有機(jī)化學(xué)-第10章醛、酮及親核加成反應(yīng)

1、有機(jī)化學(xué)-第10章醛、酮及親核加成反應(yīng)、酮的分子中都含有羰基（CO）ROHRORCHO 醛基CO 酮基酮醛分子中的烴基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子中的烴基可以是直鏈的或是環(huán)狀的，脂肪的或芳香的10.1.1 羰基的結(jié)構(gòu)COC O碳原子SP2雜化軌道與另外三個(gè)原子以鍵結(jié)合的，所以這三個(gè)鍵都處于同一個(gè)平面上，鍵角約為120。碳原子未參與雜化的一個(gè)P軌道與氧原子的一個(gè)P軌道側(cè)面重疊（肩并肩）形成一個(gè) 鍵，垂直于這個(gè)羰基平面。 羰基是由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵組成的碳氧雙鍵，類(lèi)似于烯烴的碳碳雙鍵。 由于氧的電負(fù)性比碳大，吸電子能力比碳強(qiáng)，因此，羰基中電子密度分布是不均勻的，流動(dòng)性較大的 電子云偏向于電負(fù)

2、性強(qiáng)的氧原子。所以羰基是一個(gè)極性基團(tuán)，氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。系統(tǒng)命名法：*是以含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，醛從醛基的碳原子開(kāi)始編號(hào)，酮從靠近羰基的一端開(kāi)始編號(hào)，把羰基的位號(hào)寫(xiě)在名稱(chēng)前面。*如主鏈上有取代基，則將取代基的位號(hào)及名稱(chēng)寫(xiě)在醛酮的名稱(chēng)前。*如有兩個(gè)以上的羰基，可以用二醛、二酮等命名。*編號(hào)可用阿拉伯?dāng)?shù)字，也可以用希臘字母。與醛酮的羰基（官能團(tuán)）直接相連的碳原子為，依此為、等。CH3CHCHCHCHOCH3CH2CH3CHCCH3CCH3CCH2CH3O2,3-二甲基-4-戊烯醛 4,5-二甲基-5-庚烯-3-酮OOCH3CH3CCH2CH2CHCH2CCH34-甲基

3、-2，7-辛二酮物理性質(zhì)羰基是極性基團(tuán)，因此醛酮分子一般都是極性分子，羰基中的氧原子可以與水形成氫鍵，低分子量的醛酮可溶于水，也可溶于有機(jī)溶劑。醛或酮分子間不能形成氫鍵，不存在締合現(xiàn)象。C12以下的醛酮是脂肪族醛酮的密度小于1，芳香族醛酮的密度大于1。光譜性質(zhì)ROHROR12750 cm-1 1680-1750cm-11680-1750cm-1紅外光譜 苯甲醛的紅外光譜 COCO-H 1H-NMR譜 1H-NMR譜中，與C=O基相連的碳上的氫的化學(xué)位移在范圍內(nèi)。由于羰基的去屏蔽作用，醛氫（-CHO）的化學(xué)位移在低場(chǎng)，約在處，常用于鑒別醛。10.3.1 醇的氧化10.3.2 炔烴的水合和胞二鹵代

4、物的水解10.3.3 烯烴的氧化10.3.4 傅氏?；?0.3.5 瑞默-梯曼反應(yīng)伯醇和仲醇通過(guò)氧化和脫氫反應(yīng),叔醇在相同條件下不被氧化. .R-C-RK2Cr2O7H2SO4R-C-ROOHH伯醇氧化收率低,易變?yōu)轸人?適合合成沸點(diǎn)低的醛 三氧化鉻和吡啶氧化到醛CH3(CH2)6CH2OHCr2O3(C5H5N)2CH2Cl2CH3(CH2)6CHO2595%重鉻酸吡啶鹽（PDC） PDC DMF, 0oCOCHOOOH92% 二甲基亞砜在多種活化劑存在下可將醇順利氧化成醛或酮 OHDMSO-(CF3CO)2O CH2Cl2, -30oCO常用的氧化劑有二甲基亞砜-二環(huán)己基碳二亞胺（DMS

5、O-DCC）、二甲基亞砜-乙酸酐（DMSO-Ac2O）、二甲基亞砜-三氟乙酸酐DMSO-(CF3CO)2O、二甲基亞砜-草酰氯等。 二氧化錳、異丙醇鋁-丙酮也是常用的氧化劑，具有較好的選擇性 (CH3)2C=CH(CH2)2CH2OHCH3COCH3(CH3)2C=CH(CH2)2CHOCH3CHOHCH3+異丙鋁+氧氣甚至空氣為氧化劑的催化氧化方法已被用來(lái)由醇制備醛、酮 5% Pd(OAc)2Py,3A分子篩,PhMeO2, 80oCn-C9H19OHn-C9H19O。催化劑可以是Pd(AcO)2、Pd或Cu的配合物 炔烴的水合可制備醛和酮 HCCH H2OHgSO4, H2SO4CH3CH

6、O同碳二鹵化合物水解CH3CH3CHOOHCBr2CHCHBr2Br2H2SO472%hH2O-烯烴經(jīng)臭氧化、還原水解可生成醛或酮 CH3OPh1. O32. Zn,AcOHOCH3OPhCHO烯烴的羰基化法是制備醛的重要方法。反應(yīng)一般需要高壓和過(guò)渡金屬催化，最常用的催化劑為羰基鈷CH3CHCH2+ CO + H2Co2(CO)819-29MPa140-180oCCH3CH2CH2CHO + (CH3)2CHCHO70% 17%ClOOAlCl3+OH(CH3CO)2O AlCl3OCOCH3COCH3H2OCOCH3OH83%苯酚、氯仿在氫氧化鈉溶液中反應(yīng)可生成鄰羥基苯甲醛（也叫水楊醛），這

7、個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為瑞默瑞默- -梯曼（梯曼（Reimer-Reimer-TiemannTiemann）反應(yīng)）反應(yīng) OH NaOHH2O-CHCl3OHCHO37-40%負(fù)電子的親核試劑首先進(jìn)攻羰基上的碳原子，然后正性基團(tuán)加到氧上，完成親核加成反應(yīng)。CO+Nu ACOANu（1） 與氫氰酸加成醛及多種活潑的酮（脂肪族甲基酮及少于8個(gè)碳原子的脂環(huán)酮）與氰基負(fù)離子的碳原子發(fā)生加成反應(yīng)，生成羥基睛.加入堿促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行.COR(R)H+H CN+-CROH(R)HCN在有機(jī)合成上，這是一種常用的增長(zhǎng)碳鏈的方法進(jìn)一步水解得羥基酸 CH3CH3OHCO2CH3 n CH3CH3OHCNCH3CO2CH3CH2CO2

8、CH3CH3+CH3COCH3HCNCH3OHH2SO4OHCCCCH2C有機(jī)玻璃（2）與有機(jī)金屬試劑加成格氏試劑（RMgX）、金屬炔化物（RCCNa）和有機(jī)鋰（RLi）等能與絕大多數(shù)醛、酮進(jìn)行加成，其中最重要的是格氏試劑與醛、酮的加成，加成物經(jīng)水解后生成醇，這是由格氏試劑制備醇的重要方法。 RC(R)HO+ R-Mg+XC(R)HOMgXRRH3+OC(R)HOHRRC6H5C6H5+CH3CHOC6H5MgBrCH3CHOMgBrCH3CHOHH2OMg(OH)BrO+CH3CH2MgBr1. Et2O2. H3O+HOCH2CH3 74% 74% 74%（3）與炔鈉加成醛、酮與炔鈉反應(yīng)，

9、經(jīng)水解生成炔醇 ONa+ CCH- +NH3-33oCONaCHCH3+OOHCHC 65%75% 醛在干燥氯化氫氣體的存在下，可與醇發(fā)生加成反應(yīng)，生成半縮醛，半縮醛不穩(wěn)定，會(huì)分解為原來(lái)的醛，若有另一分子醇存在，半縮醛將與之失水生成縮醛.ORROHORRRORORRR醛（ =H）HCl干+CHCl干CHORHORCH2O醇半縮醛縮醛R整個(gè)反應(yīng)的機(jī)理如下 CORH HORH+RCOHORHCOHRH+H+RCOH2ORH-H2O HORCORRH+HRCORORH-H+RCORORH 縮醛具有醚的結(jié)構(gòu)，對(duì)氧化劑、還愿劑不敏感，對(duì)堿不敏感,對(duì)酸因此敏感，在有機(jī)合成中常將醛酮做成縮醛來(lái)保護(hù)羰基，也可

10、以反過(guò)來(lái)利用醛酮保護(hù)羥基OCH2OOHCH2OHCHOHCH2OHCH3CH3OCH2OOCORCH2OHCHOHCH2OCORCH3CH3CH3COCH3HCl干RCOCl+H3OCH3COCH3+ 酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)比較困難 CH3CCH3O+ HC(OC2H5)3H+CH3CCH3OC2H5OC2H5+HCOC2H5OMeCOCO2HHOCH2CH2OHCO2HOOMe1. LiAlH42. H2OH+, CH2OHOOMeH2OHClMeCOCH2OH醛或活潑的酮（脂肪族甲基酮及少于8個(gè)碳原子的脂環(huán)酮）在室溫下與過(guò)量的飽和亞硫酸氫鈉（40%水溶液）溶液一起振蕩，不需加任

11、何催化劑反應(yīng)即可生成羥基磺酸鈉鹽 .+ HOSO-Na+OOHCRRHSO3NaOH鑒別醛及某些酮在酸或堿存在下加水稀釋?zhuān)a(chǎn)物又可分解為原來(lái)的醛或酮 + NaCl + SO2 + H2O RHSO3NaOHOHCRHClH2O這種加成物在稀酸或稀堿中可分解為原來(lái)的醛或酮，因此可以用此方法來(lái)提純分離醛或某些酮。C6H5CHO C6H5CHSO3Na C6H5CHCNNaHSO3H2OOHNaCNH2OOH含氮親核試劑如伯胺和仲胺（見(jiàn)第13章）、肼、羥胺等可與醛、酮的羰基可發(fā)生親核加成反應(yīng)。醛、酮與伯胺反應(yīng)，其加成產(chǎn)物 脫 去 一 分 子 水 ， 形 成 含 C - N 雙 鍵 的 產(chǎn) 物 ， 叫

12、 做 亞 胺亞 胺（imines），又稱(chēng)為席夫堿席夫堿（Schiff base）。RCRO+RNH2RCROHNRHRCRNR+ H2O肼（NH2NH2）和羥胺（NH2OH）與伯胺相似，它們與醛、酮加成，分別生成腙腙（hydrazones）和肟肟（oximes）。 C6H5CCH3 + H2NNHC6H5OC6H5CCH3NNHC6H5 苯乙酮苯腙（87%91%）CH3(CH2)5CHONH2OHCH3(CH2)5CHNOH+正庚醛肟（81%93%） 肟的氮原子上還有一孤電子對(duì)，在C-N雙鍵的平面上相當(dāng)于一個(gè)取代基。因此肟有Z、E兩種異構(gòu)體，Z構(gòu)型一般不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)化為E構(gòu)型。 C6H5CHO

13、NH2OH HCl Na2CO3CNHC6H5OHHClCNHC6H5OH(Z)-苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟mp 35oC mp 132oC 仲胺與醛、酮反應(yīng)時(shí)，其加成產(chǎn)物也脫去一分子水，但脫水產(chǎn)物不是亞胺，而是含C-C雙鍵的烯胺烯胺（enamines） RCH2CR + R2NH RCH2CR RCHOOHNR2CRNR2H2O烯胺這個(gè)反應(yīng)也是一個(gè)可逆反應(yīng)，在稀酸水溶液中，可將烯胺水解，又得到羰基化合物和仲胺 10.5.1 金屬氫化物還原 醛、酮可被LiAlH4、NaBH4等金屬氫化物還原為醇 85%OH(CH3)3CCCH3LiAlH4 H3+OO(CH3)3CCCH3MeOCHONaBH

14、4MeOHMeOCH2OH反應(yīng)機(jī)理: AlHHHHLiORRCHCRRO-Li+AlHHHHCRROHHHAlLiCRRO3RCRHOAl Li4H3O+RCRHOH4 + AlCl3 +LiCl NaBH4 的還原能力不如LiAlH4的強(qiáng)，但具有較高的選擇性. NaBH4還原醛、酮的羰基時(shí)，分子中的酯基（-CO2R）、羧基（-CO2H）、腈基（-CN）和硝基（-NO2）等基團(tuán)可不受影響. NaBH4和LiAlH4都不能將分子中的碳-碳雙鍵和三鍵還原 +CH3CH=CHCH2CH2CHONaBH4CH3CH=CHCH2CH2CH2OHH2O乙醇醛、酮可在鉑、鎳等催化劑存在下加氫還原為醇，分子中

15、的碳-碳雙鍵和三鍵、氰基（-CN）和硝基（-NO2）等基團(tuán)都容易被還原 CHOH2, PtO2FeCl3,EtOHOH在異丙醇存在下，醛、酮可被異丙醇鋁還原為醇 RCRO+OHAl(OCHMe2)2MeMeRCRHOAl(OCHMe2)2MeCMeO+Me2CHOHRCRHOH+ Al(OCHMe2)3麥爾外因麥爾外因-彭多夫（彭多夫（Meerwein-Ponndorf）反應(yīng)）反應(yīng) 該反應(yīng)的選擇性很高，對(duì)碳-碳雙鍵、三鍵或其它容易還原的基團(tuán)無(wú)影響。C6H5CH=CHCHOAl(OCHMe2)3Me2CHOHC6H5CH=CHCH2OH60% 濃鹽酸與鋅汞齊的混合物與醛酮一起加熱回流，可以將羰基

16、直接還原為亞甲基。 適合對(duì)酸穩(wěn)定化合物 合成純的帶側(cè)鏈的芳烴 COCH3CH2CH3Zn-Hg / HClR-COClAlCl3ORZn-Hg, HClCH2R+C6H5CCH2CH2CH3OZn-Hg HClC6H5CH2CH2CH2CH388%將醛酮、肼、氫氧化鈉或氫氧化鉀、一縮二乙二醇（沸點(diǎn)245）等一起加熱，反應(yīng)過(guò)程中，先生成腙，然后失去氮?dú)馔瑫r(shí)形成亞甲基。C6H5CCH2CH3ONH2NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O 加熱C6H5CH2CH2CH382%適用于對(duì)酸敏感的醛酮，根據(jù)不同的原料選擇不同的方法進(jìn)行還原。不含H的醛在濃堿作用下，一分子醛被氧化成酸，而另一分子醛則被還原為醇，這是自氧化還原反應(yīng)，也叫歧化反應(yīng)或康尼查羅(Cannizzaro)反應(yīng)。ClCHOClCH2OHClCO2H+1. 50% KOH2. H+ 其機(jī)理如下： HCArO+ -OHArCHOHO-HCArOArCOHO+ HCHArO-HCHArOH+ ArCOO-H+ArCOOH使用兩種不同的無(wú)-氫的醛，可進(jìn)行交叉的歧化反應(yīng) C6H5CHO + H2CO C6H5CH2OH + HCO2H1. KOH2.H+ 甲