關(guān)于氯化鐵在鈀催化的羰基化反應(yīng)中的促進(jìn)作用的理論研究

1、關(guān)于氯化鐵在鈀催化的羰基化論文題目：反應(yīng)中的促進(jìn)作用的理論研究目錄第一章 前言.41.1 研究背景.4 1.1.1 羰基化反應(yīng).4 1.1.2 路易斯酸助劑對羰基化反應(yīng)的影響.51.2 本文研究的內(nèi)容和意義.7第二章 理論基礎(chǔ).82.1 量子化學(xué)計算方法.82.2 密度泛函理論（DFT）.82.3 量子化學(xué)計算軟件.9第三章 關(guān)于氯化鐵在鈀催化的羰基化反應(yīng)中促進(jìn)作用的理論研究.103.1 引言.103.2 計算方法.113.3 結(jié)果與討論.11 3.3.1 L2Pd與HCl的反應(yīng).11 3.3.2 L2Pd和FeCl3(H2O)3的反應(yīng).12 3.3.3 在H2O的幫助下，L2Pd和FeCl3

2、(H2O)3的反應(yīng).123.4 結(jié)論.13參考文獻(xiàn).14致謝.15關(guān)于氯化鐵在鈀催化的羰基化反應(yīng)中的促進(jìn)作用的理論研究摘要：羰基化反應(yīng)是制備醛、酮等羰基化合物的重要方法。但部分反應(yīng)在只使用這些催化劑時，反應(yīng)的產(chǎn)率以及選擇性并不理想，而一些路易斯酸能很好的改善這一點(diǎn)。大部分化學(xué)家都認(rèn)為路易斯酸對鈀催化的羰基化反應(yīng)的促進(jìn)作用在于促進(jìn)了Pd-H物種的生成。如今，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了很多路易斯酸促進(jìn)羰基化反應(yīng)的例子，但都沒能闡述出路易斯酸是如何促使Pd-H物種的生成的。所以，本文利用密度泛函理論研究了在鈀催化的羰基化反應(yīng)中氯化鐵的促進(jìn)作用，借助Gaussian 09軟件進(jìn)行計算，主要研究了氯化鐵對Pd-H物

3、種生成的影響，著重比較了使用不同助劑時Pd-H物種生成時能壘的大小，從而判斷氯化鐵在Pd-H物種生成這一步上是否具有促進(jìn)作用。關(guān)鍵詞：羰基化、路易斯酸、FeCl3、Pd、助催化。Theoretical Study on the Promotion of Ferric Chloride in Palladium-Catalyzed CarbonylationAbstract: Carbonylation is an important method for preparing carbonyl compounds such as aldehydes and ketones. However, i

4、n some of the reactions using only these catalysts, the yield and selectivity of the reaction are not satisfactory, and some Lewis acids can improve this very well. Most chemists believe that the Lewis acid promotes palladium-catalyzed carbonylation to promote the formation of Pd-H species. Nowadays

5、, many Lewis acids have been found to promote the carbonylation reaction, but none of them explain how the Lewis acid promotes the formation of Pd-H species. Therefore, we investigate the promotion effect of ferric chloride in the palladium-catalyzed carbonylation reaction by using density functiona

6、l theory calculations in the present work. We compared the reaction barrier of the Pd-H species generation with different additives to determine whether the ferric chloride in the generation of Pd-H species on this step has a catalytic effect.Keywords: Carbonylation, Lewis Acid, FeCl3, Pd, Cocatalys

7、t.第一章 前言1.1研究背景 1.1.1 羰基化反應(yīng)羰基化反應(yīng)(carbonylation)是一類在有機(jī)物分子內(nèi)引入CO來合成目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)，主要有氫甲?；?、氫羧基化和氫酯基化等類型1。該反應(yīng)最先由德國化學(xué)家Roelen在1938年發(fā)現(xiàn)，之后該反應(yīng)引起了化學(xué)家的廣泛關(guān)注，其研究成果也一直不斷增加，成為了當(dāng)前催化合成研究中最活躍的領(lǐng)域之一。經(jīng)過不斷發(fā)展，反應(yīng)底物己由烴類化合物拓展到了醇、酚、硝基化合物、環(huán)氧化物、有機(jī)鹵化合物、胺類化合物以及醛類化合物等，除了可以合成醇、醛、酸、酯，還可合成酰胺、酸酐、酮、內(nèi)酯和醌等其它含氧化合物。羰基化反應(yīng)因具有環(huán)境友好性和“原子經(jīng)濟(jì)性”反應(yīng)的高選擇性，可以充

8、分利用資源，避免污染環(huán)境，符合綠色化學(xué)的本質(zhì)要求，所以受到了學(xué)術(shù)界以及工業(yè)界的無比青睞。1961年，Heck2提出氫化四丁基鈷與烯烴的反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理后，化學(xué)家在此基礎(chǔ)上進(jìn)行歸納總結(jié)，得出了羰基化反應(yīng)的機(jī)理，以苯酚氧化羰基化合成 DPC為例，分為兩種機(jī)理。第一種是Goyal等3研究了PdCl2催化劑對氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)后，提出的單核Pd催化機(jī)理。如圖1，PhO首先與PdCl2中的一個Cl-進(jìn)行交換生成PdCl(OPh)，然后CO插入到其中的Pd-O鍵中形成 ClPd(COOPh)中間體, 再進(jìn)一步由PhO -取代剩下的Cl-生成Pd(COOPh)(OPh)中間體，最后該中間體經(jīng)還

9、原消除反應(yīng)生成產(chǎn)物DPC，同時Pd2+被還原為Pd0 , 還原后的Pd0再經(jīng)過氧化生成Pd2+實現(xiàn)了循環(huán)反應(yīng)。而Ishii等4詳細(xì)研究該反應(yīng)后，提出了第二種雙核Pd的催化機(jī)理。如圖2，與單核Pd的催化反應(yīng)機(jī)理不同，CO先插入到Pd2(dpm)2X2（dpm=雙(二苯基膦基)甲烷）中反應(yīng)生成Pd2(-CO)-(dpm)2X2中間體，PhO-再對其中的一個Pd進(jìn)行核親核攻擊，最后，距離很近的PhO-與C=O反應(yīng)生成DPC。圖1 PdCl2催化苯酚氧化羰基化合成DPC的單核Pd反應(yīng)機(jī)理圖2 Pd2(dpm)2X2催化苯酚氧化羰基化合成DPC的反應(yīng)機(jī)理 1.1.2 路易斯酸助劑對羰基化反應(yīng)的影響在有機(jī)

10、物分子中引入羰基的反應(yīng)，是制備醛、酮等羰基化合物的重要方法，例如以Co、Pd、Rh等過渡金屬絡(luò)合物催化烯烴加CO、H2生成醛的氫甲酰化反應(yīng)；以Fe、Ni、Co等過渡金屬絡(luò)合物催化烯烴、炔烴加CO和H2O(ROH)生成酸的氫羧基化反應(yīng)以及甲醇催化加CO生成醋酸的甲醇羰基化反應(yīng)5。但部分反應(yīng)在只使用這些催化劑時，反應(yīng)的產(chǎn)率以及選擇性并不理想，而一些路易斯酸能很好的改善這一點(diǎn)。1923年，美國化學(xué)家路易斯(G.N.Lewis)在用共價鍵理論解釋酸堿中和反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)：酸堿中和本質(zhì)上就是酸H+和堿OH-之間形成新的共價鍵，他結(jié)合酸堿的電子結(jié)構(gòu)，從電子對的供受出發(fā)，提出了酸堿電子理論，又稱為路易斯酸堿理論。

11、他認(rèn)為：酸是價層軌道上缺電子對，因而能接受電子對的物質(zhì)；堿是具有孤電子對，因而能提供電子對的物質(zhì)。因此，路易斯酸又稱為電子對接受體(Acceptor)，路易斯堿也叫做電子對給予體(Donor)。常見的路易斯酸包括以下幾種：(1)具有極性雙鍵的分子，如含羰基的分子。(2)金屬離子，例如 Al3+、Cu2+、Cr3+、Zn2+等。(3)含有價殼層可擴(kuò)展的原子的化合物 (4)含有價殼層未充滿的原子的化合物，如 AlCl3。6。因路易斯酸具有很好的催化活性，用量適當(dāng)，反應(yīng)時間短，設(shè)備腐蝕和引起副反應(yīng)的可能性比較小，可以節(jié)約成本等優(yōu)點(diǎn)，人們對其越來越重視，因此被廣泛地用于有機(jī)合成當(dāng)中。在鈀-路易斯酸體系

12、催化苯酚選擇性加氫生成環(huán)己酮7的實驗中，采用Pd/C、Pd/Al2O3和Pd/NaY沸石與路易斯酸（如AlCl3）協(xié)同催化苯酚加氫，在30低溫下，苯酚的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性均大于99.9%，并且產(chǎn)物與催化劑之間可以簡單分離，催化劑也可以重復(fù)使用，具有良好的應(yīng)用前景。圖3 路易斯酸與鈀協(xié)同催化苯酚加氫生成環(huán)己酮和路易斯酸穩(wěn)定環(huán)己酮示意圖 在本實驗中苯酚加氫是以連續(xù)加氫的方式進(jìn)行的，并且在路易斯酸（AlCl3）的存在下, 第二步反應(yīng)受到了抑制。該試驗作者認(rèn)為，路易斯酸對芳香環(huán)的活化和Pd對氫的活化協(xié)同促進(jìn)了苯酚的加氫，在該作用下，第一步反應(yīng)變得相對較快，環(huán)己酮的選擇性也得到提高。因此作者提出了在路

13、易斯酸存在下, Pd催化的苯酚加氫機(jī)理。（圖3）在Pd(OAc)2和PPh3配體存在下研究苯乙烯的羥基羰基化反應(yīng)中8，F(xiàn)eCl3也是一個很好的路易斯酸助催化劑。在沒有助催化劑時，反應(yīng)不發(fā)生（表1，條目1）。使用2molFeCl3作為助催化劑時，專門產(chǎn)生（選擇性99%）支化產(chǎn)物2-苯基丙酸(2a)，產(chǎn)率為96（表1，條目2）。當(dāng)使用PdCl2作為催化劑時，產(chǎn)率達(dá)到了99%（表1，條目11）。該結(jié)果優(yōu)于實驗中所有測試的質(zhì)子酸（例如HCl，TsOH等）（表1，條目3-4）和其他路易斯酸（例如CuCl2）（表1，條目5-9）的產(chǎn)率和區(qū)域選擇性的結(jié)果。篩選不同的鐵鹽顯示含F(xiàn)e的非配位陰離子有利于線形產(chǎn)物

14、3-苯基丙酸(3a)的形成，通過使用Fe(OTf)3，產(chǎn)率為82，iso / n比為15/85（表1，條目6-8）。 我們還注意到，與Fe(OTf)3相比，Al(OTf)3效率較低（表1，條目9）。 具體而言，氯化物和三氟甲磺酸根陰離子能夠分別影響有利于產(chǎn)生異構(gòu)體（2a）和正構(gòu)體（3a）的區(qū)域選擇性。通過添加FeCl3或Fe(OTf)3，催化活性顯著提高（表1，條目11-13）。 表1 苯乙烯的催化羥基羰基化 1.2 本文研究的內(nèi)容和意義本文利用密度泛函理論研究了在鈀催化的羰基化反應(yīng)中氯化鐵的促進(jìn)作用，主要研究了氯化鐵對Pd-H物種生成的影響，著重比較了使用不同助劑時Pd-H物種生成時能壘的大

15、小，從而判斷氯化鐵在Pd-H物種生成這一步上是否具有促進(jìn)作用。通過對氯化鐵在鈀催化的羰基化反應(yīng)中的促進(jìn)作用的理論研究，有利于加深對羰基化反應(yīng)的理解，并且對路易斯酸助劑對羰基化反應(yīng)的促進(jìn)作用得到進(jìn)一步的認(rèn)識，以此為基礎(chǔ)，或許能對其他研究提供一些幫助。第二章 理論基礎(chǔ)2.1 量子化學(xué)計算方法計算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展使以量子化學(xué)為基礎(chǔ)的計算化學(xué)理論成為了目前化學(xué)科學(xué)研究中的重要領(lǐng)域之一。隨著量子化學(xué)研究的不斷發(fā)展，其計算方法在不斷地更新。常用的計算方法有：從頭計算方法、半經(jīng)驗方法、密度泛函計算法以及微擾理論等。嚴(yán)格計算所有的積分，不作任何簡化求解“Hartree FockRoothaan”方程的方法叫從

16、頭計算法。它是眾多計算方法中最可靠也是最嚴(yán)格的方法，但該方法非常耗時，并且需要大的內(nèi)存和磁盤空間，為了減少計算量，人們對量子化學(xué)計算依據(jù)的Roothaan方程加以近似，這就是半經(jīng)驗法。該方法對于大分子體系計算可以節(jié)約資源，但相應(yīng)的計算精度較低。1934年量子化學(xué)家Moller和Plesset提出了多體微擾理論，該方法也常以二人的名字縮寫“MP”表示。該方法只需要部分雙電子積分變換為自旋軌道基，計算速度快，計算精度也很高，是理論化學(xué)中很有利的工具9。2.2 密度泛函理論(DFT)密度泛函理論( DFT)是在“ThomasFermiDirac”模型的建立，以及Slater在量子化學(xué)方面的工作之后，

17、基于“HohenbergKohn”的理論基礎(chǔ)所形成的10。其主要目標(biāo)是改變傳統(tǒng)計算方法的研究基本量，改用電子密度取代波函數(shù)。粒子密度是關(guān)于空間坐標(biāo)的函數(shù)，使得密度泛函理論將3N維波函數(shù)問題就簡化為3維粒子密度問題。相對于半經(jīng)驗方法，密度泛函理論在計算速度上較快，計算結(jié)果上也是更的精確，目前DFT理論已被廣泛應(yīng)用于分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、光譜、熱化學(xué)、反應(yīng)機(jī)理等眾多問題的研究中，并正向化學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)、藥物設(shè)計等領(lǐng)域迅速發(fā)展11。交換相關(guān)能量泛函的近似形式?jīng)Q定了密度泛函理論的精度，所以需要尋找更好的交換相關(guān)近似。最初的簡單近似是局域密度近似(LDA)，是用有相同密度的均勻電子氣的交換相關(guān)泛函作

18、為對應(yīng)的非均勻系統(tǒng)的近似值12。分別考慮不同自旋分量的電子密度得到的自旋極化局域密度近似L(S)DA，雖然獲得了成功，但會使結(jié)合能被高估。以此為基礎(chǔ)改進(jìn)得到的廣義梯度近似(GGA)的交換相關(guān)能是電子密度及其梯度的泛函，以Perdew為首基于這種理念構(gòu)造了PBE泛函，是現(xiàn)在用得最廣泛的GGA泛函之一。本實驗所用的雜化密度泛函是WB97XD，它包含了長程修正，適用于計算電荷轉(zhuǎn)移、里德堡垂直激發(fā)以及各種絕熱激發(fā)能的體系。無論采用何種方法進(jìn)行計算，都要對軌道進(jìn)行數(shù)學(xué)描述，即設(shè)置基組。機(jī)組的規(guī)模越大，能計算的體系就越大，精確度也會相應(yīng)提高，但同時也會使計算量增大，本實驗采用的是6-31G（d）以及Lan

19、L2DZ基組。2.3 量子化學(xué)計算軟件量子化學(xué)軟件目的在于使量子化學(xué)復(fù)雜計算過程程序化，從而方便人們的使用、提高計算效率并具有較強(qiáng)的普適性。絕多數(shù)量子化學(xué)程序是采用Fortran語言編寫的(Fortran 77或Fortran 90)，通常由上萬行語句組成?；趶念^算法常用的計算軟件有：Gaussian、ADF、Crystal、VASP、Wien、Dmol等；基于半經(jīng)驗法常用的計算軟件有：MOPAC、EHMO、NNEW3等；基于密度泛函理論常用的計算軟件有：Gaussian、Crystal、VASP、CASTEP等。目前進(jìn)行量子化學(xué)計算，全球最流行的就是Gaussian軟件，本實驗使用的就是最

20、新的Gaussian 09。第三章 關(guān)于氯化鐵在鈀催化的羰基化反應(yīng)中促進(jìn)作用的理論研究3.1 引言之前，在前言部分已經(jīng)介紹了FeCl3在Pd(OAc)2和PPh3配體存在下研究苯乙烯的羥基羰基化反應(yīng)中具有非常好的促進(jìn)作用，使用2molFeCl3作為助催化劑時，專門產(chǎn)生（選擇性99%）支化產(chǎn)物2-苯基丙酸(2a)，產(chǎn)率為96（表1，條目2）。當(dāng)使用PdCl2作為催化劑時，產(chǎn)率達(dá)到了99%（表1，條目11）。該結(jié)果優(yōu)于所有測試的質(zhì)子酸（例如HCl，TsOH等）（表1，條目3-4）和其他路易斯酸（例如CuCl2）（表1，條目5-9）的產(chǎn)率和區(qū)域選擇性的結(jié)果。原作者對此作出了如下解釋：Fe（III）鹽

21、在水存在下的水解將提供適應(yīng)的“酸性緩沖體系”（1.0-1.7pH），從而允許形成關(guān)鍵的Pd-H物種。與通過使用Fe（III）鹽獲得的高效率相比，酸性較弱的Fe（II）鹽（例如FeCl2）不能引發(fā)反應(yīng)。另外，當(dāng)使用FeCl3或Fe（OTf）3作為助催化劑時，未觀察到鈀黑的形成。并且，通過在HCl或HOTf上使用Fe（III）鹽在反應(yīng)性和選擇性方面獲得更好的結(jié)果。原作者預(yù)計Fe（III）的氧化能力可能涉及阻止與催化劑分解成鈀黑有關(guān)的Pd0簇形成傾向（Fe3+ / Fe2+ + 0.77 V和Pd2+ / Pd0 +0.60 V之間的氧化還原電位差）。此外，F(xiàn)e（III）和Pd（II）化合物之間的相

22、互作用可以通過加入Fe(OTf)3后紅移5nmPd(OTf)2的信號來觀察。他們還通過使用不同的酸性添加劑評估了反應(yīng)曲線，發(fā)現(xiàn)與質(zhì)子酸（HCl或HOTf）相比，F(xiàn)e（III）鹽顯示更有效的促進(jìn)效果。此外，當(dāng)使用Fe（III）鹽共催化劑時，反應(yīng)以更恒定的速率進(jìn)行。為了進(jìn)一步闡明該催化體系中的陰離子效應(yīng)，他們對親水化步驟進(jìn)行了DFT計算，該步驟被認(rèn)為是決定區(qū)域選擇性的關(guān)鍵。計算得到的苯乙烯雙鍵的能壘通過生成分支產(chǎn)物的方式，L2PdH Cl為13.3kcal mol-1，為了產(chǎn)生具有溶劑化效果的線性產(chǎn)物，為16.6kcal mol-1。根據(jù)Arrhenius方程，結(jié)果對應(yīng)于接近499/1（iso /

23、 n）的預(yù)期區(qū)域選擇性。對于L2PdH +催化劑（對應(yīng)于具有非配位陰離子的體系），區(qū)域選擇性根據(jù)計算出的勢壘差異轉(zhuǎn)換為25/75（iso / n）0.34 kcal mol-1（6.26 vs. 5.30 kcal mol-1）。這種計算結(jié)果與實驗觀察到的表1中的區(qū)域選擇性很好地吻合。計算表明陰離子效應(yīng)對苯乙烯插入步驟具有顯著影響，這與區(qū)域選擇性測定有關(guān)。原作者和大部分化學(xué)家一樣，都認(rèn)為路易斯酸對鈀催化的羰基化反應(yīng)的促進(jìn)作用在于促進(jìn)了Pd-H物種的生成。如今，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了很多路易斯酸促進(jìn)羰基化反應(yīng)的例子，但都沒能闡述出路易斯酸是如何促使Pd-H物種的生成的，所以，本文通過借助Gaussian

24、 09軟件進(jìn)行計算，判斷出路易斯酸有沒有促使Pd-H物種的產(chǎn)生。3.2 計算方法為了了解路易斯酸有沒有促使Pd-H物種的產(chǎn)生，我們使用包含離差修正的密度泛函理論進(jìn)行了計算。在研究中，我們分別使用HCl和FeCl3(H2O)3來與L2Pd進(jìn)行反應(yīng)，用所得的能量差來判斷氯化鐵有沒有促進(jìn)Pd-H物種的產(chǎn)生。本實驗所有的計算結(jié)果都是通過Gaussian 09軟件得到的。計算模型中的所有分子結(jié)構(gòu)包括能量最低點(diǎn)和過渡態(tài)的幾何優(yōu)化都在密度泛函理論WB97XD 水平上完成，其中C、H、O、P、Cl使用標(biāo)準(zhǔn)的6-31G（d）基組，中心Pd與Fe原子使用LanL2DZ基組。所獲得的優(yōu)化結(jié)構(gòu)都進(jìn)一步進(jìn)行了分子振動頻

25、率的計算，以確定他們是否是真正的能量最低點(diǎn)（沒有虛頻）和過渡態(tài)（有一個虛頻）。本章結(jié)果與討論部分所有的能量都是以kcal/mol為單位。3.3 結(jié)果與討論 3.3.1 L2Pd與HCl的反應(yīng) 圖 4我們以L2Pd（L=PPh3）、HCl、2個H2O形成的4配位配合物為能量零點(diǎn)，在形成過渡態(tài)時，HCl的H原子轉(zhuǎn)移給A號水分子，然后A號水分子將一個H原子轉(zhuǎn)移給B號水分子，最后B號水分子將原有的一個H原子轉(zhuǎn)移給Pd。此過程中Pd-H鍵長由2.27變?yōu)榱?.628，并且吸收了8.27kcal/mol的能量。（測得此過渡態(tài)的分子振動頻率為-337.27，有且只有一個虛頻） 3.3.2 L2Pd和FeCl

26、3(H2O)3的反應(yīng)圖 5我們用FeCl3(H2O)3代替HCl分子（沒有額外水分子參與），以L2Pd與FeCl3(H2O)3形成的配合物為能量零點(diǎn)，在形成過渡態(tài)時，A號水分子首先翻轉(zhuǎn)過來，將H原子對準(zhǔn)Pd的空軌道，然后將此H原子傳遞給Pd，最后形成的Pd-H鍵長為1.68，此過程中吸收了46.77kcal/mol的能量。（測得此過渡態(tài)的分子振動頻率為-1008.79，有且只有一個虛頻） 3.3.3 在H2O的幫助下，L2Pd和FeCl3(H2O)3的反應(yīng)圖 6我們借助一個水分子來傳遞H原子，以L2Pd與FeCl3(H2O)3形成的配合物為能量零點(diǎn)，在形成過渡態(tài)時，B號水分子首先翻轉(zhuǎn)過來，將H原子對準(zhǔn)A號水分子的空軌道，然后將此H原子傳遞過去，接著A號水分子將H原子傳遞給Pd，最后形成的Pd-H鍵長為1.80，此過程中吸收了39.75kcal/mol的能量。（測得此過渡態(tài)的分子振動頻率為-810.59，有且只有一個虛頻） 3.4 結(jié)論本文詳細(xì)的計算了用不同助劑反應(yīng)形成過渡態(tài)時所需要的能壘，通過對比兩個實驗我們發(fā)現(xiàn)使用FeCl3(H2O