分析化學誤差和數據處理

1、第第2章章 誤差及分析數據的統(tǒng)計處理誤差及分析數據的統(tǒng)計處理Errors and Statistical Treatment of the Data Obtained1本本 章章 提提 綱綱 分析過程的基本步驟 分析結果的計算與評價分析結果的計算與評價n 準確度與誤差準確度與誤差n 精密度與偏差精密度與偏差n 系統(tǒng)誤差與隨機誤差系統(tǒng)誤差與隨機誤差 分析結果的數據處理與評價分析結果的數據處理與評價 誤差的傳遞 有效數字及其運算規(guī)則有效數字及其運算規(guī)則21 1. . 取樣取樣 具有代表性2 2. . 試樣試樣的預處理的預處理 分解、消除干擾（分離、掩蔽等）3. 3. 測定測定 方法的選擇4.4.分

2、析結果的計算與評價分析結果的計算與評價 計算結果、獲得數據的可信程度，分析報告分分 析析 過過 程程 取取 樣樣試樣處理試樣處理測定方法測定方法結果表示結果表示3一、分析過程的基本步驟一、分析過程的基本步驟二、二、分析結果的計算與評價分析測定的兩大要素分析測定的兩大要素 準確度準確度 accuracyaccuracy精密度精密度 precisionprecision41. 1. 準確度和誤差準確度和誤差 AccuracyAccuracy and Error and Error準確度是指測定值與真值相符合的程度準確度是指測定值與真值相符合的程度 絕對誤差絕對誤差（absolute error）E

3、 TxEia測定值測定值 真值真值 相對誤差相對誤差（relative error） rE%100TEEar對多次測量，可用平均值表示，即對多次測量，可用平均值表示，即TxEa5例例: 體積誤差體積誤差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%稱量誤差稱量誤差mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%稱樣質量應大于稱樣質量應大于0.2g稱樣量不同，相對誤差不同。稱樣量越大，相對誤差越小。稱樣量不同，相對誤差不同。稱樣量越大，相對誤差越小。6例：相對誤差和絕對誤差在分析中的應用a 基準物：硼砂 Na2B4O

4、710H2O M=381 gmol-1 碳酸鈉 Na2CO3 M=106.0 gmol-1 選哪一個更能使測定結果準確度高？ （不考慮其他原因，只考慮稱量因素）b：如何確定滴定體積消耗量？ 010mL； 2025mL； 4050mL2. 2. 精密度和偏差精密度和偏差 Precision Precision and Deviation and Deviation精密度是平行測定的一系列數據的靠近程度。精密度是平行測定的一系列數據的靠近程度。即數據在中心值（平均值即數據在中心值（平均值X X）附近的分散程度。）附近的分散程度。準確度準確度精密度精密度 真值真值8A A）無限多次測量的標準偏差）無

5、限多次測量的標準偏差 nX/2 Xnlim無限多次測定的平均值稱為總體平均值 ：廣泛使用術語廣泛使用術語“標準偏差標準偏差”和和“相對標準偏差相對標準偏差”來衡量精密度：來衡量精密度：當消除系統(tǒng)誤差時， 可看為真值 T。絕對偏差，相對偏差，絕對偏差，相對偏差，平均偏差平均偏差等概念等概念請參見課本請參見課本P89 B B）有限次測量的標準偏差）有限次測量的標準偏差 對于有限次測量：對于有限次測量：1/2nXXs C C）相對標準偏差）相對標準偏差RSDRSD：( (變異系數變異系數CV% ）sr =sXCV%=sr100%n-1稱為自由度稱為自由度 ，一般用一般用f表示表示10在偏差的表示中，

6、用標準偏差標準偏差更合理，因為將單次測定值將單次測定值的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現出來的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現出來。例例 分析鐵礦中鐵含量，得如下數據：分析鐵礦中鐵含量，得如下數據：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%。計算此結果的平均值、平均偏差、標準偏差、。計算此結果的平均值、平均偏差、標準偏差、變異系數。變異系數。解：解：37.45%37.20%37.50%37.30%37.25%37.34%5x各次測量偏差分別是各次測量偏差分別是123450.11% d =0.14% d =0.16% d =0.04% d = 0.09%d 10

7、.11 0.140.160.040.09%0.11%5niiddn22222210.110.140.160.040.09%0.13%15 1niidsn0.13%100%100%0.35%37.34sCVx11準確度準確度與精密度的關系與精密度的關系 精密度是保證準確度的先決條件精密度是保證準確度的先決條件； 精密度高不一定準確度高；精密度高不一定準確度高； 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。 12小結：小結：2、在實際測定中，我們只能得到平均值X，因此，測量測量值值Xi和平均值和平均值X之間的差稱為之間的差稱為“偏差偏差”。如果我們知道了真值T ，則測量

8、值與真值之間的差就稱為測量值與真值之間的差就稱為“誤差誤差”。1、準確測量是指既精密又正確的測量。準確測量是指既精密又正確的測量。在精密測量的條件下（精密度高），平均值與真值的差別可作為準確度的量度。133. 3. 誤差誤差的種類、性質和產生的原因的種類、性質和產生的原因3.1 3.1 系統(tǒng)誤差（也稱可系統(tǒng)誤差（也稱可測誤差）測誤差） (1) 特點特點a.a. 對分析結果的影響比較恒定；對分析結果的影響比較恒定；b.b. 在同一條件下，重復測定，在同一條件下，重復測定， 重復出現；重復出現；c.c. 影響準確度，不影響精密度；影響準確度，不影響精密度；d.d. 可以消除?？梢韵?。14(2)

9、(2) 產生的原因產生的原因 a.a.方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完善選擇的方法不夠完善 例： 重量分析中沉淀的溶解損失； 樣品萃取的效率不高。 b.b.儀器誤差儀器誤差儀器本身的缺陷儀器本身的缺陷 例： 天平兩臂不等，砝碼未校正； 光譜儀器的波長未校準。 c.c.試劑誤差試劑誤差所用試劑有雜質所用試劑有雜質 例：去離子水不合格，有細菌； 試劑純度不夠 （含待測組份或干擾離子）。 d.d.主觀誤差主觀誤差操作人員主觀因素造成操作人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺； 滴定管讀數不準。1516(3) (3) 判斷系統(tǒng)誤差是否存在的方法判斷系統(tǒng)誤差是否存在的方法回收試驗：（回收試驗：

10、（R Recovery test）是“對照試驗”的一種。向試樣（x1）中加入已知量（x2）的被測組分，然后進行測定（x3），檢查被加入的組分能否定量回收（定量檢測），以判斷分析過程是否存在系統(tǒng)誤差的方法。所得結果常用百分數表示，稱為“百分回收率”，簡稱“回收率”%100213xxx回收率3.2 3.2 隨機誤差隨機誤差( (也稱為偶然誤差也稱為偶然誤差) )17（1 1）產生的原因）產生的原因 由一些無法控制無法控制的不確定因素不確定因素所引起，如環(huán)境、儀器的微小變化，操作人員實驗操作上的微小差別，以及其它不確定因素（2 2）特點）特點 a）難以找到具體原因，更無法測定其值（時大時小，時正時負

11、） b）無法避免，無法消除 c）隨機誤差的分布服從正態(tài)分布隨機誤差的分布服從正態(tài)分布181.36 1.49 1.43 1.41 1.37 1.40 1.32 1.42 1.47 1.391.41 1.36 1.40 1.34 1.42 1.42 1.45 1.35 1.42 1.391.44 1.42 1.39 1.42 1.42 1.30 1.34 1.42 1.37 1.361.37 1.34 1.37 1.46 1.44 1.45 1.32 1.48 1.40 1.451.39 1.46 1.39 1.53 1.36 1.48 1.40 1.39 1.38 1.401.46 1.45 1

12、.50 1.43 1.45 1.43 1.41 1.48 1.39 1.451.37 1.46 1.39 1.45 1.31 1.41 1.44 1.44 1.42 1.471.35 1.36 1.39 1.40 1.38 1.35 1.42 1.43 1.43 1.421.42 1.40 1.41 1.37 1.46 1.36 1.37 1.27 1.47 1.38 1.42 1.34 1.43 1.42 1.41 1.41 1.44 1.48 1.55 1.37測礦石中Cu的百分含量，得到100個測量值：（3）隨機誤差的分布規(guī)律）隨機誤差的分布規(guī)律表表1 頻數分布表頻數分布表 分組分組頻數

13、頻數(ni)相對頻數相對頻數(ni /n)1.2651.2951.2951.3251.3251.3551.3551.3851.3851.4151.4151.4451.4451.4751.4751.5051.5051.5351.5351.565 147172424156111000.010.040.070.170.240.240.150.060.010.011.0012345678910 組號組號19相對頻數分布直方圖相對頻數分布直方圖 =1.41數據的特點：數據的特點：1、分散數據有向平均值集中分散數據有向平均值集中的的趨勢趨勢（越接近于平均值的測量值出現的頻數越高）2、數據服從統(tǒng)計規(guī)律中的正

14、態(tài)分布規(guī)律正態(tài)分布規(guī)律y概率密度概率密度總體平均值總體平均值 總體標準偏差總體標準偏差x測量值，測量值，x - 隨機誤差隨機誤差正態(tài)分布曲線由正態(tài)分布曲線由 （謬）（謬） , （西格瑪）值所確定（西格瑪）值所確定203.2.1 隨機誤差的分布服從正態(tài)分布隨機誤差的分布服從正態(tài)分布隨機誤差分布的性質隨機誤差分布的性質對稱性對稱性（大小相同的正誤差和負誤差出現概率相等，分布曲線關于 軸對稱軸對稱）單峰性單峰性（小誤差概率大，大誤差概率小，誤差集中趨勢明顯。分布曲線有且只有分布曲線有且只有一個峰值一個峰值）有界有界性性（很大誤差的出現概率非常小，隨機誤差分布范圍不可能很大）抵償抵償性性（誤差的算術平

15、均值極限為0，正負相抵正負相抵）xu標準正態(tài)分布：標準正態(tài)分布：置信度置信度置信區(qū)間置信區(qū)間211lim0ninidn隨機誤差出現的概率：隨機誤差出現的概率：正態(tài)分布曲線與橫軸所包圍的面積(可由高斯方程積分獲得)?？梢?，隨機誤差出現在 3 范圍內的 幾率高達 99.7%。說明：對某一個量測定了1000次 只有3次落在3 范圍之外。 隨機誤差范圍出現幾率 -+ 100% 68.3% 2 95.5% 3 99.7%22置信度和置信區(qū)間 測定值或誤差出現的概率概率稱為置信度或置信水平（confidence level），如上頁的68.3%，95.5%，99.7%即為置信度，表示某一定范圍的測定值（或

16、誤差值）出現的概率 某一定置信度對應對應的測定值（或誤差值）出現范范圍圍稱為置信區(qū)間，如上頁的68.3%置信度對應的置信區(qū)間為；99.7%置信度對應的置信區(qū)間為 3 置信度選的越高，置信區(qū)間就越寬23誤差分布曲線的討論討論：誤差分布曲線的討論討論： 誤差出現的頻率隨誤差絕對值的增大呈指數下降頻率隨誤差絕對值的增大呈指數下降； 分布曲線的形狀由參數和決定。 的值等于0.608峰高處的峰寬峰寬。 峰高等于峰高等于 21 越小越小，曲線既窄又高窄又高，表明精密度精密度就越好就越好，數據越集中。越大越大，曲線既寬又低寬又低，表明精密度就精密度就越差越差，數據越分散。表征數據的分散程度。表征數據的集中趨

17、勢（數據越接近 ，出現頻率越高）。 243.2.2 3.2.2 有限次測定中隨機誤差服從有限次測定中隨機誤差服從t t分布分布（t t稱為置信因子）稱為置信因子）xtnstsn=x橫坐標是橫坐標是 tf20時，時，t 分布于正態(tài)分布很接近了分布于正態(tài)分布很接近了t值與置信度和測定次數有關值與置信度和測定次數有關，置信度越大，置信度越大，t越大，測定次數越大，測定次數越多，越多，t越小越小請請參見課本參見課本P14表表2-2置信區(qū)間計算請參見課本課本P15例例3和例和例4253.3 3.3 分析結果的數據處理與評價分析結果的數據處理與評價3.3.1 可疑數值的可疑數值的取舍取舍（判斷離群值是否仍

18、在隨機誤差范圍內，如屬于隨機誤差則保留，如屬于錯誤或過失誤差則舍去）（1）Grubbs法法1xxGs計算將測定值從小到大排序；計算平均值和標準偏差；計算G值；與課本P17的表2-3的臨界值比較，若計算值大于臨界值則舍去。nxxGs計算（2）Q值檢驗法值檢驗法 當n = 3 10 時采用，也首先將測定值從小到大排列。 若Q計Q臨界，則棄去離群值，否則予以保留。211nxxQxx計算11nnnxxQxx計算課本課本p18的例的例1要求大家掌握要求大家掌握263.3.2 平均值與標準值比較（檢查方法的準確度）平均值與標準值比較（檢查方法的準確度）一方法測標樣數次，求平均值。一方法測標樣數次，求平均值

19、。比較平均值比較平均值與標樣與標樣的標準值之間有無顯著性差異的標準值之間有無顯著性差異(1) 將標準值將標準值 x 代入上式求出代入上式求出 t計計 值值(2) 根據置信度和實驗次數，查表求根據置信度和實驗次數，查表求 t表表 值（課本值（課本P14表表2-2）t計計 t表表 則存在顯著性差異即有系統(tǒng)誤差則存在顯著性差異即有系統(tǒng)誤差t計計 1查表：查表：F計計 F表表 s1 與與 s2 無顯著差異無顯著差異, 再用再用 t 檢驗法檢驗法, 檢驗檢驗 x1 x2 平均值之間有無顯著差異平均值之間有無顯著差異課本課本p20表表2-528(2) t 檢驗法檢驗兩組均值之間有無顯著性差異檢驗法檢驗兩組

20、均值之間有無顯著性差異t計計 = x1- x2S合合n1n2n1+n2t計計 t表表 x1 x2 平均值之間有顯著差異平均值之間有顯著差異 = s12(n1-1)+s22(n2-1) n1+ n2 -2 S合合若兩組測定無顯著差異，則認為其來自同一總體：（f = n1 + n2 2）查表查表2-2時測定次數時測定次數n=f+129例例 甲乙二人對同一試樣用不同方法進行測定，得兩組測定值如下：甲乙二人對同一試樣用不同方法進行測定，得兩組測定值如下： 甲：甲：1.26 1.25 1.22 乙：乙：1.35 1.31 1.33 1.34問兩種方法間有無顯著差異？問兩種方法間有無顯著差異？解：解： 3

21、 x1.24 s0.0214 x1.33 s =0.017nn甲甲甲乙乙乙22220.021s1.53F =9.55s0.017F大計算表小2211221211s0.0202nsnsnn合1.24 1.333 45.900.02034t2.57t表表明甲乙兩組數據表明甲乙兩組數據存在存在顯著性差異顯著性差異304. 誤差的傳遞誤差的傳遞 4.1 系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞加減法，如加減法，如乘除法，如乘除法，如4.2 隨機誤差的傳遞隨機誤差的傳遞加減法，如加減法，如乘除法，如乘除法，如RABC/RAB CRABC/RAB Cmax()RABC max()RABCRABC2222RABCssss2222()()()()CRABssssRABC315. 有效數字及其運算規(guī)則有效數字及其運算規(guī)則5.1 有效數字：有效數字： 最高數字不為零最高數字不為零的實際測得的數字。保留數字位數的的實際測得的數字。保留數字位數的原則是：原則是：除了末位是估計值除了末位是估計值（或稱可疑值，不定