芳烴轉(zhuǎn)化、催化脫氫

1、第六、五章第六、五章 芳烴轉(zhuǎn)化及催化脫氫芳烴轉(zhuǎn)化及催化脫氫芳烴的含義及工業(yè)來(lái)源芳烴的含義及工業(yè)來(lái)源（1 1） 芳烴芳烴( (aromatic hydrocarbons)aromatic hydrocarbons)：分子結(jié)構(gòu)中：分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)的烴類。含有苯環(huán)的烴類。（含有一個(gè)苯環(huán)的稱為（含有一個(gè)苯環(huán)的稱為苯系芳烴苯系芳烴，含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的稱為含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的稱為多核芳烴多核芳烴，含有兩，含有兩個(gè)及兩個(gè)以上苯環(huán)且苯環(huán)間具有公共碳原子的稱為個(gè)及兩個(gè)以上苯環(huán)且苯環(huán)間具有公共碳原子的稱為稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴）。（2 2）芳烴的工業(yè)來(lái)源）芳烴的工業(yè)來(lái)源 烴類裂解制乙烯副產(chǎn)的裂解汽油烴類裂解

2、制乙烯副產(chǎn)的裂解汽油 催化重整產(chǎn)物（重整油）催化重整產(chǎn)物（重整油） 煉焦工業(yè)副產(chǎn)的粗苯和煤焦油煉焦工業(yè)副產(chǎn)的粗苯和煤焦油 芳烴來(lái)源構(gòu)成芳烴來(lái)源構(gòu)成分分 布布石石 油油煤焦化煤焦化催化重整油催化重整油裂解汽油裂解汽油美國(guó)美國(guó)79.6%19.1%4.0%西歐西歐49.4%44.8%5.9%日本日本37.8%52.2%10.0%芳烴含量與組成芳烴含量與組成組成組成催化重整油催化重整油裂解汽油裂解汽油焦化芳烴焦化芳烴芳烴含量芳烴含量50%72%54%73%85%苯苯6%8%19.6%36%65%甲苯甲苯20%25%10%15.0%15%二甲苯二甲苯21%30%8%14%5%C9芳烴芳烴5%9%5%15

3、%苯乙烯苯乙烯2.5%3.7%非芳烴非芳烴28%50%27%46%15%第一節(jié)第一節(jié) 苯烷基化制苯烷基化制乙苯乙苯生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)技術(shù)乙苯（乙苯（EB,ethyl benzene,phenyl ethaneEB,ethyl benzene,phenyl ethane）1.1.基本理化性質(zhì)基本理化性質(zhì) 無(wú)色透明液體，具有芳香氣味，沸點(diǎn)無(wú)色透明液體，具有芳香氣味，沸點(diǎn)409.2409.2K K，凝固點(diǎn)凝固點(diǎn)178.5178.5K K。可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚等，而幾乎不溶可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚等，而幾乎不溶于水。乙苯易燃，其蒸汽與空氣能形成爆炸性混合物，其于水。乙苯易燃，其蒸汽與空氣能形

4、成爆炸性混合物，其爆爆炸范圍炸范圍2.3%2.3%7.4%7.4%。乙苯。乙苯有毒有毒，其蒸汽能刺激眼睛、呼吸器，其蒸汽能刺激眼睛、呼吸器官和粘膜，并能使中樞神經(jīng)系統(tǒng)先興奮而后呈麻醉狀態(tài)。常官和粘膜，并能使中樞神經(jīng)系統(tǒng)先興奮而后呈麻醉狀態(tài)。常溫下，使動(dòng)物吸入飽和的乙苯蒸氣溫下，使動(dòng)物吸入飽和的乙苯蒸氣303060 60 minmin即可致死。是即可致死。是我國(guó)環(huán)境優(yōu)先控制物，吸入可能發(fā)生化學(xué)性肺炎，高濃度導(dǎo)我國(guó)環(huán)境優(yōu)先控制物，吸入可能發(fā)生化學(xué)性肺炎，高濃度導(dǎo)致抑郁癥，工作場(chǎng)所最高允許濃度為致抑郁癥，工作場(chǎng)所最高允許濃度為100 100 ml/mml/m3 3。 乙苯側(cè)鏈容易氧化，其氧化產(chǎn)物隨氧

5、化劑的強(qiáng)弱及反應(yīng)乙苯側(cè)鏈容易氧化，其氧化產(chǎn)物隨氧化劑的強(qiáng)弱及反應(yīng)條件的不同而不同。例如，用強(qiáng)氧化劑（高錳酸鉀等）氧化條件的不同而不同。例如，用強(qiáng)氧化劑（高錳酸鉀等）氧化或在催化劑作用下用空氣或氧氣進(jìn)行氧化，生產(chǎn)或在催化劑作用下用空氣或氧氣進(jìn)行氧化，生產(chǎn)苯甲酸苯甲酸；若；若用緩和的氧化劑或在緩和的反應(yīng)條件下進(jìn)行氧化，則生成用緩和的氧化劑或在緩和的反應(yīng)條件下進(jìn)行氧化，則生成苯苯乙酮乙酮。 乙苯的側(cè)鏈在一定條件下，可從相鄰的兩個(gè)碳原子上脫乙苯的側(cè)鏈在一定條件下，可從相鄰的兩個(gè)碳原子上脫去去1mol1mol氫而形成氫而形成C=CC=C雙鍵，生成雙鍵，生成苯乙烯苯乙烯。2.2.主要用途主要用途 （1 1

6、）主要用于脫氫制造）主要用于脫氫制造苯乙烯苯乙烯（是三大合成材料的重要單（是三大合成材料的重要單體）；體）； （2 2）其次是用作溶劑、稀釋劑以及用于生產(chǎn)二乙基苯、苯）其次是用作溶劑、稀釋劑以及用于生產(chǎn)二乙基苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；乙酮、乙基蒽醌等； （3 3）還是醫(yī)藥工業(yè)的重要原料。）還是醫(yī)藥工業(yè)的重要原料。3.3.乙苯工業(yè)生產(chǎn)方法乙苯工業(yè)生產(chǎn)方法 世界上世界上90%90%以上的以上的乙苯是由苯和乙烯乙苯是由苯和乙烯烷基化烷基化生產(chǎn)制得，其生產(chǎn)制得，其余是由煉油過(guò)程生產(chǎn)的余是由煉油過(guò)程生產(chǎn)的C C8 8芳烴分離得到。苯和乙烯烷基化是在芳烴分離得到。苯和乙烯烷基化是在酸性催化劑存在下進(jìn)行，其生

7、產(chǎn)工藝多種多樣。酸性催化劑存在下進(jìn)行，其生產(chǎn)工藝多種多樣。（1 1）以所用催化劑不同可分為：）以所用催化劑不同可分為： 三氯化鋁（三氯化鋁（AlClAlCl3 3）法、法、BFBF3 3-Al-Al2 2O O3 3法和固體酸法；法和固體酸法；（2 2）若以反應(yīng)狀態(tài)不同可分為：）若以反應(yīng)狀態(tài)不同可分為： 液相法和氣相法兩種。（液相三氯化鋁法又可分為傳統(tǒng)液相法和氣相法兩種。（液相三氯化鋁法又可分為傳統(tǒng)的兩相烷基化工藝和單相高溫烷基化工藝，前者的典型代表的兩相烷基化工藝和單相高溫烷基化工藝，前者的典型代表是道化學(xué)公司法、老孟山都法、是道化學(xué)公司法、老孟山都法、UCCUCC法、法、CdFCdF法；后

8、者的典型法；后者的典型代表是新孟山都法。氣相分子篩固體催化劑烷基化法的典型代表是新孟山都法。氣相分子篩固體催化劑烷基化法的典型代表是代表是Mobil/BadgerMobil/Badger工藝，工藝，Lummus/Unocal/UOPLummus/Unocal/UOP工藝。）工藝。）（3 3）催化蒸餾技術(shù)）催化蒸餾技術(shù)（CDT-catalytic distillation CDT-catalytic distillation technologytechnology）是近來(lái)新發(fā)展的生產(chǎn)乙苯新工藝。是近來(lái)新發(fā)展的生產(chǎn)乙苯新工藝。一、反應(yīng)原理一、反應(yīng)原理（盡管乙苯生產(chǎn)工藝各異，但其原理基本一致）（盡

9、管乙苯生產(chǎn)工藝各異，但其原理基本一致） 1.1.主反應(yīng)主反應(yīng)放熱反應(yīng)。放熱反應(yīng)。 副反應(yīng)副反應(yīng)苯的烷基化過(guò)程，同時(shí)發(fā)生各種芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，苯的烷基化過(guò)程，同時(shí)發(fā)生各種芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所以產(chǎn)物是乙苯、二乙苯和多乙苯等各種異構(gòu)體的復(fù)雜混所以產(chǎn)物是乙苯、二乙苯和多乙苯等各種異構(gòu)體的復(fù)雜混合物；烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)生成高沸點(diǎn)的焦油和焦炭。合物；烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)生成高沸點(diǎn)的焦油和焦炭。 2.2.催化劑催化劑催化劑是催化劑是AlClAlCl3 3，活性高，可在，活性高，可在373K373K以下反應(yīng)，以下反應(yīng)，且具有使多烷基苯與苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的催化作用，在氯乙且具有使多烷基苯與苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的催化作用，在氯乙烷存在

10、下使烷基化反應(yīng)更有效進(jìn)行，所以又稱烷存在下使烷基化反應(yīng)更有效進(jìn)行，所以又稱氯乙烷為活氯乙烷為活化劑化劑。也可加入少量水使生成少量。也可加入少量水使生成少量HClHCl作助催化劑。作助催化劑。 使用使用AlClAlCl3 3催化劑的催化劑的主要缺點(diǎn)主要缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備的腐蝕性很大，但由是對(duì)設(shè)備的腐蝕性很大，但由于于AlClAlCl3 3價(jià)廉易得，催化活性高，所以工業(yè)上仍廣泛采用。價(jià)廉易得，催化活性高，所以工業(yè)上仍廣泛采用。 第一節(jié)第一節(jié) 苯烷基化制苯烷基化制乙苯乙苯生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)技術(shù) 在實(shí)際生產(chǎn)中，配制催化劑時(shí)，必須注意催化劑在實(shí)際生產(chǎn)中，配制催化劑時(shí)，必須注意催化劑AlClAlCl3 3用量用量和助

11、催化劑氯化氫的來(lái)源。和助催化劑氯化氫的來(lái)源。 （1 1）AlClAlCl3 3用量對(duì)烷基化反應(yīng)的影響見(jiàn)表用量對(duì)烷基化反應(yīng)的影響見(jiàn)表 （2 2）生產(chǎn)上）生產(chǎn)上助催化劑氯化氫的來(lái)源助催化劑氯化氫的來(lái)源一般采用兩種方法獲得：一般采用兩種方法獲得： 一是加入一定量水或靠原料苯中所帶的微量水分使一是加入一定量水或靠原料苯中所帶的微量水分使AlClAlCl3 3水解而放出：水解而放出： AlClAlCl3 3 + 3H+ 3H2 2O O 3HCl + Al(OH) 3HCl + Al(OH)3 3 二是加入一定量的氯乙烷，使它與苯反應(yīng)而產(chǎn)生：二是加入一定量的氯乙烷，使它與苯反應(yīng)而產(chǎn)生： C C2 2H

12、H5 5Cl + CCl + C6 6H H6 6 C C6 6H H5 5C C2 2H H5 5 + HCl + HCl 3.3.反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 采用三氯化鋁為催化劑時(shí)，必須有助催化劑存在。真正對(duì)采用三氯化鋁為催化劑時(shí)，必須有助催化劑存在。真正對(duì)烷基化反應(yīng)起催化作用的是由苯、乙烯、三氯化鋁和氯化烷基化反應(yīng)起催化作用的是由苯、乙烯、三氯化鋁和氯化氫組成的三元配合物，俗稱氫組成的三元配合物，俗稱“紅油紅油”。它是紅棕色的油狀。它是紅棕色的油狀液體，密度液體，密度1.05 kg/L1.05 kg/L，且不溶于烴。，且不溶于烴。 所有反應(yīng)都處于動(dòng)態(tài)平衡，即乙基不斷地由一種配合物轉(zhuǎn)所有反應(yīng)都處于動(dòng)

13、態(tài)平衡，即乙基不斷地由一種配合物轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N配合物。變?yōu)榱硪环N配合物。 影響平衡的因素較多，如原料的配比、三氯化鋁的純度與影響平衡的因素較多，如原料的配比、三氯化鋁的純度與用量、氯化氫的用量等。用量、氯化氫的用量等。 二、工藝條件二、工藝條件 1.1.反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 由反應(yīng)原理可知，苯烷基化是放熱反應(yīng)。由反應(yīng)原理可知，苯烷基化是放熱反應(yīng)。 （1 1）熱力學(xué)熱力學(xué)分析，在較低的溫度下有較好的平衡收率，隨著溫度的升分析，在較低的溫度下有較好的平衡收率，隨著溫度的升高，乙苯的收率反而下降。同時(shí)，在非均相烷基化過(guò)程中，溫度過(guò)高，不利高，乙苯的收率反而下降。同時(shí)，在非均相烷基化過(guò)程中，溫度過(guò)高，不利于

14、乙烯的吸收，催化配合物容易樹(shù)脂化而遭破壞，若溫度超過(guò)于乙烯的吸收，催化配合物容易樹(shù)脂化而遭破壞，若溫度超過(guò)120120時(shí)，配時(shí)，配合物明顯樹(shù)脂化而失去催化作用；合物明顯樹(shù)脂化而失去催化作用； （2 2）化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度慢，對(duì)反應(yīng)進(jìn)行不利；方面，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度慢，對(duì)反應(yīng)進(jìn)行不利； （3 3）適宜的反應(yīng)溫度隨所用）適宜的反應(yīng)溫度隨所用催化劑催化劑不同而不同，如傳統(tǒng)的用不同而不同，如傳統(tǒng)的用AlClAlCl3 3作催作催化劑，乙烯對(duì)于苯液相烷基化溫度一般控制在化劑，乙烯對(duì)于苯液相烷基化溫度一般控制在9090100100。 （4 4）原料烴類的轉(zhuǎn)化率隨溫度的降低和）

15、原料烴類的轉(zhuǎn)化率隨溫度的降低和氣體在反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間氣體在反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間的縮短的縮短而降低。在一定的反應(yīng)容積中，氣體通入量增加，則其停留時(shí)間就相對(duì)縮短。而降低。在一定的反應(yīng)容積中，氣體通入量增加，則其停留時(shí)間就相對(duì)縮短。因此，氣體通入量應(yīng)嚴(yán)格控制在使原料在反應(yīng)區(qū)有較適宜的停留時(shí)間，有利因此，氣體通入量應(yīng)嚴(yán)格控制在使原料在反應(yīng)區(qū)有較適宜的停留時(shí)間，有利于提高反應(yīng)效果。于提高反應(yīng)效果。 乙烯轉(zhuǎn)化率與溫度及氣體通入量的關(guān)系乙烯轉(zhuǎn)化率與溫度及氣體通入量的關(guān)系溫度溫度/K/K氣體通入量氣體通入量/m/m3 3每摩爾苯吸收乙烯每摩爾苯吸收乙烯的量的量* *排出氣體乙烯含排出氣體乙烯含量量/(%)/(%)33

16、3333353353353353373373373373121212123636121236360.440.440.470.470.540.540.700.700.800.803232626210101414313154546 68 87 78 82.2.原料配比原料配比乙烯對(duì)苯的摩爾比乙烯對(duì)苯的摩爾比 由于在反應(yīng)體系中所有生成催化劑配合物的反應(yīng)都處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，由于在反應(yīng)體系中所有生成催化劑配合物的反應(yīng)都處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，配合物周圍介質(zhì)中乙烯濃度越大，三氯化鋁配合物中所含烷基越多，生成配合物周圍介質(zhì)中乙烯濃度越大，三氯化鋁配合物中所含烷基越多，生成的烷基苯也越多。因此，隨著所吸收乙烯的烷基

17、苯也越多。因此，隨著所吸收乙烯/ /苯的比率的增加，反應(yīng)將向生成苯的比率的增加，反應(yīng)將向生成多烷基苯的方向進(jìn)行。所以，乙烯多烷基苯的方向進(jìn)行。所以，乙烯/ /苯的比例對(duì)烷基化產(chǎn)品的組成有很大影苯的比例對(duì)烷基化產(chǎn)品的組成有很大影響。響。 用用AlClAlCl3 3作催化劑，在作催化劑，在9595時(shí)，時(shí)，乙苯的生成量隨乙烯乙苯的生成量隨乙烯/ /苯摩爾比的增加而苯摩爾比的增加而增加，多乙苯的生成量也相應(yīng)隨之提高。當(dāng)原料配比超過(guò)增加，多乙苯的生成量也相應(yīng)隨之提高。當(dāng)原料配比超過(guò)0.60.6時(shí)，乙苯生成時(shí)，乙苯生成量的增加不顯著，而多乙苯生成量卻顯著加大。量的增加不顯著，而多乙苯生成量卻顯著加大。 所

18、以乙烯對(duì)苯的摩爾比以所以乙烯對(duì)苯的摩爾比以0.50.50.60.6為宜（當(dāng)有多乙苯循環(huán)使用時(shí)，這為宜（當(dāng)有多乙苯循環(huán)使用時(shí)，這個(gè)比例數(shù)應(yīng)當(dāng)是原料混合物中烷基和苯核的比值）。個(gè)比例數(shù)應(yīng)當(dāng)是原料混合物中烷基和苯核的比值）。 隨著烯烴和苯比隨著烯烴和苯比例的增加，一烷例的增加，一烷基苯收率開(kāi)始是基苯收率開(kāi)始是增加，到一定程增加，到一定程度多烷基苯收率度多烷基苯收率增加。增加。 3.3.原料純度原料純度是指原料乙烯和原料苯的純度是指原料乙烯和原料苯的純度 用用AlClAlCl3 3催化劑進(jìn)行液相烷催化劑進(jìn)行液相烷基化反應(yīng)時(shí)，基化反應(yīng)時(shí)， （1 1）原料乙烯原料乙烯可以采用不同濃度，但其中所含的可以采用

19、不同濃度，但其中所含的硫化氫、乙炔、一氧化硫化氫、乙炔、一氧化碳及含氧化物（如乙醚、乙醛）碳及含氧化物（如乙醚、乙醛）等必須清除。等必須清除。（因?yàn)樗鼈兡芷茐拇呋瘎┙j(luò)（因?yàn)樗鼈兡芷茐拇呋瘎┙j(luò)合物或使催化劑鈍化，引起催化劑中毒或失活）；合物或使催化劑鈍化，引起催化劑中毒或失活）；另外，乙烯中所含另外，乙烯中所含丙烯、丙烯、丁烯丁烯等高級(jí)烯烴也應(yīng)除去。等高級(jí)烯烴也應(yīng)除去。（因?yàn)樗鼈儽纫蚁└走M(jìn)行烷基化反應(yīng)，使烷（因?yàn)樗鼈儽纫蚁└走M(jìn)行烷基化反應(yīng)，使烷基化產(chǎn)物復(fù)雜化，造成分離困難，且增加原料的消耗量）?；a(chǎn)物復(fù)雜化，造成分離困難，且增加原料的消耗量）。 （2 2）原料苯原料苯中的中的硫化物硫化物同

20、樣是烷基化反應(yīng)催化劑的毒物，因此要求苯中同樣是烷基化反應(yīng)催化劑的毒物，因此要求苯中硫的總質(zhì)量含量應(yīng)小于硫的總質(zhì)量含量應(yīng)小于0.1%0.1%；苯中若含有；苯中若含有甲苯甲苯應(yīng)嚴(yán)格控制其含量，因?yàn)樵趹?yīng)嚴(yán)格控制其含量，因?yàn)樵谌然X作用下容易生成甲乙苯，給乙苯的分離帶來(lái)了困難，且增加原料三氯化鋁作用下容易生成甲乙苯，給乙苯的分離帶來(lái)了困難，且增加原料乙烯的消耗。苯中若含有乙烯的消耗。苯中若含有過(guò)量水過(guò)量水，可將三氯化鋁水解產(chǎn)生的氯化氫，對(duì)設(shè)，可將三氯化鋁水解產(chǎn)生的氯化氫，對(duì)設(shè)備有腐蝕作用；產(chǎn)生的氫氧化鋁沉淀會(huì)造成管道和設(shè)備堵塞。如果起助催備有腐蝕作用；產(chǎn)生的氫氧化鋁沉淀會(huì)造成管道和設(shè)備堵塞。如果起助

21、催化作用的氯化氫是由苯中所帶水分使化作用的氯化氫是由苯中所帶水分使AlClAlCl3 3進(jìn)行適量水解產(chǎn)生，則苯中含水進(jìn)行適量水解產(chǎn)生，則苯中含水量一定要精確計(jì)算，量一定要精確計(jì)算，不可過(guò)量太多，一般含水量應(yīng)小于不可過(guò)量太多，一般含水量應(yīng)小于500500700700mg/kgmg/kg。 4 4、反應(yīng)壓力、反應(yīng)壓力 壓力對(duì)氣液相反應(yīng)平衡影響不大，根據(jù)熱力壓力對(duì)氣液相反應(yīng)平衡影響不大，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，在生產(chǎn)操作溫度下，乙烯在接近常壓學(xué)計(jì)算，在生產(chǎn)操作溫度下，乙烯在接近常壓5 56MPa6MPa下操作。在使用下操作。在使用AlClAlCl3 3催化劑時(shí)，乙烯與催化劑時(shí)，乙烯與苯通常在常壓下進(jìn)行反應(yīng)。

22、苯通常在常壓下進(jìn)行反應(yīng)。三、反應(yīng)器及工藝三、反應(yīng)器及工藝 對(duì)于以對(duì)于以AlClAlCl3 3為催化劑的乙烯與苯烷基化生產(chǎn)乙苯的特性可為催化劑的乙烯與苯烷基化生產(chǎn)乙苯的特性可歸納為：歸納為： 氣液相反應(yīng)系統(tǒng)氣液相反應(yīng)系統(tǒng) 由于由于AlClAlCl3 3和和HClHCl存在，具有腐蝕性存在，具有腐蝕性 催化劑配合物高溫下長(zhǎng)期使用，易生成樹(shù)脂狀物質(zhì)而造催化劑配合物高溫下長(zhǎng)期使用，易生成樹(shù)脂狀物質(zhì)而造成管道堵塞成管道堵塞 反應(yīng)易達(dá)平衡，受反混影響不大反應(yīng)易達(dá)平衡，受反混影響不大 乙烯溶解及反應(yīng)具有熱量放出，約為乙烯溶解及反應(yīng)具有熱量放出，約為3400 kJ/h3400 kJ/h鼓泡式反應(yīng)器：鼓泡式反應(yīng)

23、器：見(jiàn)圖見(jiàn)圖6-36-3分為兩個(gè)分為兩個(gè)基本過(guò)程基本過(guò)程1-1-催化劑配置槽；催化劑配置槽；2-2-烷基化反應(yīng)器；烷基化反應(yīng)器；3,5,17,18,19-3,5,17,18,19-冷凝器；冷凝器；4-4-二乙苯吸收塔；二乙苯吸收塔；6-6-沉降器；沉降器；7,11-7,11-混合器；混合器；8,12-8,12-泵；泵；9-9-水洗塔；水洗塔；10,13-10,13-分離器；分離器；14-14-蒸苯塔；蒸苯塔；16-16-二乙苯精餾塔；二乙苯精餾塔；20,21,22-20,21,22-加熱器加熱器四、粗乙苯四、粗乙苯精制方案精制方案 烷基化液經(jīng)沉降、水洗、中和處理后，通稱為烷基化液經(jīng)沉降、水洗、

24、中和處理后，通稱為粗乙苯（其中含苯粗乙苯（其中含苯50%50%、乙、乙苯苯35%35%、二乙苯、二乙苯12%12%、多乙苯、多乙苯3%3%）。 由于這些組分沸點(diǎn)相差都比較大，采用普通由于這些組分沸點(diǎn)相差都比較大，采用普通精餾精餾方法即可將其分開(kāi)。根方法即可將其分開(kāi)。根據(jù)各組分沸點(diǎn)不同，可將粗乙苯分成如據(jù)各組分沸點(diǎn)不同，可將粗乙苯分成如表表所示的所示的A A、B B、C C、D D四個(gè)部分。四個(gè)部分。 組分組分ABCD苯苯乙苯乙苯間二乙苯間二乙苯鄰二乙苯鄰二乙苯對(duì)二乙苯對(duì)二乙苯1，3，5-三乙苯三乙苯1，2，4-三乙苯三乙苯沸點(diǎn)沸點(diǎn)/K353.24409.35454.40456.45456.75

25、488.15490.15苯及烷基苯在常壓下的沸點(diǎn)苯及烷基苯在常壓下的沸點(diǎn)1.1.第一種方案第一種方案 首先把粗乙苯中的苯、乙苯及二乙苯（首先把粗乙苯中的苯、乙苯及二乙苯（ABCABC）從第一塔的）從第一塔的塔頂蒸出，塔頂餾分進(jìn)入第二塔、第三塔，按沸點(diǎn)的高低依次塔頂蒸出，塔頂餾分進(jìn)入第二塔、第三塔，按沸點(diǎn)的高低依次蒸出苯（蒸出苯（A A）、乙苯（）、乙苯（B B），第三塔塔釜得到二乙苯（），第三塔塔釜得到二乙苯（C C）。第）。第一塔釜液中含有少量二乙苯，送入第四塔，用減壓精餾將二乙一塔釜液中含有少量二乙苯，送入第四塔，用減壓精餾將二乙苯從塔頂蒸出。方案示意圖如圖苯從塔頂蒸出。方案示意圖如圖6-

26、46-4。2. 2. 第二種方案第二種方案 按揮發(fā)度高低，逐一分出各組分，即順序分離方案。在第按揮發(fā)度高低，逐一分出各組分，即順序分離方案。在第一塔中把粗乙苯中的苯從塔頂蒸出，其余組分進(jìn)入第二塔；在一塔中把粗乙苯中的苯從塔頂蒸出，其余組分進(jìn)入第二塔；在第二塔中，將乙苯自塔頂蒸出，其余組分進(jìn)入第三塔；在第三第二塔中，將乙苯自塔頂蒸出，其余組分進(jìn)入第三塔；在第三塔中，將二乙苯自塔頂蒸出，釜液送至蒸發(fā)器脫去焦油得到多塔中，將二乙苯自塔頂蒸出，釜液送至蒸發(fā)器脫去焦油得到多乙苯。如圖乙苯。如圖6-56-5。 3.3.兩種方案各有優(yōu)缺點(diǎn)。兩種方案各有優(yōu)缺點(diǎn)。 第二方案按沸點(diǎn)高低逐步分離，也正好滿足了按組分

27、第二方案按沸點(diǎn)高低逐步分離，也正好滿足了按組分從多到少的分離順序，因此塔負(fù)荷相對(duì)較小。相應(yīng)塔的直徑從多到少的分離順序，因此塔負(fù)荷相對(duì)較小。相應(yīng)塔的直徑較小，動(dòng)力消耗也較少。但是其中較重要組分需經(jīng)三個(gè)塔的較小，動(dòng)力消耗也較少。但是其中較重要組分需經(jīng)三個(gè)塔的高溫加熱，停留時(shí)間較長(zhǎng)，容易產(chǎn)生樹(shù)脂狀焦化物，造成損高溫加熱，停留時(shí)間較長(zhǎng)，容易產(chǎn)生樹(shù)脂狀焦化物，造成損失。為了克服這一缺點(diǎn)，第三塔往往采用減壓精餾，但如果失。為了克服這一缺點(diǎn)，第三塔往往采用減壓精餾，但如果較重組分的側(cè)鏈中含有不飽和鍵時(shí)，則不宜采用此分離方案。較重組分的側(cè)鏈中含有不飽和鍵時(shí)，則不宜采用此分離方案。 為了避免較重組分在塔釜內(nèi)高溫

28、加熱和停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，為了避免較重組分在塔釜內(nèi)高溫加熱和停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，以減少焦化損失，常采用第一方案進(jìn)行分離。但此方案第一以減少焦化損失，常采用第一方案進(jìn)行分離。但此方案第一塔塔頂負(fù)荷較大，因?yàn)榇忠冶街兴斬?fù)荷較大，因?yàn)榇忠冶街?0%90%以上組分從塔頂蒸出，所以上組分從塔頂蒸出，所以能量消耗要高一些。以能量消耗要高一些。目前國(guó)外兩種方案均有采用，我國(guó)多采用第二種分離方案。目前國(guó)外兩種方案均有采用，我國(guó)多采用第二種分離方案。 五、五、 乙苯生產(chǎn)技術(shù)展望乙苯生產(chǎn)技術(shù)展望1.1.液相烷基化生產(chǎn)技術(shù)液相烷基化生產(chǎn)技術(shù) 上述傳統(tǒng)的三氯化鋁催化劑液相烷基化生產(chǎn)工藝，道化學(xué)公司、上述傳統(tǒng)的三氯化鋁催化劑液

29、相烷基化生產(chǎn)工藝，道化學(xué)公司、BASFBASF、殼牌化學(xué)公司、孟山都公司、法國(guó)殼牌化學(xué)公司、孟山都公司、法國(guó)CharbonnagesCharbonnages化學(xué)公司和化學(xué)公司和Unlon Unlon Carblde/BadgerCarblde/Badger聯(lián)合公司均有各自的工藝技術(shù)。其中，采用最廣泛的是聯(lián)合公司均有各自的工藝技術(shù)。其中，采用最廣泛的是UCC/BadgerUCC/Badger生產(chǎn)工藝。各家公司流程大致相似，只是在乙烯對(duì)苯的摩爾生產(chǎn)工藝。各家公司流程大致相似，只是在乙烯對(duì)苯的摩爾比的調(diào)節(jié)、多乙苯返回量、反應(yīng)操作條件等參數(shù)上有所差異，精餾分離比的調(diào)節(jié)、多乙苯返回量、反應(yīng)操作條件等參數(shù)

30、上有所差異，精餾分離部分則主要在降低能耗上改進(jìn)。迄今大多數(shù)廠家通過(guò)改進(jìn)已達(dá)最佳操作，部分則主要在降低能耗上改進(jìn)。迄今大多數(shù)廠家通過(guò)改進(jìn)已達(dá)最佳操作，與非最佳化操作相比，苯的單耗降低與非最佳化操作相比，苯的單耗降低3.5%3.5%，乙烯降低，乙烯降低2%2%，能耗降低，能耗降低10%10%。2.2.氣相烷基化（氣相烷基化（Mobll/BadgerMobll/Badger）生產(chǎn)技術(shù)）生產(chǎn)技術(shù) 盡管近年來(lái)傳統(tǒng)的液相烷基化法生產(chǎn)乙苯的技術(shù)有很大改進(jìn)，比如盡管近年來(lái)傳統(tǒng)的液相烷基化法生產(chǎn)乙苯的技術(shù)有很大改進(jìn)，比如在減輕腐蝕、減少污水排放量、實(shí)行最優(yōu)化操作以及降低原材料和公用在減輕腐蝕、減少污水排放量、實(shí)

31、行最優(yōu)化操作以及降低原材料和公用工程消耗上都取得明顯經(jīng)濟(jì)效益，但是工程消耗上都取得明顯經(jīng)濟(jì)效益，但是AlClAlCl3 3的腐蝕和排放問(wèn)題只能是減的腐蝕和排放問(wèn)題只能是減輕而不可能根除。輕而不可能根除。 20 20世紀(jì)世紀(jì)7070年代年代MobllMobll公司開(kāi)發(fā)的公司開(kāi)發(fā)的ZSMZSM系列新型沸石催化劑，在石油煉制、系列新型沸石催化劑，在石油煉制、石油化工和石油化工和C C1 1化學(xué)發(fā)展中得到廣泛應(yīng)用。由于化學(xué)發(fā)展中得到廣泛應(yīng)用。由于SZM-5SZM-5的強(qiáng)酸性、良好的熱的強(qiáng)酸性、良好的熱穩(wěn)定性和抗結(jié)炭能力，穩(wěn)定性和抗結(jié)炭能力，MobllMobll公司和公司和BadgerBadger工程公

32、司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了用工程公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了用ZSM-5ZSM-5為為催化劑在氣相使乙烯和苯進(jìn)行烷基化的新工藝，無(wú)疑在乙苯生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展催化劑在氣相使乙烯和苯進(jìn)行烷基化的新工藝，無(wú)疑在乙苯生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展中是一重大變革。中是一重大變革。MobllMobll公司使用公司使用ZSM-5ZSM-5正是在催化劑高活性、高選擇性和正是在催化劑高活性、高選擇性和比較好的抗結(jié)炭能力相結(jié)合上獲得了技術(shù)突破。許多公司爭(zhēng)相采用這一新比較好的抗結(jié)炭能力相結(jié)合上獲得了技術(shù)突破。許多公司爭(zhēng)相采用這一新工藝建廠，到工藝建廠，到19851985年世界采用年世界采用Mobll/BadgerMobll/Badger氣相烷基化工藝生產(chǎn)乙苯的總氣相

33、烷基化工藝生產(chǎn)乙苯的總生產(chǎn)能力已達(dá)生產(chǎn)能力已達(dá)300300萬(wàn)萬(wàn)t/at/a以上。到以上。到19951995年底，取得年底，取得Mobll/BadgerMobll/Badger專利許可，專利許可，共建成共建成3535套乙苯生產(chǎn)裝置，總生產(chǎn)能力達(dá)套乙苯生產(chǎn)裝置，總生產(chǎn)能力達(dá)10001000萬(wàn)萬(wàn)t/at/a。由于該工藝在氣相由于該工藝在氣相反應(yīng)，故既可采用聚合級(jí)乙烯作原料，亦能用煉廠催化裂化（反應(yīng)，故既可采用聚合級(jí)乙烯作原料，亦能用煉廠催化裂化（FCC- Fluld FCC- Fluld Catalytlc Cracklng Catalytlc Cracklng 流化床催化裂化）尾氣分離得到的稀乙烯

34、作原料。流化床催化裂化）尾氣分離得到的稀乙烯作原料。第二節(jié)第二節(jié) 乙苯乙苯催化脫氫生產(chǎn)催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯苯乙烯1 1、苯乙烯的物理性質(zhì)、苯乙烯的物理性質(zhì)又稱為乙烯基苯，無(wú)色易燃液體。分子量又稱為乙烯基苯，無(wú)色易燃液體。分子量104.15104.15。具有辛。具有辛辣香味。難溶于水，溶于乙醇和乙醚。辣香味。難溶于水，溶于乙醇和乙醚。性質(zhì)性質(zhì)數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)性質(zhì)性質(zhì)數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)相對(duì)密度相對(duì)密度(20)(20)沸點(diǎn)沸點(diǎn)/凝固點(diǎn)凝固點(diǎn)/閃點(diǎn)閃點(diǎn)/折射率折射率(n)(n)0.96060.9606145.16145.16-30.61-30.6130.1230.121.54141.5414黏度黏度(298K)/ Pa.

35、s(298K)/ Pa.s腐蝕性腐蝕性空氣爆炸范圍空氣爆炸范圍( (體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù))/%)/%液體熱容液體熱容/kJ/kgK/kJ/kgK汽化潛熱汽化潛熱/kJ/mol/kJ/mol0.7250.725常溫?zé)o腐蝕性常溫?zé)o腐蝕性1.11.16.016.011 1759759155.06155.062 2、苯乙烯的化學(xué)性質(zhì)、苯乙烯的化學(xué)性質(zhì) 苯乙烯容易發(fā)生聚合反應(yīng)苯乙烯容易發(fā)生聚合反應(yīng)( (自聚、共聚）自聚、共聚） 苯乙烯能與鹵化氫等發(fā)生加成反應(yīng)苯乙烯能與鹵化氫等發(fā)生加成反應(yīng) 苯乙烯易與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)苯乙烯易與空氣發(fā)生氧化反應(yīng) 苯乙烯易被還原苯乙烯易被還原 3 3、苯乙烯的用途、苯乙烯的用途

36、苯乙烯可用于生產(chǎn)聚苯乙烯（苯乙烯可用于生產(chǎn)聚苯乙烯（PSPS樹(shù)脂）；苯乙樹(shù)脂）；苯乙烯與丁二烯、丙烯腈共聚，其聚合物可以用來(lái)生產(chǎn)烯與丁二烯、丙烯腈共聚，其聚合物可以用來(lái)生產(chǎn)ABSABS工程塑料；與丁二烯共聚可以生成丁苯乳膠工程塑料；與丁二烯共聚可以生成丁苯乳膠（SBLSBL）和合成丁苯橡膠（）和合成丁苯橡膠（SBRSBR）；與丙烯腈共聚可）；與丙烯腈共聚可得到得到ASAS樹(shù)脂；苯乙烯也可用于生產(chǎn)其它樹(shù)脂。樹(shù)脂；苯乙烯也可用于生產(chǎn)其它樹(shù)脂。苯乙烯還被廣泛用于制藥、涂料、紡織等工業(yè)。苯乙烯還被廣泛用于制藥、涂料、紡織等工業(yè)。 4 4、國(guó)內(nèi)外苯乙烯工業(yè)現(xiàn)狀、國(guó)內(nèi)外苯乙烯工業(yè)現(xiàn)狀 截至截至200620

37、06年底，世界苯乙烯總生產(chǎn)能力接近年底，世界苯乙烯總生產(chǎn)能力接近28002800萬(wàn)噸，總需求達(dá)萬(wàn)噸，總需求達(dá)25002500萬(wàn)噸。由于下游需求增長(zhǎng)萬(wàn)噸。由于下游需求增長(zhǎng)的推動(dòng)，預(yù)計(jì)到的推動(dòng)，預(yù)計(jì)到20102010年，世界苯乙烯產(chǎn)能將達(dá)到約年，世界苯乙烯產(chǎn)能將達(dá)到約39003900萬(wàn)噸，萬(wàn)噸，20152015年達(dá)到約年達(dá)到約51005100萬(wàn)噸。屆時(shí)全球供應(yīng)萬(wàn)噸。屆時(shí)全球供應(yīng)能力將大于市場(chǎng)需求，競(jìng)爭(zhēng)將加劇。能力將大于市場(chǎng)需求，競(jìng)爭(zhēng)將加劇。20062006年我國(guó)苯年我國(guó)苯乙烯的總生產(chǎn)能力為乙烯的總生產(chǎn)能力為290290萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)20102010年，我國(guó)苯年，我國(guó)苯乙烯的生產(chǎn)能力將達(dá)到乙烯

38、的生產(chǎn)能力將達(dá)到600600萬(wàn)噸，消費(fèi)量將達(dá)到萬(wàn)噸，消費(fèi)量將達(dá)到580580萬(wàn)噸，屆時(shí)我國(guó)苯乙烯的供需將基本上達(dá)到平衡或萬(wàn)噸，屆時(shí)我國(guó)苯乙烯的供需將基本上達(dá)到平衡或略有缺口。略有缺口。生產(chǎn)方法生產(chǎn)方法乙苯催化乙苯催化脫氫法脫氫法共氧化法共氧化法乙苯氧化脫乙苯氧化脫氫法氫法乙烯和苯直乙烯和苯直接合成法接合成法原料原料乙苯乙苯乙苯乙苯乙苯乙苯苯、乙烯苯、乙烯技術(shù)技術(shù)先進(jìn)性先進(jìn)性傳統(tǒng)傳統(tǒng)所占比例所占比例90%90%一、苯乙烯工業(yè)生產(chǎn)方法比較一、苯乙烯工業(yè)生產(chǎn)方法比較1、乙苯催化脫氫法、乙苯催化脫氫法副反應(yīng)：副反應(yīng)：工業(yè)上最早采用的生產(chǎn)方法。工業(yè)上最早采用的生產(chǎn)方法。主反應(yīng)（主反應(yīng)（吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)）

39、：）：在水蒸氣存在下，還可能發(fā)生下述反應(yīng)：在水蒸氣存在下，還可能發(fā)生下述反應(yīng)：高溫下有生碳反應(yīng)：高溫下有生碳反應(yīng)：2、共氧化法、共氧化法3、乙苯氧化脫氫法、乙苯氧化脫氫法4、乙烯和苯直接合成法、乙烯和苯直接合成法二、乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析二、乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析乙苯脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系乙苯脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系 乙苯脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物組成與溫度關(guān)系乙苯脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物組成與溫度關(guān)系 壓力（壓力（101.3kPa101.3kPa）壓力（壓力（10.1kPa10.1kPa）溫度溫度/K/K平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率/(%)/(%)溫度溫度/K/K平衡轉(zhuǎn)化率平

40、衡轉(zhuǎn)化率/(%)/(%)4654655655656206206756757807801010202050507070909039039045545550550556556563063010103030505070709090壓力對(duì)乙苯脫氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響壓力對(duì)乙苯脫氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響 三、脫氫反應(yīng)工藝條件的確定三、脫氫反應(yīng)工藝條件的確定 1 1、反應(yīng)溫度、反應(yīng)溫度 提高反應(yīng)溫度有利于提高脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化提高反應(yīng)溫度有利于提高脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率；提高溫度也能加快反應(yīng)速率，但是溫度越高，率；提高溫度也能加快反應(yīng)速率，但是溫度越高，相對(duì)地說(shuō)更有利于活化能更高的裂解等副反應(yīng)，其相對(duì)地說(shuō)更有

41、利于活化能更高的裂解等副反應(yīng)，其速率增加得會(huì)更快，雖然轉(zhuǎn)化率提高，但選擇性會(huì)速率增加得會(huì)更快，雖然轉(zhuǎn)化率提高，但選擇性會(huì)隨之下降。溫度過(guò)高，不僅苯和甲苯等副產(chǎn)物增加，隨之下降。溫度過(guò)高，不僅苯和甲苯等副產(chǎn)物增加，而且隨著生焦反應(yīng)的增加，催化劑活性下降，再生而且隨著生焦反應(yīng)的增加，催化劑活性下降，再生周期縮短。周期縮短。2、反應(yīng)壓力、反應(yīng)壓力 降低壓力有利于脫氫反應(yīng)的平衡。因此脫氫降低壓力有利于脫氫反應(yīng)的平衡。因此脫氫反應(yīng)最好是在減壓下操作，但是高溫條件下減壓反應(yīng)最好是在減壓下操作，但是高溫條件下減壓操作不安全，對(duì)反應(yīng)設(shè)備制造的要求高，投資增操作不安全，對(duì)反應(yīng)設(shè)備制造的要求高，投資增加加 。 3

42、 3、水蒸氣用量、水蒸氣用量 加入稀釋劑水蒸氣是為了降低原料乙苯的分壓，加入稀釋劑水蒸氣是為了降低原料乙苯的分壓，有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。 4 4、原料純度、原料純度 若原料氣的二乙苯在脫氫催化劑上能脫氫生成若原料氣的二乙苯在脫氫催化劑上能脫氫生成二乙烯基苯，在精制產(chǎn)品時(shí)容易聚合而堵塔。因此二乙烯基苯，在精制產(chǎn)品時(shí)容易聚合而堵塔。因此原料氣中二乙苯含量應(yīng)小于原料氣中二乙苯含量應(yīng)小于0.040.04。 5 5、空間速率、空間速率 空間速率小，停留時(shí)間長(zhǎng)，原料乙苯轉(zhuǎn)化率可空間速率小，停留時(shí)間長(zhǎng)，原料乙苯轉(zhuǎn)化率可以提高，但會(huì)使選擇性下降，催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短；以提高，但會(huì)使選擇性下降，催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短；空速過(guò)大，產(chǎn)物收率太低