 1 個未參與個未參與雜化的雜化的 p 軌道，故可生成軌道，故可生成 1 個個鍵。鍵。 中心原子剩余的中心原子剩余的 p 軌道填充軌道填充 1 個電子個電子(價層價層 4 個個電子，雜化軌道成鍵用去電子，雜化軌道成鍵用去 3 個個)，端基除氫外只有，端基除氫外只有 氧。氧。氧用氧用 1 個單電子的個單電子的 p 軌道生成軌道生成鍵鍵(以下各例類似以下各例類似)，還，還有有 1 個單電子的個單電子的 p 軌

42、道軌道 ，故相互重，故相互重 疊形成疊形成 p-p 22 小小鍵。鍵。例例 3 : B F3中心原子中心原子 B 采用采用等性等性 sp2 雜化，剩余雜化，剩余 1 個未參個未參與雜化的與雜化的 p 軌道，故可生成軌道，故可生成 1 個個鍵。鍵。 中心原子剩余的中心原子剩余的 p 軌道沒有電子軌道沒有電子(價層價層 3 個電子個電子全部用于雜化軌道成鍵全部用于雜化軌道成鍵)，端基有，端基有 3 個個 F，每個，每個 F 均均有有 2 個成對電子的個成對電子的 p 軌道，它們分別以其中軌道，它們分別以其中 1 個與個與中心原子未參與雜化的中心原子未參與雜化的 p 軌道重疊，故生成軌道重疊，故生成

43、64 的的大大鍵。鍵。例例 4 : NO2-中心原子中心原子 N 采用采用不等性不等性 sp2 雜化雜化，剩余，剩余 1 個未參與個未參與雜化的雜化的 p 軌道，生成軌道，生成 1 個個鍵。中心原子剩余的鍵。中心原子剩余的 p 軌道有軌道有 1 個電子個電子(價層價層 5 個電子，在雜化軌道中成鍵用去個電子，在雜化軌道中成鍵用去 2 個電個電子，孤對用去子，孤對用去 2 個電子個電子)，2 個端基氧，其中個端基氧，其中 1 個不帶電個不帶電荷，其荷，其 p 軌道填充軌道填充 1 個電子，另個電子，另 1 個帶負(fù)電荷，其個帶負(fù)電荷，其 p 軌軌道填充道填充 2 個電子。個電子。 這這 3 個個

44、p 軌道相互重疊形成軌道相互重疊形成43 大大鍵鍵 ，此時，此時 2 個氧個氧沒有區(qū)別。沒有區(qū)別。NO2例例 7 : CO2中心原子中心原子 C 采用采用等性等性 sp 雜化雜化，剩余剩余 2 個未參與個未參與雜化的雜化的 p 軌道生成軌道生成 2 個個鍵。鍵。中心原子剩余的中心原子剩余的 2 個個 p 軌道分別填充軌道分別填充 1 個電子個電子(同例同例 6)，兩個端基，兩個端基 O 各用各用 1 個個 p 軌道生成軌道生成鍵鍵 ，分別剩有，分別剩有2 個個 p 軌道，軌道，1 個填充個填充 2 個電子，另個電子，另 1 個填充個填充 1 個電子；兩組個電子；兩組 3 個個p 軌道相互軌道相

45、互重疊形成兩個重疊形成兩個43 大大鍵。鍵。例例 : N(SiH3) 3中心原子中心原子N 采用采用等性等性sp2 雜化雜化，剩余，剩余1 個未參與雜化個未參與雜化的的p 軌道可生成軌道可生成1 個個鍵，且填充鍵，且填充2個電子個電子(價層價層5 個電子個電子,在雜化軌道中用在雜化軌道中用3 個電子成鍵個電子成鍵) 。兩個端基兩個端基Si 的的p 軌道已軌道已全部用于成鍵，但全部用于成鍵，但Si 具有較低能量的具有較低能量的3d 軌道，其中未軌道，其中未填電子，填電子，用這種用這種d 軌道與中心原子軌道與中心原子p 軌道重疊形成軌道重疊形成24大大鍵。鍵。例例10 : SO42 -中心原子中心

46、原子S 采用采用等性等性sp3 雜化雜化，不剩余，不剩余p 軌道，不軌道，不符合條件符合條件1，但端基有兩個氧除去生成，但端基有兩個氧除去生成鍵外，尚余鍵外，尚余1 個未成對電子，故符合條件個未成對電子，故符合條件2 ，可生成，可生成d-p鍵。其鍵。其鍵數(shù)目為鍵數(shù)目為2 。HOSOHOO四面體形HOSOHOOH2SO4的結(jié)構(gòu)：成鍵過程： S: sp3 雜化四個sp3p鍵，非羥基O原子與S形成兩個pd鍵 pd鍵鍵pd鍵鍵2P2P3dHHOOOOS無大無大鍵，有鍵，有 pd鍵鍵H2SO4的結(jié)構(gòu)：43 SO3:SOOO64 SOOOS：O：SP23S3P2S2P總結(jié)：離域大總結(jié)：離域大鍵的類型鍵的類

47、型n ABAB2 2型分子或離子：型分子或離子：價電子總數(shù)在1619之間的均可形成離域大鍵，而且價電子總數(shù)相同，生成的離域大鍵的類型也相同。n ABAB3 3型無機分子或離子：型無機分子或離子：CO32-，NO3-，SO3 ，BF3 ，BCI3 ，BBr3 等，價電子數(shù)均為24，含46。NONO3 3- - 43 分子空間構(gòu)型 V 型離域大離域大鍵鍵鍵角：117o 實驗測得苯分子中實驗測得苯分子中6個個C-C鍵的鍵長相等鍵的鍵長相等各鍵角都等于各鍵角都等于120o苯分子的結(jié)構(gòu)苯分子的結(jié)構(gòu)離域離域鍵的概念鍵的概念苯分子的結(jié)構(gòu)苯分子的結(jié)構(gòu)離域離域鍵的概念鍵的概念1.苯分子中苯分子中,既不存在碳碳單

48、既不存在碳碳單鍵鍵,也不存在碳碳雙鍵。而是也不存在碳碳雙鍵。而是六條碳碳鍵完全相同六條碳碳鍵完全相同,介于碳介于碳碳單鍵和碳碳雙鍵之間。碳單鍵和碳碳雙鍵之間。六、分子軌道理論六、分子軌道理論 理論要點：理論要點：原子在形成分子時，所有電子都有貢獻(xiàn)，分子中的電子不再原子在形成分子時，所有電子都有貢獻(xiàn)，分子中的電子不再從屬于某個原子，而是在整個分子空間范圍內(nèi)運動。從屬于某個原子，而是在整個分子空間范圍內(nèi)運動。在分子在分子中電子的空間運動狀態(tài)可用相應(yīng)的分子軌道波函數(shù)中電子的空間運動狀態(tài)可用相應(yīng)的分子軌道波函數(shù)（稱為（稱為分子軌道）來描述。分子軌道）來描述。 分子軌道和原子軌道的主要區(qū)別在于：分子軌道

49、和原子軌道的主要區(qū)別在于：(1)(1)在原子中，電子在原子中，電子的運動只受的運動只受 1 1個原子核的作用，原子軌道是單核系統(tǒng)；而在個原子核的作用，原子軌道是單核系統(tǒng)；而在分子中，電子則在所有原子核勢場作用下運動，分子中，電子則在所有原子核勢場作用下運動，分子軌道是分子軌道是多核系統(tǒng)。多核系統(tǒng)。 (2)(2)原子軌道的名稱用原子軌道的名稱用s s、p p、d d符號表示，而符號表示，而分子軌道的名稱則相應(yīng)地用分子軌道的名稱則相應(yīng)地用、符號表示。符號表示。 2.2.分子軌道可以由分子中原子軌道波函數(shù)的線性組合而得分子軌道可以由分子中原子軌道波函數(shù)的線性組合而得到。到。幾個原子軌道可組合成幾個分

50、子軌道，其中有一半分幾個原子軌道可組合成幾個分子軌道，其中有一半分子軌道分別由正負(fù)符號相同的兩個原子軌道疊加而成，兩子軌道分別由正負(fù)符號相同的兩個原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度增大，其能量較原來的原子軌道能量核間電子的概率密度增大，其能量較原來的原子軌道能量低，有利于成鍵，稱為低，有利于成鍵，稱為成鍵分子軌道成鍵分子軌道，如，如、軌道（軸軌道（軸對稱軌道）對稱軌道）；另一半分子軌道分別由正負(fù)符號不同的兩個；另一半分子軌道分別由正負(fù)符號不同的兩個原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度很小，其能量原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度很小，其能量較原來的原子軌道能量高較原來的原子軌道能量高

51、, ,不利于成鍵不利于成鍵, ,稱為稱為反鍵分子軌道反鍵分子軌道，如如 * *、* * 軌道（反鍵軌道的符號上常加軌道（反鍵軌道的符號上常加“* *”以與以與成成鍵軌道鍵軌道區(qū)別）區(qū)別）。 3.3.原子軌道線性組合的原則（分子軌道是由原子軌道線性原子軌道線性組合的原則（分子軌道是由原子軌道線性組合而得的）：組合而得的）： （1 1）對稱性匹配原則）對稱性匹配原則 只有對稱性匹配的原子軌道才能組合成分子軌道，這只有對稱性匹配的原子軌道才能組合成分子軌道，這稱為對稱性匹配原則。稱為對稱性匹配原則。 原子軌道有原子軌道有s s、p p、d d等各種類型，從它們的角度分布等各種類型，從它們的角度分布函

52、數(shù)的幾何圖形可以看出，它們對于某些點、線、面等有函數(shù)的幾何圖形可以看出，它們對于某些點、線、面等有著不同的空間對稱性。著不同的空間對稱性。對稱性是否匹配，可根據(jù)兩個原子對稱性是否匹配，可根據(jù)兩個原子軌道的角度分布圖中波瓣的正、負(fù)號對于鍵軸（設(shè)為軌道的角度分布圖中波瓣的正、負(fù)號對于鍵軸（設(shè)為x x軸）軸）或?qū)τ诤I軸的某一平面的對稱性決定。或?qū)τ诤I軸的某一平面的對稱性決定。 （2 2）能量近似原則）能量近似原則 在對稱性匹配的原子軌道中，只有能量相近的原子在對稱性匹配的原子軌道中，只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且能量愈相近愈好，軌道才能組合成有效的分子軌道，而且能量愈相近愈

53、好，這稱為能量近似原則。這稱為能量近似原則。 （3 3）軌道最大重疊原則）軌道最大重疊原則 對稱性匹配的兩個原子軌道進行線性組合時，其重對稱性匹配的兩個原子軌道進行線性組合時，其重疊程度愈大，則組合成的分子軌道的能量愈低，所形成疊程度愈大，則組合成的分子軌道的能量愈低，所形成的化學(xué)鍵愈牢固，這稱為軌道最大重疊原則的化學(xué)鍵愈牢固，這稱為軌道最大重疊原則。 在上述三條原則中，對稱性匹配原則是首要的，它在上述三條原則中，對稱性匹配原則是首要的，它決定原子軌道有無組合成分子軌道的可能性。能量近似決定原子軌道有無組合成分子軌道的可能性。能量近似原則和軌道最大重疊原則是在符合對稱性匹配原則的前原則和軌道最

54、大重疊原則是在符合對稱性匹配原則的前提下，決定分子軌道組合效率的問題。提下，決定分子軌道組合效率的問題。 4.4.電子在分子軌道中的排布電子在分子軌道中的排布也遵守原子軌道電子排布的同樣原也遵守原子軌道電子排布的同樣原則，即則，即PauliPauli不相容原理、不相容原理、能量最低原理能量最低原理和和HundHund規(guī)則。具體排規(guī)則。具體排布時，布時，應(yīng)先知道分子軌道的能級順序。應(yīng)先知道分子軌道的能級順序。5.5.在分子軌道理論中，在分子軌道理論中，用鍵級表示鍵的牢固程度。鍵級的定義用鍵級表示鍵的牢固程度。鍵級的定義是：是： 鍵級（成鍵軌道上的電子數(shù)鍵級（成鍵軌道上的電子數(shù) - - 反鍵軌道上

55、的電子數(shù)）反鍵軌道上的電子數(shù)）2 2 鍵級也可以是分?jǐn)?shù)。鍵級也可以是分?jǐn)?shù)。 一般說來，一般說來，鍵級愈高，鍵愈穩(wěn)定；鍵級為零，則表明原子鍵級愈高，鍵愈穩(wěn)定；鍵級為零，則表明原子不可能結(jié)合成分子，鍵級越小（反鍵數(shù)越多），鍵長越大。不可能結(jié)合成分子，鍵級越?。ǚ存I數(shù)越多），鍵長越大。 分子軌道的能級分子軌道的能級每種分子的每個分子軌道都有確定的能量，每種分子的每個分子軌道都有確定的能量，不同種分子的分子軌道能量是不同的，不同種分子的分子軌道能量是不同的，可通過光譜實驗確定。可通過光譜實驗確定。第二周期同核雙原子分子軌道能級圖第二周期同核雙原子分子軌道能級圖1s1s2s2s2px2px2py 2pz

56、2py 2pz2py 2pz2py 2pz1s1s2s2s2px2px能能 量量*原子軌道原子軌道 分子軌道分子軌道 原子軌道原子軌道 原子軌道原子軌道 分子軌道分子軌道 原子軌道原子軌道 O2,F2 Ne2 Li2 Be2 B2 C2 N2 E = E(2p) E(2s)Li Be B C N O F當(dāng)組成原子的當(dāng)組成原子的2s和和2p軌道能量差較大時，不會發(fā)軌道能量差較大時，不會發(fā)2s和和2p軌道軌道之間的相互作用，之間的相互作用，但但 2s與與2p能量差較小時，兩個相同原子互能量差較小時，兩個相同原子互相接近時，不但會發(fā)生相接近時，不但會發(fā)生ss和和pp重疊，而且也會發(fā)生重疊，而且也會發(fā)

57、生sp重疊，其能級順序重疊，其能級順序2p 2p。由于由于O、F原子的原子的2s和和2p軌道能軌道能級相差較大（大于級相差較大（大于15 ev）, 故不必考慮故不必考慮2s和和2p軌道間的作用軌道間的作用。而。而N、C、B原子的原子的2s和和2p軌道能級相差較小，必須考慮軌道能級相差較小，必須考慮2s和和2p軌道的相互作用，導(dǎo)致軌道的相互作用，導(dǎo)致2p能級高于能級高于2p的顛倒現(xiàn)象。的顛倒現(xiàn)象。 能級顛倒現(xiàn)象能級顛倒現(xiàn)象 第二周期，同核雙原子分子的分子軌道第二周期，同核雙原子分子的分子軌道 )()()()()(2222222211pxpzpypxpzpyssss)()()()()(222222

58、2211pxpzpypzpypxssssO， F， Ne的分子軌道為：的分子軌道為： 第二周期，同核雙原子分子的分子軌道第二周期，同核雙原子分子的分子軌道 Li，Be， B， C， N 分子軌道為：分子軌道為： 6-4-分子軌道的應(yīng)用分子軌道的應(yīng)用2.分子軌道的應(yīng)用分子軌道的應(yīng)用1）推測分子的存在和闡明分子的結(jié)構(gòu)）推測分子的存在和闡明分子的結(jié)構(gòu)H2Li2分子軌道分子軌道能級能級示意圖示意圖分子軌道式分子軌道式H2 ( 1s)1Li2KK( 2s)2價鍵結(jié)構(gòu)式價鍵結(jié)構(gòu)式H H+Li Li鍵的名稱鍵的名稱單電子單電子鍵鍵鍵鍵(普通普通)是否存在是否存在存在存在存在存在1s 1s*1s1s1s 1s

59、*1s1s*2s2s2s 2s+Be2分子軌道分子軌道能級能級示意圖示意圖分子軌道式分子軌道式Be2KK( 1s)2( *1s)2是否存在是否存在鍵級為鍵級為0，故不能穩(wěn)定存在。，故不能穩(wěn)定存在。1s 1s*1s1s*2s2s2s 2sHe2He2分子軌道分子軌道能級能級示意圖示意圖分子軌道分子軌道式式He2( 1s)2( *1s)2He2 ( 2s)2( *1s)1價鍵結(jié)構(gòu)價鍵結(jié)構(gòu)式式He He+鍵的名稱鍵的名稱三電子三電子鍵鍵是否存在是否存在鍵級為鍵級為0，故不能穩(wěn)，故不能穩(wěn)定存在。定存在。存在存在1s 1s*1s1s1s 1s*1s1s+2）描述分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性）描述分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性鍵級

60、鍵級分子中凈成鍵電子數(shù)的一半分子中凈成鍵電子數(shù)的一半凈成鍵電子數(shù)凈成鍵電子數(shù)成鍵軌道電子數(shù)反鍵軌道電子數(shù)成鍵軌道電子數(shù)反鍵軌道電子數(shù)鍵級鍵級= =22分子分子He2H2H2N2鍵級鍵級鍵能鍵能/(kJmol-1)02564369462-22=01-0 12 2=2-02=110-42=3一般來說一般來說,鍵級越大鍵級越大,鍵能越大鍵能越大,分子越穩(wěn)定。分子越穩(wěn)定。注意：鍵級只能粗略估計分子穩(wěn)定性的相注意：鍵級只能粗略估計分子穩(wěn)定性的相對大小，實際上鍵級相同的分子穩(wěn)對大小，實際上鍵級相同的分子穩(wěn)定性也有差別。定性也有差別。+3）預(yù)言分子的磁性）預(yù)言分子的磁性順磁性順磁性是指具有未成對電子的分子在