結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題答案 周公度 第4版

1、.01.量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)【1.1】將鋰在火焰上燃燒，放出紅光，波長(zhǎng)=670.8nm，這是Li原子由電子組態(tài) (1s)2(2p)1(1s)2(2s)1躍遷時(shí)產(chǎn)生的，試計(jì)算該紅光的頻率、波數(shù)以及以kJ·mol-1為單位的能量。解：【1.2】 實(shí)驗(yàn)測(cè)定金屬鈉的光電效應(yīng)數(shù)據(jù)如下：波長(zhǎng)/nm312.5365.0404.7546.1光電子最大動(dòng)能Ek/10-19J3.412.561.950.75作“動(dòng)能-頻率”，從圖的斜率和截距計(jì)算出Plank常數(shù)(h)值、鈉的脫出功(W)和臨閾頻率(0)。解：將各照射光波長(zhǎng)換算成頻率,并將各頻率與對(duì)應(yīng)的光電子的最大動(dòng)能Ek列于下表：/nm312.5365.04

2、04.7546.1/1014s19.598.217.415.49Ek/1019J3.412.561.950.75由表中數(shù)據(jù)作圖，示于圖1.2中圖1.2 金屬的圖由式推知即Planck常數(shù)等于圖的斜率。選取兩合適點(diǎn)，將和值帶入上式，即可求出。例如： 圖中直線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)所代表的即金屬的臨界頻率，由圖可知，。因此，金屬鈉的脫出功為：【1.3】金屬鉀的臨閾頻率為5.464×10-14s-1，如用它作為光電極的陰極當(dāng)用波長(zhǎng)為300nm的紫外光照射該電池時(shí)，發(fā)射光電子的最大速度是多少？解：【1.4】計(jì)算下列粒子的德布羅意波的波長(zhǎng)：（a） 質(zhì)量為10-10kg，運(yùn)動(dòng)速度為0.01m·

3、s-1的塵埃；（b） 動(dòng)能為0.1eV的中子；（c） 動(dòng)能為300eV的自由電子。解：根據(jù)關(guān)系式：(1)【1.5】用透射電子顯微鏡攝取某化合物的選區(qū)電子衍射圖，加速電壓為，計(jì)算電子加速后運(yùn)動(dòng)時(shí)的波長(zhǎng)。解：根據(jù)de Broglie關(guān)系式：【1.6】對(duì)一個(gè)運(yùn)動(dòng)速度（光速）的自由粒子，有人進(jìn)行了如下推導(dǎo)：結(jié)果得出的結(jié)論。上述推導(dǎo)錯(cuò)在何處？請(qǐng)說(shuō)明理由。解：微觀粒子具有波性和粒性，兩者的對(duì)立統(tǒng)一和相互制約可由下列關(guān)系式表達(dá)：式中，等號(hào)左邊的物理量體現(xiàn)了粒性，等號(hào)右邊的物理量體現(xiàn)了波性，而聯(lián)系波性和粒性的紐帶是Planck常數(shù)。根據(jù)上述兩式及早為人們所熟知的力學(xué)公式：知 ，和四步都是正確的。 微粒波的波長(zhǎng)

4、服從下式：式中，u是微粒的傳播速度，它不等于微粒的運(yùn)動(dòng)速度 ，但中用了，顯然是錯(cuò)的。 在中，無(wú)疑是正確的，這里的E是微粒的總能量。若計(jì)及E中的勢(shì)能，則也不正確?！?.7】子彈（質(zhì)量0.01kg，速度1000m·s-1），塵埃（質(zhì)量10-9kg，速度10m·s-1）、作布郎運(yùn)動(dòng)的花粉（質(zhì)量10-13kg，速度1m·s-1）、原子中電子（速度1000 m·s-1）等，其速度的不確定度均為原速度的10%，判斷在確定這些質(zhì)點(diǎn)位置時(shí)，不確定度關(guān)系是否有實(shí)際意義？解：按測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系，諸粒子的坐標(biāo)的不確定度分別為：子彈：塵埃：花粉：電子：【1.8】電視機(jī)顯象管中運(yùn)動(dòng)的電

5、子，假定加速電壓為1000，電子運(yùn)動(dòng)速度的不確定度為的10%，判斷電子的波性對(duì)熒光屏上成像有無(wú)影響？解：在給定加速電壓下，由不確定度關(guān)系所決定的電子坐標(biāo)的不確定度為：這坐標(biāo)不確定度對(duì)于電視機(jī)（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍電視機(jī)）熒光屏的大小來(lái)說(shuō)，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出電子運(yùn)動(dòng)中的波性。因此，電子的波性對(duì)電視機(jī)熒光屏上成像無(wú)影響。【1.9】用不確定度關(guān)系說(shuō)明光學(xué)光柵（周期約）觀察不到電子衍射（用電壓加速電子）。解：解法一：根據(jù)不確定度關(guān)系，電子位置的不確定度為：這不確定度約為光學(xué)光柵周期的105倍，即在此加速電壓條件下電子波的波長(zhǎng)約為光學(xué)光柵周期的105倍，用光學(xué)光柵觀察不到電子衍射

6、。解法二：若電子位置的不確定度為106m，則由不確定關(guān)系決定的動(dòng)量不確定度為：在104V的加速電壓下，電子的動(dòng)量為：由px和px估算出現(xiàn)第一衍射極小值的偏離角為：這說(shuō)明電子通過(guò)光柵狹縫后沿直線前進(jìn)，落到同一個(gè)點(diǎn)上。因此，用光學(xué)光柵觀察不到電子衍射。【1.10】請(qǐng)指出下列算符中的線性算符和線性自軛算符：解：由線性算符的定義：為線性算符;而為線性自軛算符.【1.11】是算符的本征函數(shù)，求其本征值。解：應(yīng)用量子力學(xué)基本假設(shè)（算符）和（本征函數(shù)，本征值和本征方程）得：因此，本征值為。【1.12】下列函數(shù)中，哪幾個(gè)是算符的本征函數(shù)？若是，求出本征值。 解：，是的本征函數(shù)，本征值為1。是的本征函數(shù)，本征值

7、為1?！?.13】和對(duì)算符是否為本征函數(shù)？若是，求出本征值。解：，所以，是算符的本征函數(shù)，本征值為。而所以不是算符的本征函數(shù)。【1.14】證明在一維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的粒子的各個(gè)波函數(shù)互相正交。證：在長(zhǎng)度為的一維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的粒子的波函數(shù)為： =1，2，3，令n和n表示不同的量子數(shù)，積分： 和皆為正整數(shù)，因而和皆為正整數(shù)，所以積分：根據(jù)定義，和互相正交?！?.15】已知在一維勢(shì)箱中粒子的歸一化波函數(shù)為 式中是勢(shì)箱的長(zhǎng)度，是粒子的坐標(biāo)，求粒子的能量，以及坐標(biāo)、動(dòng)量的平均值。解：（1）將能量算符直接作用于波函數(shù)，所得常數(shù)即為粒子的能量：即：（2）由于無(wú)本征值，只能求粒子坐標(biāo)的平均值：（3）由于無(wú)本征值。按下

8、式計(jì)算px的平均值:【1.16】求一維勢(shì)箱中粒子在和狀態(tài)時(shí)，在箱中范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率，并與圖1.3.2（b）相比較，討論所得結(jié)果是否合理。解：（a） 由上述表達(dá)式計(jì)算和，并列表如下：01/81/41/33/81/200.2931.0001.5001.7262.00001.0002.0001.5001.00005/82/33/47/811.7261.5001.0000.29301.0001.5002.0001.0000根據(jù)表中所列數(shù)據(jù)作圖示于圖1.16中。 圖1.16（b）粒子在狀態(tài)時(shí)，出現(xiàn)在和間的概率為： 粒子在2狀態(tài)時(shí)，出現(xiàn)在0.49l和0.51l見的概率為： （c）計(jì)算結(jié)果與圖形符合?！?.

9、17】鏈型共軛分子在長(zhǎng)波方向處出現(xiàn)第一個(gè)強(qiáng)吸收峰，試按一維勢(shì)箱模型估算其長(zhǎng)度。解：該分子共有4對(duì)電子，形成離域鍵。當(dāng)分子處于基態(tài)時(shí)，8個(gè)電子占據(jù)能級(jí)最低的前4個(gè)分子軌道。當(dāng)分子受到激發(fā)時(shí)，電子由能級(jí)最高的被占軌道（n=4）躍遷到能級(jí)最低的空軌道（n=5），激發(fā)所需要的最低能量為EE5E4，而與此能量對(duì)應(yīng)的吸收峰即長(zhǎng)波方向460nm處的第一個(gè)強(qiáng)吸收峰。按一維勢(shì)箱粒子模型，可得： 因此： 計(jì)算結(jié)果與按分子構(gòu)型參數(shù)估算所得結(jié)果吻合?！?.18】一個(gè)粒子處在的三維勢(shì)箱中，試求能級(jí)最低的前5個(gè)能量值以h2/(8ma2)為單位，計(jì)算每個(gè)能級(jí)的簡(jiǎn)并度。解：質(zhì)量為m的粒子在邊長(zhǎng)為a的立方箱中運(yùn)動(dòng)，其能級(jí)公式為

10、：E122=E212=E221=9E113=E131=E311=11E222=12【1.19】若在下一離子中運(yùn)動(dòng)的電子可用一維勢(shì)箱近似表示其運(yùn)動(dòng)特征：估計(jì)這一勢(shì)箱的長(zhǎng)度，根據(jù)能級(jí)公式估算電子躍遷時(shí)所吸收的光的波長(zhǎng)，并與實(shí)驗(yàn)值510.0比較。解：該離子共有10個(gè)電子，當(dāng)離子處于基態(tài)時(shí)，這些電子填充在能級(jí)最低的前5個(gè)型分子軌道上。離子受到光的照射，電子將從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，躍遷所需要的最低能量即第5和第6兩個(gè)分子軌道的的能級(jí)差。此能級(jí)差對(duì)應(yīng)于棘手光譜的最大波長(zhǎng)。應(yīng)用一維勢(shì)箱粒子的能級(jí)表達(dá)式即可求出該波長(zhǎng)：實(shí)驗(yàn)值為510.0nm，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差為-0.67%?！?.20】已知封閉的圓環(huán)中

11、粒子的能級(jí)為： 式中為量子數(shù)，是圓環(huán)的半徑，若將此能級(jí)公式近似地用于苯分子中離域鍵，取R=140pm，試求其電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所吸收的光的波長(zhǎng)。解：由量子數(shù)n可知，n=0為非簡(jiǎn)并態(tài)，|n|1都為二重簡(jiǎn)并態(tài)，6個(gè)電子填入n=0，1，等3個(gè)軌道，如圖1.20所示：圖1.20苯分子能級(jí)和電子排布 實(shí)驗(yàn)表明，苯的紫外光譜中出現(xiàn)，和共3個(gè)吸收帶，它們的吸收位置分別為184.0nm，208.0nm和263.0nm，前兩者為強(qiáng)吸收，后面一個(gè)是弱吸收。由于最低反鍵軌道能級(jí)分裂為三種激發(fā)態(tài)，這3個(gè)吸收帶皆源于電子在最高成鍵軌道和最低反鍵之間的躍遷。計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)測(cè)定值符合較好?！?.21】函數(shù)是否是一維

12、勢(shì)箱中粒子的一種可能狀態(tài)？若是，其能量有無(wú)確定值？若有，其值為多少？若無(wú)，求其平均值。 解：該函數(shù)是長(zhǎng)度為的一維勢(shì)箱中粒子的一種可能狀態(tài)。因?yàn)楹瘮?shù)和都是一維勢(shì)箱中粒子的可能狀態(tài)（本征態(tài)），根據(jù)量子力學(xué)基本假設(shè)（態(tài)疊加原理），它們的線性組合也是該體系的一種可能狀態(tài)。因?yàn)槌?shù)所以，不是的本征函數(shù)，即其能量無(wú)確定值，可按下述步驟計(jì)算其平均值。將歸一化：設(shè)=，即： 所代表的狀態(tài)的能量平均值為： 也可先將和歸一化，求出相應(yīng)的能量，再利用式求出所代表的狀態(tài)的能量平均值：02 原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 【2.1】氫原子光譜可見波段相鄰4條譜線的波長(zhǎng)分別為656.47、486.27、434.17和410.29nm，試

13、通過(guò)數(shù)學(xué)處理將譜線的波數(shù)歸納成為下式表示，并求出常數(shù)R及整數(shù)n1、n2的數(shù)值。 解：將各波長(zhǎng)換算成波數(shù)： 由于這些譜線相鄰，可令，。列出下列4式：(1)÷(2)得： 用嘗試法得m=2（任意兩式計(jì)算，結(jié)果皆同）。將m=2帶入上列4式中任意一式，得：因而，氫原子可見光譜（Balmer線系）各譜線的波數(shù)可歸納為下式：式中，?！?.2】按Bohr模型計(jì)算氫原子處于基態(tài)時(shí)電子繞核運(yùn)動(dòng)的半徑（分別用原子的折合質(zhì)量和電子的質(zhì)量計(jì)算并精確到5位有效數(shù)字）和線速度。解：根據(jù)Bohr提出的氫原子結(jié)構(gòu)模型，當(dāng)電子穩(wěn)定地繞核做圓周運(yùn)動(dòng)時(shí)，其向心力與核和電子間的庫(kù)侖引力大小相等，即： n=1，2，3，式中，和

14、分別是電子的質(zhì)量，繞核運(yùn)動(dòng)的半徑，半徑為時(shí)的線速度，電子的電荷和真空電容率。同時(shí)，根據(jù)量子化條件，電子軌道運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量為： 將兩式聯(lián)立，推得： ； 當(dāng)原子處于基態(tài)即n=1時(shí)，電子繞核運(yùn)動(dòng)的半徑為： 若用原子的折合質(zhì)量代替電子的質(zhì)量，則：基態(tài)時(shí)電子繞核運(yùn)動(dòng)的線速度為： 【2.3】對(duì)于氫原子：(a)分別計(jì)算從第一激發(fā)態(tài)和第六激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所產(chǎn)生的光譜線的波長(zhǎng)，說(shuō)明這些譜線所屬的線系及所處的光譜范圍。(b)上述兩譜線產(chǎn)生的光子能否使：（i）處于基態(tài)的另一氫原子電離？（ii）金屬銅中的銅原子電離（銅的功函數(shù)為）？(c)若上述兩譜線所產(chǎn)生的光子能使金屬銅晶體的電子電離，請(qǐng)計(jì)算出從金屬銅晶體表面發(fā)射出的

15、光電子的德補(bǔ)羅意波的波長(zhǎng)。解：(a)氫原子的穩(wěn)態(tài)能量由下式給出： 式中n是主量子數(shù)。 第一激發(fā)態(tài)(n2)和基態(tài)(n1)之間的能量差為：原子從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射出的譜線的波長(zhǎng)為：第六激發(fā)態(tài)(n7)和基態(tài)(n1)之間的能量差為：所以原子從第六激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射出的譜線的波長(zhǎng)為：這兩條譜線皆屬Lyman系，處于紫外光區(qū)。（b）使處于基態(tài)的氫原子電離所得要的最小能量為：E=E-E1=-E1=2.18×10-18J而 E1=1.64×10-18J<E E6=2.14×10-18J<E所以，兩條譜線產(chǎn)生的光子均不能使處于基態(tài)的氫原子電離，但是 E1&g

16、t;Cu=7.44×10-19JE6>Cu=7.44×10-19J所以，兩條譜線產(chǎn)生的光子均能使銅晶體電離。（c）根據(jù)德布羅意關(guān)系式和愛因斯坦光子學(xué)說(shuō)，銅晶體發(fā)射出的光電子的波長(zhǎng)為： 式中E為照射到晶體上的光子的能量和Cu之差。應(yīng)用上式，分別計(jì)算出兩條原子光譜線照射到銅晶體上后銅晶體所發(fā)射出的光電子的波長(zhǎng)： 【2.4】請(qǐng)通過(guò)計(jì)算說(shuō)明，用氫原子從第六激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所產(chǎn)生的光子照射長(zhǎng)度為的線型分子，該分子能否產(chǎn)生吸收光譜。若能，計(jì)算譜線的最大波長(zhǎng)；若不能，請(qǐng)?zhí)岢鰧⒉荒茏優(yōu)槟艿乃悸?。解：氫原子從第六激發(fā)態(tài)（n=7）躍遷到基態(tài)（n=1）所產(chǎn)生的光子的能量為： 而分子產(chǎn)生吸收

17、光譜所需要的最低能量為： 顯然，但此兩種能量不相等，根據(jù)量子化規(guī)則，不能產(chǎn)生吸收光效應(yīng)。若使它產(chǎn)生吸收光譜，可改換光源，例如用連續(xù)光譜代替H原子光譜。此時(shí)可滿足量子化條件，該共軛分子可產(chǎn)生吸收光譜，其吸收波長(zhǎng)為： 【2.5】計(jì)算氫原子在和處的比值。解：氫原子基態(tài)波函數(shù)為： 該函數(shù)在r=a0和r=2a0處的比值為：而在在r=a0和r=2a0處的比值為：e27.38906 【2.6】計(jì)算氫原子的1s電子出現(xiàn)在的球形界面內(nèi)的概率。解：根據(jù)波函數(shù)、概率密度和電子的概率分布等概念的物理意義，氫原子的1s電子出現(xiàn)在r=100pm的球形界面內(nèi)的概率為： 那么，氫原子的1s電子出現(xiàn)在r=100pm的球形界面之

18、外的概率為1-0.728=0.272?！?.7】計(jì)算氫原子的積分：，作出圖，求P(r)=0.1時(shí)的r值，說(shuō)明在該r值以內(nèi)電子出現(xiàn)的概率是90%。解： 根據(jù)此式列出P(r)-r數(shù)據(jù)表：r/a000.51.01.52.02.53.03.54.0P(r)1.0000.9200.6770.4230.2380.1250.0620.0300.014根據(jù)表中數(shù)據(jù)作出P(r)-r圖示于圖2.7中：由圖可見：時(shí)， 時(shí)， 時(shí)，即在r=2.7a0的球面之外，電子出現(xiàn)的概率是10%，而在r=2.7a0的球面以內(nèi)，電子出現(xiàn)的概率是90%，即：圖2.7 P(r)-r圖【2.8】已知?dú)湓拥臍w一化基態(tài)波函數(shù)為(a)利用量子

19、力學(xué)基本假設(shè)求該基態(tài)的能量和角動(dòng)量；(b)利用維里定理求該基態(tài)的平均勢(shì)能和零點(diǎn)能。解：（a）根據(jù)量子力學(xué)關(guān)于“本征函數(shù)、本征值和本征方程”的假設(shè)，當(dāng)用Hamilton算符作用于1s時(shí)，若所得結(jié)果等于一常數(shù)乘以此1s,則該常數(shù)即氫原子的基態(tài)能量E1s。氫原子的Hamiltton算符為： 由于1s的角度部分是常數(shù)，因而與，無(wú)關(guān)： 將作用于1s，有： （r=a0）所以 =-2.18×10-18J也可用進(jìn)行計(jì)算，所得結(jié)果與上法結(jié)果相同。注意：此式中。將角動(dòng)量平方算符作用于氫原子的1s，有： =01s所以 M2=0 |M|=0此結(jié)果是顯而易見的：不含r項(xiàng)，而1s不含和，角動(dòng)量平方當(dāng)然為0，角動(dòng)

20、量也就為0。通常，在計(jì)算原子軌道能等物理量時(shí)，不必一定按上述作法、只需將量子數(shù)等參數(shù)代人簡(jiǎn)單計(jì)算公式，如：即可。（b）對(duì)氫原子，故： 此即氫原子的零點(diǎn)能?！?.9】已知?dú)湓拥?，試回答下列?wèn)題：(a)原子軌道能E=?(b)軌道角動(dòng)量|M|=?軌道磁矩|=?(c)軌道角動(dòng)量M和z軸的夾角是多少度？(d)列出計(jì)算電子離核平均距離的公式（不算出具體的數(shù)值）。(e)節(jié)面的個(gè)數(shù)、位置和形狀怎么樣？(f)概率密度極大值的位置在何處？(g)畫出徑向分布示意圖。解：（a）原子的軌道能：（b）軌道角動(dòng)量：軌道磁矩：（c）軌道角動(dòng)量和z軸的夾角：， （d）電子離核的平均距離的表達(dá)式為： （e）令，得：r=0，r=

21、，=900節(jié)面或節(jié)點(diǎn)通常不包括r=0和r=，故的節(jié)面只有一個(gè)，即xy平面（當(dāng)然，坐標(biāo)原點(diǎn)也包含在xy平面內(nèi)）。亦可直接令函數(shù)的角度部分，求得=900。（f）幾率密度為： 由式可見，若r相同，則當(dāng)=00或=1800時(shí)最大（亦可令，=00或=1800），以表示，即：將對(duì)r微分并使之為0，有： 解之得：r=2a0（r=0和r=舍去）又因： 所以，當(dāng)=00或=1800，r=2a0時(shí)，有極大值。此極大值為： （g）根據(jù)此式列出D-r數(shù)據(jù)表：r/a001.02.03.04.05.06.0D/00.0150.0900.1690.1950.1750.134r/a07.08.09.010.011.012.0D/

22、0.0910.0570.0340.0191.02×10-25.3×10-3按表中數(shù)據(jù)作出D-r圖如下：圖2.9 H原子的D-r圖由圖可見,氫原子的徑向分布圖有n-l1個(gè)極大(峰)和n-l-10個(gè)極小(節(jié)面)，這符合一般徑向分布圖峰數(shù)和節(jié)面數(shù)的規(guī)律。其極大值在r4a0處。這與最大幾率密度對(duì)應(yīng)的r值不同，因?yàn)槎叩奈锢硪饬x不同。另外，由于徑向分布函數(shù)只與n和l有關(guān)而與m無(wú)關(guān)，2px、2py和2pz的徑向分布圖相同?！?.10】對(duì)氫原子，所有波函數(shù)都已歸一化。請(qǐng)對(duì)所描述的狀態(tài)計(jì)算：(a)能量平均值及能量出現(xiàn)的概率；(b)角動(dòng)量平均值及角動(dòng)量出現(xiàn)的概率；(c)角動(dòng)量在z軸上的分量的

23、平均值及角動(dòng)量z軸分量出現(xiàn)的概率。解：根據(jù)量子力學(xué)基本假設(shè)-態(tài)疊加原理，對(duì)氫原子所描述的狀態(tài)：(a)能量平均值 能量出現(xiàn)的概率為 (b)角動(dòng)量平均值為 角動(dòng)量出現(xiàn)的概率為 (c)角動(dòng)量在z軸上的分量的平均值為 角動(dòng)量z軸分量h/出現(xiàn)的概率為0。【2.11】作氫原子圖及圖，證明極大值在處，說(shuō)明兩圖形不同的原因。解：H原子的 分析和隨r的變化規(guī)律，估計(jì)r的變化范圍及特殊值，選取合適的r值，計(jì)算出和列于下表：r/a00*0.100.200.350.500.700.901.101.301.000.820.670.490.370.250.170.110.0700.030.110.240.370.480.

24、540.540.50r/a01.602.002.302.503.003.504.004.505.000.040.020.010.0070.0030.001<0.001-0.420.290.210.170.090.040.020.010.005*從物理圖象上來(lái)說(shuō)，r只能接近于0。根據(jù)表中數(shù)據(jù)作圖及圖如下：圖2.11 圖和D1s-r圖【2.12】試在直角坐標(biāo)系中畫出氫原子的5種3d軌道的輪廓圖，比較這些軌道在空間的分布，正、負(fù)號(hào)，節(jié)面及對(duì)稱性。解：5種3d軌道的輪廓圖如圖2.12所示。它們定性地反映了H原子3d軌道的下述性質(zhì)：(1)軌道在空間的分布：的兩個(gè)極大值分別在z軸的正、負(fù)方向上距核等

25、距離處，另一類極大值則在平面，以核為心的圓周上。其余4個(gè)3d軌道彼此形狀相同，但空間取向不同。其中分別沿軸和軸的正、負(fù)方向伸展，,和的極大值（各有4個(gè)）夾在相應(yīng)的兩坐標(biāo)之間。例如，的4個(gè)極大值（若以極坐標(biāo)表示）分別在,;,;,和,方向上。圖2.12 3d軌道輪廓圖 (2)軌道的節(jié)面：有兩個(gè)錐形節(jié)面（），其頂點(diǎn)在原子核上，錐角約。另外4個(gè)3d軌道各有兩個(gè)平面型節(jié)面，將4個(gè)瓣分開。但節(jié)面的空間取向不同：的節(jié)面分別為平面（）和平面（）；的節(jié)面分別為平面（）和平面（）；的節(jié)面分別是平面（）和平面（）；而的節(jié)面則分別為和（任意）兩個(gè)平面。節(jié)面的數(shù)目服從規(guī)則。根據(jù)節(jié)面的數(shù)目可以大致了解軌道能級(jí)的高低，根據(jù)

26、節(jié)面的形狀可以了解軌道在空間的分布情況。(3)軌道的對(duì)稱性：5個(gè)3d軌道都是中心對(duì)稱的，且軌道沿軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱。(4)軌道的正、負(fù)號(hào)：已在圖中標(biāo)明。原子軌道輪廓圖雖然只有定性意義，但它圖像明確，簡(jiǎn)單實(shí)用，在研究軌道疊加形成化學(xué)鍵時(shí)具有重要意義?！?.13】寫出He原子的Schrödinger方程,說(shuō)明用中心力場(chǎng)模型解此方程時(shí)要作那些假設(shè),計(jì)算其激發(fā)態(tài)(2s)1(2p)1的軌道角動(dòng)量和軌道磁矩.解：He原子的Schrodinger方程為： 式中和分別是電子1和電子2到核的距離，是電子1和電子2之間的距離，若以原子單位表示，則He原子的Schrodinger方程為：用中心力場(chǎng)解此方程時(shí)作了如

27、下假設(shè)：(1)將電子2對(duì)電子1（1和2互換亦然）的排斥作用歸結(jié)為電子2的平均電荷分布所產(chǎn)生的一個(gè)以原子核為中心的球?qū)ΨQ平均勢(shì)場(chǎng)的作用（不探究排斥作用的瞬時(shí)效果，只著眼于排斥作用的平均效果）。該勢(shì)場(chǎng)疊加在核的庫(kù)侖場(chǎng)上，形成了一個(gè)合成的平均勢(shì)場(chǎng)。電子1在此平均勢(shì)場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，其勢(shì)能只是自身坐標(biāo)的函數(shù)，而與兩電子間距離無(wú)關(guān)。這樣，上述Schrodinger方程能量算符中的第三項(xiàng)就消失了。它在形式上變得與單電子原子的Schrodinger方程相似。(2)既然電子2所產(chǎn)生的平均勢(shì)場(chǎng)是以原子核為中心的球形場(chǎng)，那么它對(duì)電子1的排斥作用的效果可視為對(duì)核電荷的屏蔽，即抵消了個(gè)核電荷，使電子1感受到的有效電荷降低

28、為。這樣，Schrodinger方程能量算符中的吸引項(xiàng)就變成了，于是電子1的單電子Schrodinger方程變?yōu)椋?按求解單電子原子Schrodinger方程的方法即可求出單電子波函數(shù)及相應(yīng)的原子軌道能。上述分析同樣適合于電子2，因此，電子2的Schrodinger方程為： 電子2的單電子波函數(shù)和相應(yīng)的能量分別為和。He原子的波函數(shù)可寫成兩單電子波函數(shù)之積： He原子的總能量為： He原子激發(fā)態(tài)角動(dòng)量加和后L=，故軌道角動(dòng)量和軌道磁距分別為： 【1.14】寫出Li2+離子的Schrödinger方程，說(shuō)明該方程中各符號(hào)及各項(xiàng)的意義，寫出Li2+離子1s態(tài)的波函數(shù)并計(jì)算或回答：(a)1

29、s電子徑向分布最大值離核的距離； (b)1s電子離核的平均距離； (c)1s電子幾率密度最大處離核的距離；(d)比較Li2+離子的2s和2p態(tài)能量的高低；(e)Li原子的第一電高能(按Slater屏蔽常數(shù)算有效核電荷)。解：Li2+離子的Schrödinger方程為： 方程中，和r分別代表Li2+的約化質(zhì)量和電子到核的距離；2，和E分別是Laplace算符、狀態(tài)函數(shù)及該狀態(tài)的能量，h和0分別是Planck常數(shù)和真空電容率。方括號(hào)內(nèi)為總能量算符，其中第一項(xiàng)為動(dòng)能算符。第二項(xiàng)為勢(shì)能算符（即勢(shì)能函數(shù))。 Li2+子1s態(tài)的波函數(shù)為： （a） 又 1s電子徑向分布最大值在距核處。 （b） （

30、c） 因?yàn)殡S著r的增大而單調(diào)下降，所以不能用令一階導(dǎo)數(shù)為0的方法求其最大值離核的距離。分析的表達(dá)式可見，r0時(shí)最大，因而也最大。但實(shí)際上r不能為0(電子不可能落到原于核上)，因此更確切的說(shuō)法是r趨近于0時(shí)1s電子的幾率密度最大。 （d）Li2+為單電子“原子”，組態(tài)的能量只與主量子數(shù)有關(guān)，所以2s和2p態(tài)簡(jiǎn)并，即E2s=E2p。 （e）Li原子的基組態(tài)為(1s)2(2s)1。對(duì)2s電子來(lái)說(shuō)，1s電子為其相鄰內(nèi)一組電子，=0.85。因而： 根據(jù)Koopmann定理，Li原子的第一電離能為： I1=-E2s=5.75eV【2.15】Li原子的3個(gè)電離能分別為I1=5.39eV,I2=75.64eV

31、,I3=122.45eV,請(qǐng)計(jì)算Li原子的1s電子結(jié)合能.解：根據(jù)電子能的定義，可寫出下列關(guān)系式：Li（1s22s1）Li+（1s22s0） （1）Li+（1s22s0）Li2+（1s12s0） （2）Li2+（1s12s0）Li3+（1s02s0） （3）根據(jù)電子結(jié)合能的定義，Li原子1s電子結(jié)合能為： 而 （4） （5）所以 或 1s電子結(jié)合能為： 【2.16】已知He原子的第一電離能I1=24.59eV,試計(jì)算:(a)第二電離能;(b)基態(tài)能量;(c)在1s軌道中兩個(gè)電子的互斥能;(d)屏蔽常數(shù);(e)根據(jù)(d)所得結(jié)果求H-的基態(tài)能量.解：（a）He原子的第二電離能是下一電離過(guò)程所需要

32、的最低能量，即： He+（g）He2+（g）c He+ 是單電子“原子”，可按單電子原子能級(jí)公式計(jì)算，因而： （b）從原子的電離能的定義出發(fā)，按下述步驟推求He原子基態(tài)的能量：He（g）He+（g）e （1）He+（g）He2+（g）e （2）由（1）式得：將（2）式代入，得： 推而廣之，含有n個(gè)電子的多電子原子A，其基態(tài)能量等于各級(jí)電離能之和的負(fù)值，即： （c）用J（s，s）表示He原子中兩個(gè)1s電子的互斥能，則： 也可直接由減求算J（s，s），兩法本質(zhì)相同。（d） （e）H是核電荷為1的兩電子“原子”，其基組態(tài)為（1s）2，因而基態(tài)能量為： 【2.17】用Slater法計(jì)算Be原子的第一到

33、第四電離能,將計(jì)算結(jié)果與Be的常見氧化態(tài)聯(lián)系起來(lái).解：原子或離子 Be（g） Be（g） Be2（g）Be3（g）Be4（g）組態(tài) 根據(jù)原子電離能的定義式，用Slater法計(jì)算Be原子的各級(jí)電離能如下： 計(jì)算結(jié)果表明：；和相近（差為），和相近（差為62.7eV），而和相差很大（差為136.8eV）。所以，Be原子較易失去2s電子而在化合物中顯正2價(jià)。【2.18】用式 計(jì)算Na原子和F原子的3s和2p軌道的有效半徑r*。式中n和Z*分別是軌道的主量子數(shù)和該軌道上的電子所感受到的有效核電荷。解：Na原子基態(tài)為（1s）2（2s）2（2p）6（3s）1 代入計(jì)算公式得： F原子基組態(tài)為代入公式計(jì)算得：

34、 【2.19】寫出下列原子能量最低的光譜支項(xiàng)的符號(hào)：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni解：寫出各原子的基組態(tài)和最外層電子排布（對(duì)全充滿的電子層，電子的自旋互相抵消，各電子的軌道角動(dòng)量矢量也相互抵消，不必考慮），根據(jù) Hund規(guī)則推出原子最低能態(tài)的自旋量子數(shù)S，角量子數(shù)L和總量子數(shù)J，進(jìn)而寫出最穩(wěn)定的光譜支項(xiàng)。（a） Si： （b） Mn： （c） Br：（d） Nb： （e） Ni： 【2.20】寫出Na原子的基組態(tài)、F原子的基組態(tài)和碳原子的激發(fā)態(tài)（1s22s22p13p1）存在的光譜支項(xiàng)符號(hào)。解：Na原子的基組態(tài)為。其中1s，2s和2p三個(gè)電子層皆充滿電子，它

35、們對(duì)對(duì)整個(gè)原子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量均無(wú)貢獻(xiàn)。Na原子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量?jī)H由3s電子決定：，故光譜項(xiàng)為；J只能為，故光譜支項(xiàng)為。F原子的基組態(tài)為(1s)2(2s)2(2p)5。與上述理由相同，該組態(tài)的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)只決定于(2p)5組態(tài)。根據(jù)等價(jià)電子組態(tài)的“電子-空位”關(guān)系，(2p)5組態(tài)與(2p)1組態(tài)具有相同的項(xiàng)譜。因此，本問(wèn)題轉(zhuǎn)化為推求(2p)1組態(tài)的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)。這里只有一個(gè)電子，故光譜項(xiàng)為。又或，因此有兩個(gè)光譜支項(xiàng)：和。對(duì)C原子激發(fā)態(tài)（1s22s22p13p1），只考慮組態(tài)(2p)1 (3p)1即可。2p和3p的電子是不等價(jià)電子，因而(2p)1 (3p)1組態(tài)不受Pau

36、li原理限制，可按下述步驟推求其項(xiàng)譜：由得；由得。因此可得6個(gè)光譜項(xiàng)：。根據(jù)自旋-軌道相互作用，每一光譜項(xiàng)又分裂為數(shù)目不等的光譜支項(xiàng)，如，它分裂為和等三個(gè)支項(xiàng)。6個(gè)光譜項(xiàng)共分裂為10個(gè)光譜支項(xiàng)：?！?.21】基態(tài)Ni原子的可能的電子組態(tài)為：（a）Ar3d84s2; (b)Ar3d94s1，由光譜實(shí)驗(yàn)確定其能量最低的光譜支項(xiàng)為3F4。試判斷它是哪種組態(tài)。解：分別求出a，b兩種電子組態(tài)能量最低的光譜支項(xiàng)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)照，即可確定正確的電子組態(tài)。組態(tài)a：。因此，能量最低的光譜支項(xiàng)為，與光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同。組態(tài)b：。因此，能量最低的光譜支項(xiàng)為，與光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同。所以，基態(tài)Ni原子的電子組態(tài)為?！?.2

37、2】列式表明電負(fù)性的Pauling標(biāo)度和Mulliken標(biāo)度是怎樣定的？解：Pauling標(biāo)度： 式中和分別是原子A和B的電負(fù)性，是AB鍵的鍵能與A-A鍵和B-B鍵鍵能的幾何平均值的差。定F的電負(fù)性4。Mulliken標(biāo)度： 式中I1和Y分別為原子的第一電離能和電子親和能(取以eV為單位的數(shù)值)，0.18為擬合常數(shù)。評(píng)注 電負(fù)性是個(gè)相對(duì)值，在Mulliken標(biāo)度中擬合常數(shù)有的選0.21，有的選0.5，用Mulliken標(biāo)度時(shí)應(yīng)予以注意?！?.23】原子吸收光譜分析較原子發(fā)射光譜分析有那些優(yōu)缺點(diǎn)，為什么？解：原子從某一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，發(fā)射出具有一定波長(zhǎng)的一條光線，而從其他可能的激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)

38、以及在某些激發(fā)態(tài)之間的躍遷都可發(fā)射出具有不同波長(zhǎng)的光線，這些光線形成了原子發(fā)射光譜。原子吸收光譜是由已分散成蒸氣狀態(tài)的基態(tài)原子吸收光源所發(fā)出的特征輻射后在光源光譜中產(chǎn)生的暗線形成的。 基于上述機(jī)理，原子吸收光譜分析同原子發(fā)射光譜分析相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高。這是因?yàn)?，在一般火焰溫度?20003000K)，原子蒸氣中激發(fā)態(tài)原于數(shù)目只占基態(tài)原子數(shù)目的10-1310-3左右。因此，在通常條件下，原子蒸氣中參與產(chǎn)生吸收光譜的基態(tài)原子數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于可能產(chǎn)生發(fā)射光譜的激發(fā)態(tài)原子數(shù)。 準(zhǔn)確度較好。如上所述，處于熱平衡狀態(tài)時(shí)，原子蒸氣中激發(fā)態(tài)原子的數(shù)目極小，外界條件的變化所引起的原子數(shù)目的波動(dòng)，對(duì)于發(fā)射光譜會(huì)

39、有較大的影響，而對(duì)于吸收光譜影響較小。例如，假設(shè)蒸氣中激發(fā)態(tài)原子占0.1%，則基態(tài)原子為99.9%。若外界條件的變化引起0.1%原子的波動(dòng)，則相對(duì)發(fā)射光譜會(huì)有1%的波動(dòng)影響，而對(duì)吸收光譜波動(dòng)影響只近于0.1%。譜線簡(jiǎn)單，受試樣組成影響小?？招年帢O燈光源發(fā)射出的特征光，只與待測(cè)元素的原子從其基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量相當(dāng)，只有試樣中的待測(cè)元素的原子吸收、其他元素的原子不吸收此光。因而不干擾待測(cè)元素的測(cè)定。這使譜線簡(jiǎn)單，也避免了測(cè)定前大量而繁雜的分離工作。儀器、設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便、快速?！?.24】什么是X射線熒光分析?X射線怎樣分光?解：利用能量足夠高的X射線照射試樣，可產(chǎn)生頻率低于原生X射線

40、的次生X熒光射線。產(chǎn)生X熒光的機(jī)理與產(chǎn)生原生特征X射線的機(jī)理相似，即由高能的原生X射線的光子轟擊原于內(nèi)層電子，再由其他內(nèi)層電子補(bǔ)位而產(chǎn)生X熒光。這些具有一定特征的次生X光形成了X熒光光譜。利用分光計(jì)分析X射線熒光光譜(即測(cè)定特征譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度)，鑒定樣品的化學(xué)成分及其含量，稱為X射線熒光分析。X射線一般用晶體光柵進(jìn)行分光。【2.25】什么是電子探針?有何優(yōu)點(diǎn)?解：電子探針全名為電子探針X射線顯微分析儀，又叫微區(qū)X射線譜分析儀。它是利用經(jīng)過(guò)加速和聚焦的極細(xì)的電子束作為探針，激發(fā)試樣中某一微小區(qū)域，使其發(fā)出特征X射線，測(cè)定該X射線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，即可對(duì)該微區(qū)所含的元素作定性和定量分析。電子探針已成

41、為人們研究物質(zhì)亞微觀結(jié)構(gòu)的有力工具。它具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)能進(jìn)行微區(qū)分析?？煞治鲶w積為數(shù)個(gè)(m)3內(nèi)元素的成分。(2)能進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分析。無(wú)需把分析對(duì)象從樣品中取出，可直接對(duì)大塊試樣中的微小區(qū)域進(jìn)行分析。把電子顯微境和電子探針結(jié)合，可把在顯微鏡下觀察到的顯微組織與元素成分聯(lián)系起來(lái)。(3)分析范圍廣。除H，He，Li，Be等少數(shù)輕元素外，其他元素都可用它進(jìn)行定性和定量分析03 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)【3.1】試計(jì)算當(dāng)和相距時(shí)，兩離子間的靜電引力和萬(wàn)有引力；并說(shuō)明討論化學(xué)鍵作用力時(shí)，萬(wàn)有引力可以忽略不計(jì)。（已知：完有引力；靜電引力）解：萬(wàn)有引力靜電引力由上計(jì)算可見，在這情況下靜電引力比萬(wàn)有引力大

42、倍，所以萬(wàn)有引力可以忽略不計(jì)。【3.2】寫出，的鍵級(jí)，鍵長(zhǎng)長(zhǎng)短次序和磁性。解：分子（或離子）鍵 級(jí)2.521.51鍵長(zhǎng)次序磁 性順磁順磁順磁抗磁【3.3】分子基態(tài)的電子組態(tài)為，其激發(fā)態(tài)有 ,試比較，三者能級(jí)的高低次序，說(shuō)明理由，能量最低的激發(fā)態(tài)是順磁性還是反磁性？解：。因?yàn)椋╟）中兩個(gè)電子都在反鍵軌道上，與H原子的基態(tài)能量相比，約高出。而（a）和（b）中的2個(gè)電子分別處在成鍵軌道和反鍵軌道上，和都與H原子的基態(tài)能量相近，但（a）中2個(gè)電子的自旋相反，（b）中的2個(gè)電子的自旋相同，因而稍高于。能級(jí)最低的激發(fā)態(tài)（b）是順磁性的。【3.4】試比較下列同核雙原子分子：，的鍵級(jí)、鍵能和鍵長(zhǎng)的大小關(guān)系，在

43、相鄰兩個(gè)分子間填入“”或“”符號(hào)表示。解：鍵級(jí)鍵能鍵長(zhǎng)【3.5】基態(tài)為反磁性分子，試寫出其電子組態(tài)；實(shí)驗(yàn)測(cè)定分子鍵長(zhǎng)為，比原子共價(jià)雙鍵半徑和短，試說(shuō)明其原因。解：分子的基組態(tài)為：由于s-p混雜，為弱反鍵，分子的鍵級(jí)在之間，從而使實(shí)測(cè)鍵長(zhǎng)比按共價(jià)雙鍵半徑計(jì)算得到的值短?！?.6】據(jù)分子軌道理論，指出的鍵比的鍵是強(qiáng)還是弱，為什么？解：的鍵比的鍵弱。原因是：的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為，鍵級(jí)為1。比少1個(gè)反鍵電子，鍵級(jí)為1.5?！?.7】畫出的分子軌道示意圖，寫出基態(tài)電子組態(tài)，計(jì)算鍵級(jí)及磁矩（忽略軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)）。解：CN與N2為等電子“分子”。其價(jià)層分子軌道與N2分子大致相同，分子軌道輪廓圖如圖3.7

44、。基態(tài)的價(jià)電子組態(tài)為。鍵級(jí)=（成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）=未成對(duì)電子數(shù)為0，因而磁距為0?！?.8】畫出的分子軌道示意圖，計(jì)算鍵級(jí)及自旋磁矩，試比較和何者的鍵更強(qiáng)？哪一個(gè)鍵長(zhǎng)長(zhǎng)一些？解：NO的價(jià)層分子軌道能級(jí)示意圖如圖3.8所示。鍵級(jí)圖3.8 NO價(jià)層分子軌道能級(jí)圖不成對(duì)電子數(shù)為1，自旋磁矩。由于NO+失去了1個(gè)反鍵的2電子，因而鍵級(jí)為3，所以它的化學(xué)鍵比NO化學(xué)鍵強(qiáng)。相應(yīng)地，其鍵長(zhǎng)比NO的鍵長(zhǎng)短?！?.9】按分子軌道理論寫出，基態(tài)時(shí)的電子組態(tài)，說(shuō)明它們的不成對(duì)電子數(shù)和磁性（提示：按類似的能級(jí)排）。 解：NF，NF+和NF-分別是O2，和的等電子體，它們的基態(tài)電子組態(tài)、鍵級(jí)、不成對(duì)電子數(shù)及磁性等情

45、況如下：“分子”基態(tài)電子組態(tài)鍵級(jí)不成對(duì)電子數(shù)磁性NF22順磁性NF+2.51順磁性NF-1.51順磁性【3.10】試用分子軌道理論討論分子的電子結(jié)構(gòu)，說(shuō)明基態(tài)時(shí)有幾個(gè)不成對(duì)電子。解：在SO分子的紫外光電子能譜中觀察到6個(gè)峰。它們所對(duì)應(yīng)的分子軌道的歸屬和性質(zhì)已借助于量子力學(xué)半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算（CNDO）得到指認(rèn)。結(jié)果表明，SO分子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)與O2分子和S2分子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)相似。但SO是異核雙原子分子，因而其價(jià)電子組態(tài)可表述為： 其中，和軌道是成鍵軌道，和軌道是反鍵軌道。這些價(jià)層分子軌道是由O原子的2s、2p軌道和S原子的3s、3p軌道疊加成的。根據(jù)價(jià)層分子軌道的性質(zhì)和電子數(shù)，可算出SO分子的鍵級(jí)為：

46、在簡(jiǎn)并的軌道上各有一個(gè)電子，因而SO分子的不成對(duì)電子數(shù)為2，若忽略軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)磁距的影響，則SO分子的磁距為?！?.11】和的鍵能分別為548和753，試用分子軌道理論探討其鍵級(jí)（按能級(jí)次序）。解：CF的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為： 因而其鍵級(jí)為。而CF+比CF少一個(gè)反鍵電子，因而，其鍵級(jí)為3。所以CF+的鍵能比CF的鍵能大?！?.12】下列AB型分子：，中，哪幾個(gè)是得電子變?yōu)楹蟊仍瓉?lái)按中性分子鍵能大？哪幾個(gè)是失電子變?yōu)楹蟊仍瓉?lái)中性分子鍵能大？解：就得電子而言，若得到的電子填充到成鍵分子軌道上，則AB比AB鍵能大；若得到的電子填充到反鍵分子軌上，則AB比AB鍵能小。就失電子而言，若從反鍵分子軌道上失去電子

47、，則AB比AB鍵能大；若從成鍵軌道上失去電子，則AB比AB鍵能小。根據(jù)這些原則和題中各分子的電子組態(tài)，就可以的出如下結(jié)論： 得電子變?yōu)锳B 后比原中性分子鍵能大者有C2和CN。失電子變?yōu)锳B后比原中性分子鍵能大者有NO，O2，F(xiàn)2和XeF。N2和CO無(wú)論得電子變?yōu)樨?fù)離子（N2，CO）還是失電子變?yōu)檎x子（N2，CO），鍵能都減小?！?.13】寫出，的價(jià)電子組態(tài)和基態(tài)光譜項(xiàng)。解：，基態(tài)光譜項(xiàng)：。CN： ，基態(tài)光譜項(xiàng)：。【3.14】分子于1964年在星際空間被發(fā)現(xiàn)。（a） 試按分子軌道理論只用原子的軌道和原子的軌道疊加，寫出其電子組態(tài)（b） 在哪個(gè)根子軌道中有不成對(duì)電子？（c） 此軌道是由和的原子

48、軌道疊加形成，還是基本上定域于某個(gè)原子上？（d） 已知的第一電離能為，的第一電離能為，它們的差值幾乎和原子與原子的第一電離能的差值相同，為什么？（e） 寫出它的基態(tài)光譜項(xiàng)。解：（a）H原子的1s軌道和O原子的軌道滿足對(duì)稱性匹配、能級(jí)相近（它們的能級(jí)都約為13.6eV）等條件，可疊加形成軌道。OH的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為。實(shí)際上是O原子的，而實(shí)際上是O原子的或。因此，OH的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)亦可寫為。和是非鍵軌道，OH有兩對(duì)半非鍵電子，鍵級(jí)為1。 （b）在軌道上有不成對(duì)電子。 （c）軌道基本上定域于O原子。 （d）OH和HF的第一電離能分別是電離它們的電子所需要的最小能量，而軌道是非鍵軌道，即電離的電子是由O和F提供的非鍵電子，因此，OH和HF的第一電離能差值與O原子和F原子的第一電離能差值相等。 （e），基態(tài)光譜項(xiàng)為：【3.15】在遠(yuǎn)紅外區(qū)有一系列間隔為的譜線，計(jì)算分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和平衡核間距。解：雙原子分