材料第4章熱力學(xué)概念(2)

1、4.4.4 4 熵（熵（S S）及其應(yīng)用及其應(yīng)用 自然界發(fā)生的過程都遵守?zé)崃W(xué)第一定自然界發(fā)生的過程都遵守?zé)崃W(xué)第一定律，但并非遵守第一定律的過程，在自然條律，但并非遵守第一定律的過程，在自然條件下都可發(fā)生。例如，水的生成反應(yīng)，一定件下都可發(fā)生。例如，水的生成反應(yīng)，一定溫度下，體系內(nèi)能變化為溫度下，體系內(nèi)能變化為U1。但指定條件但指定條件下，該反應(yīng)會(huì)向水生成的方向進(jìn)行，還是向下，該反應(yīng)會(huì)向水生成的方向進(jìn)行，還是向水分解的方向進(jìn)行，及進(jìn)行的程度，第一定水分解的方向進(jìn)行，及進(jìn)行的程度，第一定律不能回答。確定體系發(fā)生變化的方向及進(jìn)律不能回答。確定體系發(fā)生變化的方向及進(jìn)行的程度，要由熱力學(xué)第二定律來解

2、決行的程度，要由熱力學(xué)第二定律來解決。.1 熱功的轉(zhuǎn)換效率與熱功的轉(zhuǎn)換效率與熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述1. 1. 卡諾循環(huán)及可逆熱機(jī)效率卡諾循環(huán)及可逆熱機(jī)效率設(shè)工作物質(zhì)為設(shè)工作物質(zhì)為1 1摩爾理想氣體。摩爾理想氣體。等溫（等溫（T T1 1）可逆膨脹可逆膨脹 （ABAB）；）；絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹（BCBC）, ,溫度降為溫度降為T T2 2 ；等溫（等溫（T T2 2）可逆壓縮可逆壓縮（CDCD）；）；絕熱可逆壓縮絕熱可逆壓縮(DA(DA），），溫度升至溫度升至T T1 1 。2112111VVVVLnRTPdVWQ（2 2）過程）過程2 2： 絕熱

3、可逆膨脹，體系溫度由絕熱可逆膨脹，體系溫度由T T1 1降至降至T T2 2，Q=0Q=02122TTVdTCUW （3 3）過程）過程3 3： 體系與低溫?zé)嵩矗w系與低溫?zé)嵩矗═ T2 2）接觸，接觸，進(jìn)行等溫可逆壓縮進(jìn)行等溫可逆壓縮, ,U U3 3=0=0，放熱放熱Q Q2 200給低給低溫?zé)嵩础責(zé)嵩础?使體系與高溫?zé)嵩矗ㄊ贵w系與高溫?zé)嵩矗═ T1 1）接觸，接觸，作等溫可逆膨脹，作等溫可逆膨脹，U=0U=0，吸熱吸熱 （1 1）過程）過程1 1：（4 4）過程）過程4 4：1244TTVdTCUW整個(gè)循環(huán)，整個(gè)循環(huán)，體系對(duì)環(huán)境所作的總功為體系對(duì)環(huán)境所作的總功為 W W-W=Q-W=Q

4、1 1+Q+Q2 2 （Q Q2 200S0，在絕熱過程中體系的在絕熱過程中體系的熵值熵值永不減少永不減少。 絕熱封閉體系中發(fā)生一依靠外力進(jìn)絕熱封閉體系中發(fā)生一依靠外力進(jìn)行的非自發(fā)過程，體系熵值也是增加的，行的非自發(fā)過程，體系熵值也是增加的，因此，因此，SS絕熱絕熱00不能作為自發(fā)過程方向不能作為自發(fā)過程方向和限度的判據(jù)和限度的判據(jù)。 熵增加原理：熵增加原理：孤立體系中，絕熱，且環(huán)境孤立體系中，絕熱，且環(huán)境對(duì)體系無任何干擾，因此，孤立體系中的對(duì)體系無任何干擾，因此，孤立體系中的不可逆過程必然是自發(fā)過程?？勺鳛楣铝⒉豢赡孢^程必然是自發(fā)過程?？勺鳛楣铝Ⅲw系中自發(fā)過程方向和限度的判據(jù)。體系中自發(fā)過程

5、方向和限度的判據(jù)。 SS孤立孤立00，孤立體系中自發(fā)過，孤立體系中自發(fā)過程的方向總是朝熵增大的方向進(jìn)行，程的方向總是朝熵增大的方向進(jìn)行，直到在該條件下體系熵值達(dá)到最大為直到在該條件下體系熵值達(dá)到最大為止，即孤立體系中過程的限度就是其止，即孤立體系中過程的限度就是其熵值達(dá)到最大。熵值達(dá)到最大。熵判據(jù)：熵判據(jù)：SS孤立孤立= =SS體系體系+ +SS環(huán)境環(huán)境00 1.不可逆過程一定是自發(fā)的，而自發(fā)過程不可逆過程一定是自發(fā)的，而自發(fā)過程一定是不可逆的。一定是不可逆的。以下說法是否正確？以下說法是否正確？ 2.凡熵增加過程都是自發(fā)過程。凡熵增加過程都是自發(fā)過程。 3.在絕熱體系中，發(fā)生一個(gè)不可逆過程從

6、在絕熱體系中，發(fā)生一個(gè)不可逆過程從狀態(tài)狀態(tài)12，不論用什么方法，體系再也回，不論用什么方法，體系再也回不到原來的狀態(tài)了。不到原來的狀態(tài)了。 4.絕熱循環(huán)過程一定是可逆循環(huán)過程。絕熱循環(huán)過程一定是可逆循環(huán)過程。4.4.4 4.4.4 熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算a a確定始終態(tài)確定始終態(tài)A A、B B，b b設(shè)計(jì)一由設(shè)計(jì)一由A A到到B B的可逆過程，的可逆過程，c c由公式由公式BATQABsisRSSS計(jì)算體系熵變。計(jì)算體系熵變。環(huán)境熵變?yōu)榄h(huán)境熵變?yōu)閟urTQsurS 環(huán)境可看作一個(gè)大儲(chǔ)熱器，有限環(huán)境可看作一個(gè)大儲(chǔ)熱器，有限熱量不能改變其溫度，吸熱放熱過程熱量不能改變其溫度，吸熱放熱過程可看作可逆過

7、程，可看作可逆過程，故故surS 可用實(shí)際過程環(huán)境的熱溫商可用實(shí)際過程環(huán)境的熱溫商求得。求得。1. 簡(jiǎn)單狀態(tài)變化體系的熵變簡(jiǎn)單狀態(tài)變化體系的熵變2.相變過程體系的熵變相變過程體系的熵變（1）恒溫可逆過程）恒溫可逆過程（2）恒壓可逆過程）恒壓可逆過程（3）恒容可逆過程）恒容可逆過程（4）T、V、P 均變化的過程均變化的過程（5）絕熱過程）絕熱過程（1）可逆相變）可逆相變（2）不可逆相變）不可逆相變1. 簡(jiǎn)單狀態(tài)變化體系的熵變簡(jiǎn)單狀態(tài)變化體系的熵變（1）恒溫可逆過程）恒溫可逆過程理想氣體等溫過程理想氣體等溫過程0UmaxWQR211221maxPPVVTPdVTWTQnRLnnRLnSVVRP P

8、1 1PP2 2，則則S=SS=S2 2-S-S1 100，即即S S低壓低壓 S S高壓高壓氣體由高壓向低壓方向擴(kuò)散，既向氣體由高壓向低壓方向擴(kuò)散，既向S S增加的方增加的方向擴(kuò)散。向擴(kuò)散。P219P219例例2222（理想氣體恒溫過程熵變計(jì)算）（理想氣體恒溫過程熵變計(jì)算）T T變化時(shí)如何求變化時(shí)如何求S？變溫過程中熵變的計(jì)算變溫過程中熵變的計(jì)算 體系溫度變化，其熵也發(fā)生變化，從體系溫度變化，其熵也發(fā)生變化，從熱容定義：熱容定義：CdTQ 假設(shè)為可逆變溫過程，則假設(shè)為可逆變溫過程，則TdTCdS （2 2）恒壓可逆過程）恒壓可逆過程TdTPCdS TdTTTPCS21TdTTTVCS21C

9、Cv v為常數(shù)，則為常數(shù)，則12TTVLnCS （3 3）恒容可逆過程）恒容可逆過程若若T T2 2TT1 1，則則S0S0，即即S S高溫高溫 S S低溫低溫。TdTVCdS P218P218例例2121（凝聚體系恒壓變溫過程體系熵變計(jì)算，（凝聚體系恒壓變溫過程體系熵變計(jì)算， 環(huán)境熵變?nèi)绾斡?jì)算？）環(huán)境熵變?nèi)绾斡?jì)算？）（）均變化的過程（）均變化的過程 理想氣體的變溫變壓過程理想氣體的變溫變壓過程 ),(),(222111VpTnVpTnSTVSSVpTn),(122TpSSVpTn),(2121212,VVnRInTTInnCSmV2112,ppnRInTTInnCSmpP252P252習(xí)題習(xí)

10、題2828（理想氣體絕熱不可逆過程理想氣體絕熱不可逆過程熵變計(jì)算，熵變計(jì)算，PTVPTV均變化）習(xí)題均變化）習(xí)題39 PTV39 PTV均變化均變化（5 5）理想氣體等溫等壓混合過程）理想氣體等溫等壓混合過程UU、Q Q、W W均為均為0 0，而熵變大于，而熵變大于0 0。 當(dāng)每種氣體單獨(dú)存在時(shí)壓力相等，混合當(dāng)每種氣體單獨(dú)存在時(shí)壓力相等，混合后總壓力保持為單獨(dú)存在時(shí)的壓力，對(duì)各后總壓力保持為單獨(dú)存在時(shí)的壓力，對(duì)各氣體相當(dāng)于恒溫膨脹，混合過程熵變?yōu)椋簹怏w相當(dāng)于恒溫膨脹，混合過程熵變?yōu)椋簃 xiAKKAAKKPPSn RLnn RLnPPn RLnxn RLnx 總總A0BBBLnxnRAAPx

11、P總P220P220例例2323（理想氣體等溫等壓混合過程理想氣體等溫等壓混合過程熵變計(jì)算）熵變計(jì)算）（5）絕熱過程）絕熱過程絕熱可逆絕熱可逆0S絕熱不可逆絕熱不可逆0S需設(shè)計(jì)可逆途徑求熵變需設(shè)計(jì)可逆途徑求熵變 2 2、相變過程、相變過程（）等溫等壓可逆相變（）等溫等壓可逆相變THTQTQPRS若由若由slsl，lglg， 因熔化、汽化過程因熔化、汽化過程均需吸熱，均需吸熱，HH為正值，為正值，故有故有S S氣氣 S S液液 S S固固（）等溫等壓不可逆相變（非正常相變點(diǎn)）（）等溫等壓不可逆相變（非正常相變點(diǎn)） 不能用上式直接計(jì)算，需設(shè)計(jì)一可逆過程不能用上式直接計(jì)算，需設(shè)計(jì)一可逆過程求各步的熵

12、變，再加和起來。涉及變溫過程求各步的熵變，再加和起來。涉及變溫過程的熵變計(jì)算。必須經(jīng)過其可逆相變過程。的熵變計(jì)算。必須經(jīng)過其可逆相變過程。P221P221例例2525，2626；P252P252習(xí)題習(xí)題2626 P221 P221例例2424，習(xí)題，習(xí)題2424，3232（正常相變點(diǎn)不可逆相變）（正常相變點(diǎn)不可逆相變）。習(xí)題。習(xí)題3232如要求環(huán)境熵變，如何求？如要求環(huán)境熵變，如何求？例可利用基爾霍夫公式計(jì)算例可利用基爾霍夫公式計(jì)算)298(KHvap)(1)(12)298(2gOmolHlOmolHKHvap),(),(22lOHCgOHCCPPP)(13.4231.7518.3311Kmo

13、lJKKPvapvapdTCKHKH298373)373()298()(75.43869)373298(13.4240710J 1摩爾單原子理想氣體從摩爾單原子理想氣體從P1V1T1等容冷等容冷卻到卻到P2V2T2，則該過程的則該過程的U0 ，S 0，W0。（。（填，填，=號(hào)）號(hào)）= 系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)不可逆循環(huán)后，系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)不可逆循環(huán)后， 系統(tǒng)的熵增加系統(tǒng)的熵增加 系統(tǒng)吸熱大于對(duì)外做功系統(tǒng)吸熱大于對(duì)外做功 環(huán)境的熵一定增加環(huán)境的熵一定增加 環(huán)境的熱力學(xué)能減少環(huán)境的熱力學(xué)能減少1mol1mol理想氣體熵變：理想氣體熵變：（1 1）經(jīng)等溫自由膨脹使體積增加）經(jīng)等溫自由膨脹使體積增加1 1倍；倍；（2

14、 2）經(jīng)等溫可逆膨脹使體積增加）經(jīng)等溫可逆膨脹使體積增加1 1倍；倍；（3 3）經(jīng)絕熱自由膨脹使體積增加）經(jīng)絕熱自由膨脹使體積增加1 1倍；倍；（4 4）經(jīng)絕熱可逆膨脹使體積增加）經(jīng)絕熱可逆膨脹使體積增加1 1倍；倍；（5 5）經(jīng)絕熱外壓恒定為終態(tài)壓力膨脹使體積）經(jīng)絕熱外壓恒定為終態(tài)壓力膨脹使體積 增加增加1 1倍；倍；321SSS04S112,125lnlnSTTnCVVnRSmV121lnVVnRS . 熵函數(shù)的物理意義熵函數(shù)的物理意義. .熵是體系混亂程度的度量熵是體系混亂程度的度量從上面的計(jì)算得出了一些結(jié)論：從上面的計(jì)算得出了一些結(jié)論：S Sg gSSl lSSs s， S S高溫高溫

15、 S S低溫低溫，S S低壓低壓 S S高壓高壓，S Smixmix00。 可見，熵與體系中分子熱運(yùn)動(dòng)的混亂可見，熵與體系中分子熱運(yùn)動(dòng)的混亂程度有關(guān)。程度有關(guān)。固體固體 液體液體 氣體氣體分子或離子分子或離子固定在晶格固定在晶格上，只有振上，只有振動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)、動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)、平動(dòng)很弱。平動(dòng)很弱。 分子不再固定分子不再固定在一個(gè)位置，在一個(gè)位置，可自由轉(zhuǎn)動(dòng)，可自由轉(zhuǎn)動(dòng)，可平動(dòng)，分子可平動(dòng)，分子間距離較小。間距離較小。 分子的平動(dòng)分子的平動(dòng)大為增加，大為增加，運(yùn)動(dòng)空間比運(yùn)動(dòng)空間比s、l大得多。大得多。分子的有序性減小，分子運(yùn)動(dòng)的混亂程分子的有序性減小，分子運(yùn)動(dòng)的混亂程度越大，熵值也越大。度越大，熵值也越大

16、。S高溫高溫S低溫低溫，同一狀態(tài)下，溫度升高，熱運(yùn)，同一狀態(tài)下，溫度升高，熱運(yùn)動(dòng)增加，分子混亂程度增加，熵增加。動(dòng)增加，分子混亂程度增加，熵增加。S S低壓低壓 S S高壓高壓 恒溫下，降低壓力，體積恒溫下，降低壓力，體積增大，分子在增大的空間運(yùn)動(dòng)，混亂程增大，分子在增大的空間運(yùn)動(dòng)，混亂程度增加，熵增加。度增加，熵增加。 S Smixmix00。 可見熵是體系混亂程度的度量，也即可見熵是體系混亂程度的度量，也即熵的物理意義，用來解釋熱力學(xué)第二定律：熵的物理意義，用來解釋熱力學(xué)第二定律： 熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，功是熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，功是有序的運(yùn)動(dòng)。熱功轉(zhuǎn)化也是有方向性的，有序的運(yùn)

17、動(dòng)。熱功轉(zhuǎn)化也是有方向性的，即功可自發(fā)地全部轉(zhuǎn)化為熱，但熱不能即功可自發(fā)地全部轉(zhuǎn)化為熱，但熱不能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹌渌魏巫兓?。全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹌渌魏巫兓?因功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程是規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)因功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程是規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，是向混亂度增加，即化為無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，是向混亂度增加，即S S增加的方向進(jìn)行。定量關(guān)系如何？增加的方向進(jìn)行。定量關(guān)系如何？. .熵與熱力學(xué)概率熵與熱力學(xué)概率（thermodynamic probabilitythermodynamic probability） 概率是某種事物出現(xiàn)的可能性。孤立概率是某種事物出現(xiàn)的可能性。孤立體系自發(fā)過程熵增方向與體系混亂程度增

18、體系自發(fā)過程熵增方向與體系混亂程度增加方向一致。加方向一致。與某宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)稱熱力與某宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)稱熱力學(xué)概率，以學(xué)概率，以表示。表示。表表5 5：分子空間分布：分子空間分布的可能性的可能性越大，該宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的可能性也越大。越大，該宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的可能性也越大。 孤立體系中，自發(fā)過程總是由孤立體系中，自發(fā)過程總是由小的小的狀態(tài)向狀態(tài)向大的狀態(tài)變化，至大的狀態(tài)變化，至最大，體系最大，體系達(dá)到了平衡。這就是自發(fā)變化的方向。達(dá)到了平衡。這就是自發(fā)變化的方向。最大的狀態(tài)是均勻分布的。該結(jié)果與孤立最大的狀態(tài)是均勻分布的。該結(jié)果與孤立體系熵增原理是一致的，體系熵增原理是一致的，

19、與與S S有相同的變有相同的變化方向?；较?。必存在某種函數(shù)關(guān)系：必存在某種函數(shù)關(guān)系： S=fS=f（）體系中有體系中有A A、B B兩部分，兩部分， S SA A=f=f（A A）、）、S SB B=f=f（B B），），體系總熵為：體系總熵為：S=SS=SA A+S+SB B= = f f（A A）+ f+ f（B B）= f= f（A AB B）= f= f（）符合上述關(guān)系的只有對(duì)數(shù)函數(shù)，符合上述關(guān)系的只有對(duì)數(shù)函數(shù)，即即 SLnSLn或或 S=kLnS=kLnk=R/N=1.3807k=R/N=1.38071010-23-23J JK K-1-1，BoltzmannBoltzmann常數(shù)

20、常數(shù). . .化學(xué)反應(yīng)的熵變與規(guī)定熵化學(xué)反應(yīng)的熵變與規(guī)定熵（onventional entropy）.熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律 由熵的物理意義可知，同一物質(zhì)的由熵的物理意義可知，同一物質(zhì)的狀態(tài)，固體的熵值最小。當(dāng)固體的溫度狀態(tài)，固體的熵值最小。當(dāng)固體的溫度下降時(shí)，體系熵值下降。下降時(shí)，體系熵值下降。熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)第三定律： 在絕對(duì)零度，任何在絕對(duì)零度，任何純物質(zhì)完整晶體的熵等于零純物質(zhì)完整晶體的熵等于零S S0 0=0=0 ，完整，完整晶體即晶體中的原子、分子只有一種排晶體即晶體中的原子、分子只有一種排列方式，列方式，=1=1。. .規(guī)定熵規(guī)定熵 現(xiàn)在，可求任何物質(zhì)在任意溫度下現(xiàn)在

21、，可求任何物質(zhì)在任意溫度下的熵值。的熵值。TKTK下的熵下的熵S SB B（T T），），稱該物質(zhì)稱該物質(zhì)在此狀態(tài)下的規(guī)定熵。在此狀態(tài)下的規(guī)定熵。TPTTTTdCTdTPCdSS000lnTTTdTPCSSS00計(jì)算規(guī)定熵時(shí)，必須考慮相變過程的熵計(jì)算規(guī)定熵時(shí)，必須考慮相變過程的熵變。如變。如2525，101.325101.325kPakPa下，某物為氣下，某物為氣體，求其摩爾規(guī)定熵體，求其摩爾規(guī)定熵mS,298固體固體固體固體液體液體液體液體氣體氣體氣體氣體 S S1 1 S SM M S S2 2 S SV V S S3 3 T=0 T=0 T=TT=TM M T=TT=TM M T=T T

22、=TB B T=T T=TB B T=298KT=298K321,298SSSSSSVMmdTdTBMlPMMMSPTTTCTHTTC)()(0dTBgPBVTTCTH298)(. .化學(xué)反應(yīng)過程的標(biāo)準(zhǔn)熵變化學(xué)反應(yīng)過程的標(biāo)準(zhǔn)熵變mrSB B為計(jì)量系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物為負(fù)。為計(jì)量系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物為負(fù)。BmBmrSS,298( )(298)PTCrmrmTKSTSKdT ？ 應(yīng)用熵判據(jù)判斷自發(fā)過程的方向及限應(yīng)用熵判據(jù)判斷自發(fā)過程的方向及限 度，需考慮環(huán)境的熵變。度，需考慮環(huán)境的熵變。 一般的化學(xué)變化或相變化是在等溫一般的化學(xué)變化或相變化是在等溫等壓或等溫等容條件下進(jìn)行，能否引出等壓或等溫等容條件下進(jìn)行，能

23、否引出一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)，在以上條件下用該一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)，在以上條件下用該狀態(tài)函數(shù)的變化就可判斷自發(fā)過程的方狀態(tài)函數(shù)的變化就可判斷自發(fā)過程的方向和限度？向和限度？.自由能和自由能和 Helmholtz free energy and Gibbs free energy 熱力學(xué)第一定律、第二定律聯(lián)合表達(dá)式熱力學(xué)第一定律、第二定律聯(lián)合表達(dá)式由第一定律：由第一定律：dU=QdU=QWWW=W=PdV+WPdV+W由第二定律：由第二定律：TQdSQTdS二式聯(lián)合得：二式聯(lián)合得：TWTdSdU等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆。等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆。該式可應(yīng)用于封閉體系的任何過程。該式可應(yīng)用于封閉

24、體系的任何過程。. . .亥姆霍茲自由能（）亥姆霍茲自由能（）等溫，則等溫，則T T1 1=T=T2 2=T=T環(huán)環(huán)，0)(TSUdWTQTdSdU=QdU=QWWTSUA稱為稱為Helmholtz energyHelmholtz energy。等溫條件下等溫條件下TTWdATTWA等號(hào)可逆等號(hào)可逆TAWmax結(jié)論：等溫過程中，封閉體系對(duì)外所作的結(jié)論：等溫過程中，封閉體系對(duì)外所作的最大功等于的減少。最大功等于的減少。不可逆，則體系所作的功小于的減少不可逆，則體系所作的功小于的減少若等容若等容V V1 1=V=V2 2，W=0W=0， W=0 W=0，則則 00,WVTdA最小亥姆霍茲能原理即判

25、據(jù)：最小亥姆霍茲能原理即判據(jù)： 封閉體封閉體系在等溫、等容和非體積功為零時(shí)，體系系在等溫、等容和非體積功為零時(shí)，體系自發(fā)變化總是朝減少的方向進(jìn)行，直到自發(fā)變化總是朝減少的方向進(jìn)行，直到A A達(dá)最小值，體系達(dá)平衡。體系在該條件達(dá)最小值，體系達(dá)平衡。體系在該條件下不可能自動(dòng)發(fā)生下不可能自動(dòng)發(fā)生00的變化。的變化。. . .吉布斯自由能（）吉布斯自由能（）TdSWPdVdU等溫，等壓，等溫，等壓，P P1 1=P=P2 2=P=P外外)()(TSdWPVUdTSPVUTSHGPTdGW,由熱力學(xué)第一定律、第二定律聯(lián)合表達(dá)式得：由熱力學(xué)第一定律、第二定律聯(lián)合表達(dá)式得：()d UPVTSW 等號(hào)表示可逆

26、，等溫等壓下，封閉體系等號(hào)表示可逆，等溫等壓下，封閉體系所作的最大非體積功等于所作的最大非體積功等于G G的減少。的減少。max,)(WGPT不等號(hào)表示不可逆，體系所作非體積功小不等號(hào)表示不可逆，體系所作非體積功小于體系于體系G G的減少。的減少。0)(0,WPTG或或0)(0,WPTG,T PWdG 最小吉布斯能原理即最小吉布斯能原理即G G判據(jù)：判據(jù)： 等溫等壓，等溫等壓，不作非體積功的條件下，體系自發(fā)變化不作非體積功的條件下，體系自發(fā)變化總是朝總是朝G G減小的方向進(jìn)行，直到減小的方向進(jìn)行，直到G G達(dá)最小達(dá)最小值，體系達(dá)平衡。體系在該條件下不可值，體系達(dá)平衡。體系在該條件下不可能發(fā)生能

27、發(fā)生G0G0的變化。該判據(jù)最常用。的變化。該判據(jù)最常用。 用用G G判據(jù)可直接用體系的判據(jù)可直接用體系的G G自由能變化自由能變化進(jìn)行判斷，不需考慮環(huán)境的進(jìn)行判斷，不需考慮環(huán)境的G G自由能變化。自由能變化。表表7 7 熱力學(xué)判據(jù)：熱力學(xué)判據(jù)：SS、GG、AA、UU、H,H,加條件加條件W W =0=0WTdSdU 在恒熵、恒容不做非膨脹功的封閉體系在恒熵、恒容不做非膨脹功的封閉體系中當(dāng)熱力學(xué)函數(shù)中當(dāng)熱力學(xué)函數(shù) 到達(dá)最到達(dá)最 值的狀態(tài)為值的狀態(tài)為平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)U小小WTdSdU. . .及及GG的計(jì)算的計(jì)算設(shè)計(jì)可逆過程進(jìn)行計(jì)算設(shè)計(jì)可逆過程進(jìn)行計(jì)算G=H-TSG=H-TS取微分：取微分：dG=

28、dH-TdS-SdT=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=dH-TdS-SdT=dU+PdV+VdP-TdS-SdT由第一、二定律聯(lián)合式：由第一、二定律聯(lián)合式：若可逆，非體積功為零，則若可逆，非體積功為零，則: :dU=TdS-PdVdU=TdS-PdVWTdSdUdU=TdS-PdVdU=TdS-PdV代入上式得代入上式得： dG=-SdT+VdPdG=-SdT+VdP. .等溫可逆簡(jiǎn)單狀態(tài)變化中等溫可逆簡(jiǎn)單狀態(tài)變化中G G的計(jì)算的計(jì)算. .相變過程相變過程GG的計(jì)算的計(jì)算. .化學(xué)變化的化學(xué)變化的r rG GdA=-SdT-PdVdA=-SdT-PdVdH=TdS+VdPdH=TdS

29、+VdPdG=dH-TdS-SdT=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=dH-TdS-SdT=dU+PdV+VdP-TdS-SdT. .等溫可逆簡(jiǎn)單狀態(tài)變化的等溫可逆簡(jiǎn)單狀態(tài)變化的G G計(jì)算計(jì)算等溫：等溫：dG=VdPdG=VdP、理想氣體等溫過程：、理想氣體等溫過程：122121PPPPPnRTPPnRTLndPVdPG、理想氣體等溫等壓混合過程：、理想氣體等溫等壓混合過程：212121VVVVVnRTVVnRTLndVpdVAmax12WnRTLnGAVV0Hmix0BBBmixLnxnRSSTHGmixmixmix0BBBmixLnxnRTG00,WPTG為自發(fā)過程為自發(fā)過程0BB

30、BmixLnxnRTAP220，例，例4-23. .相變過程的相變過程的AA及及GG計(jì)算計(jì)算（1 1）等溫等壓條件下的可逆相變過程）等溫等壓條件下的可逆相變過程 GGT T，P P，W=0W=0=0=0，= = = GG（PVPV）=-PV=-PV（2 2）等溫等壓條件下的不可逆相變）等溫等壓條件下的不可逆相變 設(shè)計(jì)一經(jīng)可逆相變的可逆過程計(jì)算設(shè)計(jì)一經(jīng)可逆相變的可逆過程計(jì)算GG，其中經(jīng)過等溫變壓過程。其中經(jīng)過等溫變壓過程。比較比較 例例2929可逆過程設(shè)計(jì)為何與可逆過程設(shè)計(jì)為何與P P221 221 例例2525SS的的不同？不同？ 求求SS設(shè)計(jì)等壓變溫過程設(shè)計(jì)等壓變溫過程P234P234例例2

31、828（可逆相變過程（可逆相變過程、 、G的的計(jì)算）有相變化，熱力學(xué)微分方程式不適用計(jì)算）有相變化，熱力學(xué)微分方程式不適用. .化學(xué)變化的化學(xué)變化的mGmrmrmSTHG的熵法計(jì)算的熵法計(jì)算例例3030求求G G與與T T的函數(shù)關(guān)系式的函數(shù)關(guān)系式（3 3）等溫不等壓條件下的不可逆相變）等溫不等壓條件下的不可逆相變比如，正常相變點(diǎn)下，向真空蒸發(fā)比如，正常相變點(diǎn)下，向真空蒸發(fā)G=0G=0P237 4.P237 4.自由能函數(shù)法計(jì)算自由能函數(shù)法計(jì)算自學(xué)自學(xué). . .熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 H=U+PV H=U+PV A=U-TS A=U-TS G=H-TS=U+PV-TS=A+PV G

32、=H-TS=U+PV-TS=A+PV. .熱力學(xué)基本關(guān)系式熱力學(xué)基本關(guān)系式可逆，可逆，W=0W=0，dU=TdS-PdVdU=TdS-PdVdH=dU+d(PV)=TdS+VdPdH=dU+d(PV)=TdS+VdPdA=dU-d(TS)=-SdT-PdVdA=dU-d(TS)=-SdT-PdVdG=dH-d(TS)=-SdT+VdPdG=dH-d(TS)=-SdT+VdP( , )UU S V( , )HH S P( , )AA T V( , )GG T P000自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡不可能自動(dòng)進(jìn)行不可能自動(dòng)進(jìn)行比較比較P233表表4-7上四式稱特征函數(shù)關(guān)系式上四式稱特征函數(shù)關(guān)系式dU=TdS-P

33、dVdU=TdS-PdVdH=TdS+VdPdH=TdS+VdPdA=-SdT-PdVdA=-SdT-PdVdG=-SdT+VdPdG=-SdT+VdP0,WyxdZ等容下：等容下： 等熵下：等熵下：PSVU)(同理可得：同理可得：PSHVSUT)()(TVFSVUP)()()UVSTTPGSPHV)()(PTGVTFS)()(TVA)(值大于還是小于值大于還是小于0 0？.Maxwell.Maxwell關(guān)系式關(guān)系式),(yxfZ NdyMdxdydxdZxyZyxZ)()(2()MZxyx y 2()NZyxy x ()()xyMNyxdU=TdS-PdVdU=TdS-PdV()UVSTVS

34、PSVT)()(將上式應(yīng)用到四個(gè)基本公式，得：將上式應(yīng)用到四個(gè)基本公式，得：VSPSVT)()(PSVSPT)()(VTPTVS)()(PTVTPS)()(上四式稱為上四式稱為MaxwellMaxwell關(guān)系式。關(guān)系式。dU=TdS-PdVdU=TdS-PdVdG=-SdT+VdPdG=-SdT+VdPdH=TdS+VdPdH=TdS+VdPdA=-SdT-PdVdA=-SdT-PdV 實(shí)驗(yàn)難于測(cè)定的偏微商常用實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)難于測(cè)定的偏微商常用實(shí)驗(yàn)易于測(cè)定的偏微商代替。易于測(cè)定的偏微商代替。如可用如可用PTV)(代替代替TPS)(MaxwellMaxwell關(guān)系式可用于證明題。關(guān)系式可用于證明題。

35、G G與溫度的關(guān)系式與溫度的關(guān)系式 Gibbs-HelmholtzGibbs-Helmholtz公式公式 反應(yīng)在某一高溫條件下，可否發(fā)生，反應(yīng)在某一高溫條件下，可否發(fā)生，要求出要求出r rG G，而已知的是而已知的是r rG G298298 在化學(xué)反應(yīng)中，常需由一個(gè)溫度下反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)中，常需由一個(gè)溫度下反應(yīng)的的r rG G1 1求另一個(gè)溫度下反應(yīng)的求另一個(gè)溫度下反應(yīng)的r rG G2 2由熱力學(xué)基本公式知：由熱力學(xué)基本公式知：PTGVTFS)()(則則SPTG)(溫度溫度T T時(shí)時(shí)STHGTHGS則有則有()GGHPTT改寫為：改寫為：22)(1THTGPTGT左邊是左邊是)(TG對(duì)對(duì)T T的

36、微商，即的微商，即2)(THPTTG上三式均稱為上三式均稱為Gibbs-HelmholtzGibbs-Helmholtz公式公式移項(xiàng)積分得：移項(xiàng)積分得：dTdTHTG2)(不定積分為：不定積分為：IdTTHTG2若若C CP P=a+bT+cT=a+bT+cT2 2+ +2cTbTaCPrdTCHHPrmr0dTcTbTaH)(203312210cTbTaTH式中是積分常數(shù)，上式代入式中是積分常數(shù)，上式代入G-HG-H公式：公式：PTTmGr)(23312210TcTbTaTHmrGITcTbTaTLnTH3612210mrH定積分為：定積分為：dTTHTGTGTT2121122(298)0,

37、rmrmHKTG (298)0,rmrmHKTG 2)(THPTTG例例3333（常溫下為放熱反應(yīng)，升溫對(duì)正反應(yīng)不利）（常溫下為放熱反應(yīng)，升溫對(duì)正反應(yīng)不利）例：設(shè)一化學(xué)反應(yīng)在恒壓條件下進(jìn)行，若例：設(shè)一化學(xué)反應(yīng)在恒壓條件下進(jìn)行，若 ，溫度升高，則放熱反應(yīng)的放熱量溫度升高，則放熱反應(yīng)的放熱量 （增（增加或減?。?，升溫對(duì)正反應(yīng)加或減?。?，升溫對(duì)正反應(yīng) （有利或（有利或不利）。不利）。0pC()rmTrmGVP 0,rmVPG ,PG 0,rmVPG ,PG dGSdTVdP ()TGVP如石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?，石墨密度小，摩爾體積大如石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?，石墨密度小，摩爾體積大2525時(shí)時(shí), ,19 . 2)298(kJmolKGmr