丙烯酸甲酯的生產(chǎn)技術(shù)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上丙烯酸甲酯的生產(chǎn)技術(shù)任務(wù)點01 丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝路線選擇生產(chǎn)現(xiàn)狀、生產(chǎn)方法分析比較（原料來源，催化劑性能，安全、環(huán)保分析，經(jīng)濟性分析）；丙烯睛水解乙酸甲酯法原料來源石油石油安全、環(huán)保分析；經(jīng)濟性分析這種方法所制的的丙烯酸甲酯的收率系隨醇的種類而有所不同，使用甲醇時，丙烯酸甲酯的收率按丙烯晴計高于85%，以甲醇計高于75%。此法在技術(shù)上是可行的，其發(fā)展取決于催化劑和分離方法的改進。缺點至于用丁醇以上的高級醇時，在經(jīng)濟上海存在著問題。這種方法的缺點是副產(chǎn)物高于丙烯酸甲酯2倍（重量）以上的副產(chǎn)物，即以硫酸氫銨為主要成分的廢酸，而處理這種廢酸有很多困難。因為不能將其拋棄，而

2、只能用于硫酸回收，或用來制造硫酸銨。另一缺點是從丙烯晴直接合成高級酯類有一定的困難。因此不能用這種方法來建設(shè)大規(guī)模的工廠。雖然此法在技術(shù)上是可行的，但有大量未轉(zhuǎn)化的原料必須回收。 總結(jié)選擇：丙烯氧化法 隨著丙烯酸酯需要量的增加及丙烯價格的下降，近來很多廠家都企圖用價格較低而又適合于大型化的空氣氧化合成丙烯酸的方法來實現(xiàn)工業(yè)化（流程如圖所示）。 以丙烯作原料的丙烯酸合成法有以下兩種方法：一種是先將丙烯氧化成丙烯醛，再由丙烯醛氧化成丙烯酸的二步法，另一種是丙烯酸一步空氣氧化直接合成丙烯酸的一步法。第一種方法中，在丙烯酸氧化上又可分為氣相法和液相法，可是從收率及連續(xù)化難易方面考慮，幾乎都愿意采用氣相

3、接觸氧化。至于一步法中除了丙烯酸以外，實際上也同時產(chǎn)生丙烯醛，因此很難將一步法和二步法的第一步反應(yīng)加以明確區(qū)分。 二步法的第一步反應(yīng)是合成丙烯醛，其中以殼牌開發(fā)公司所采用的方法最早引起工業(yè)上的注意，這種方法以Cu2O作催化劑，反應(yīng)系統(tǒng)中氧氣濃度保證很低，轉(zhuǎn)化率低到1左右。此后，釀酒(Distillers)公司發(fā)明了SeCUO催化劑，曾當作丙烯晴新和成的第一步反應(yīng)催化劑而引起注意。以后自標準油公司（俄亥俄）The Standard Oil(Ohio)發(fā)表MoBi系催化劑以來，接著出現(xiàn)了很多高轉(zhuǎn)化率及高收率的催化劑。反應(yīng)條件根據(jù)催化劑而有所不同，一般溫度為400500，壓力接近于常壓，氧/丙烯（克

4、分子）為25，接觸時間是0.54秒。使用最多的是Mo系催化劑，也有不少是在MoBi、MoAs、MoCo、SbSn、SbV、SbU等體系中加入其他多價金屬。有不少專利著重對加在上的助催化劑進行了研究。第二步反應(yīng)與第一步反應(yīng)相比，可以在稍低的溫度下進行氧化，即在350400和接近于常壓條件下進行。從反應(yīng)式可以看出，/克分子比要比一步法反應(yīng)低。 如前所述，一步法與二步法中的第一步反應(yīng)本質(zhì)上沒有多大差別，只是為了更多地生成丙烯酸，而往往在MoBi系、MoTe、系和MoToCo系等中加入Te。反應(yīng)溫度為350450，接觸時間340秒或稍長一些。丙烯酸與醇的酯化反應(yīng)是一種生產(chǎn)有機酯的反應(yīng)。其反應(yīng)方程式如下

5、：CH2=CHCOOH+CH3OH <=>CH2=CHCOOCH3+H2O這是一個平衡反應(yīng)，為使反應(yīng)有向有利于產(chǎn)品生成的方向進行，采用一些方法，一種方法是用比反應(yīng)量過量的酸或醇，另一種方法是從反應(yīng)系統(tǒng)中移除產(chǎn)物。任務(wù)點02 生產(chǎn)工藝條件影響因素分析溫度、壓力、配比、空速對生產(chǎn)收率、產(chǎn)量、濃度的影響；以丙烯為原料，經(jīng)丙烯醛氧化制丙烯酸反應(yīng)部分的工藝流程圖第一個反應(yīng)器是固定床反應(yīng)器，第二個反應(yīng)器是流化床反應(yīng)器。急冷器是降溫的。在氧化反應(yīng)過程中，水蒸氣作為稀釋劑，丙烯氣化后與水蒸氣及空氣按一定比例混合預(yù)熱后，進入第一段反應(yīng)器，混合比例分別為丙烯10%、水蒸氣17%，其余為空氣。第一段氧化

6、反應(yīng)器為管殼式結(jié)構(gòu)，管內(nèi)裝有MO-Bi系催化劑，殼層充滿冷卻用的熔鹽，反應(yīng)溫度為370，反應(yīng)放出的熱由熔鹽載體移出，熔鹽溫度為335。經(jīng)第一段反應(yīng)器后，丙烯大部分氧化成丙烯醛。第二段反應(yīng)器也是管殼式結(jié)構(gòu)，管內(nèi)裝有Mo-v系催化劑，殼程中熔鹽溫度為240。第二段反應(yīng)器的目的是把丙烯醛氧化成丙烯酸，從第二段反應(yīng)器出來的氣體送入吸收塔底部丙烯酸。丙烯酸甲酯的酯化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器內(nèi)進行，它是一個可逆反應(yīng)，本工藝采用酸過量使反應(yīng)向正方向進行。反應(yīng)在如下情況下進行：溫度：75(MA) 醇酸摩爾比：075(MA)由于甲酯易于通過蒸餾的方法從丙烯酸中分離出來，從經(jīng)濟性角度，醇的轉(zhuǎn)化率被設(shè)在60-70的中等程

7、度。未反應(yīng)的丙烯酸從精制部分被再次循環(huán)回反應(yīng)器后轉(zhuǎn)化為酯。用于甲酯單元的離子交換樹脂的惡化因素有：金屬離子的玷污、焦油性物質(zhì)的覆蓋、氧化、不可撤回的溶漲等。因此，如果催化劑有意被長期使用，這些因素應(yīng)引起注意。被金屬鐵離子玷污導(dǎo)致的不可撤回的溶漲應(yīng)特別注意。丙烯酸回收: 丙烯酸回收是利用丙烯酸分餾塔精餾的原理，輕的甲酯、甲醇和水從塔頂蒸出，重的丙烯酸從塔底排出來。醇萃取及回收: 醇萃取塔利用醇易溶于水的物性，用水將甲酯從主物流中萃取出來，同時萃取液夾帶了一些甲酯，再經(jīng)過醇回收塔，經(jīng)過精餾，大部分水從塔底排出，甲醇和甲酯從塔頂蒸出，返回反應(yīng)器循環(huán)使用。醇拔頭: 醇拔頭塔為精餾塔，利用精餾的原理，將

8、主物流中少部分的醇從塔頂蒸出，含有甲酯和少部分重組分的物流從塔底排出，并進一步分離。酯精制: 酯精制塔為精餾塔，利用精餾的原理，將主物流從塔頂蒸出，塔底部分重組分返回丙烯酸分餾塔重新回收。l溫度對反應(yīng)的影響11溫度對速率的影響溫度升高時，分子運動速率增大，分子間碰撞頻率增加，反應(yīng)速率加快。另外一個重要的原因是溫度升高，活化分子的百分率增大，有效碰撞的百分率增加，使反應(yīng)速率大大加快無論是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)，溫度升高時反應(yīng)速率都是增加的。21壓強對速率的影響對于有氣體參加的化學(xué)反應(yīng)，若其他條件不變，增大壓強，反應(yīng)速率增加，減小壓強，反應(yīng)速率減小。壓強的變化是通過濃度的變化來實現(xiàn)的。對于氣體來說，

9、若其他條件不變，增大壓強，就是增加單位體積內(nèi)反應(yīng)物的物質(zhì)的量，單位體積內(nèi)活化分子數(shù)目增加，從而增加了單位時間單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子之I蔚的有效碰撞，因而可以增大化學(xué)反應(yīng)速率 31濃度對反應(yīng)速率的影響在一定的溫度下，增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率。這個現(xiàn)象可用碰撞理論進行解釋。因為在恒定的溫度下，對某一化學(xué)反應(yīng)來說，反應(yīng)物中活化分子的百分率是一定的。增加反應(yīng)物濃度時，單位體積內(nèi)活化分子數(shù)目增多，從而增加了單位時間單位體積內(nèi)反應(yīng)分子有效碰撞的頻率，反應(yīng)速率加大。4催化劑對反應(yīng)的影響41催化劑對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)A+B=AB在沒有催化劑時的活化能為Ea，有催化劑時的活化能為E1和Ea，且El . E

10、2<Ea。催化劑能加快反應(yīng)速率的原因是因為催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)，改變了反應(yīng)歷程，降低了活化能。催化劑降低了活化能，增加了活化分子百分率，加快了反應(yīng)速率。42催化劑對化學(xué)平衡的影響催化劑對反應(yīng)速率的影響是通過改變反應(yīng)機理實現(xiàn)的；它同等程度地改變正逆反應(yīng)的速率，所以，正反應(yīng)的催化劑也必然是逆反應(yīng)的催化劑；只能改變反應(yīng)的速率而改變反應(yīng)達到平衡的時聞，但不能改變平衡狀態(tài)，它的作用純屬動力學(xué)問題43催化劑對本工藝的影響和所有化學(xué)反應(yīng)相同，丙烯酸甲酯反應(yīng)也應(yīng)用了催化劑來提高反應(yīng)速率，從反應(yīng)機理可以看出，對反應(yīng)起催化作用的主要是氫離子，即用酸來作催化劑。有機合成尤其是工業(yè)化大生產(chǎn)中，常用離子交換樹脂代

11、替無機酸和堿作催化劑進行酸化、水解、酯交換、水合等反應(yīng)，用離子交換樹脂有許多優(yōu)點，如可以反復(fù)使用，產(chǎn)品容易分離，反應(yīng)器不會被腐蝕，不污染環(huán)境，反應(yīng)容易控制。所以本工藝采用的催化劑是強酸性陽離子交換樹脂，因為它的活性氫離子在水中很容易解離，其骨架均為聚苯乙烯系統(tǒng)，主要產(chǎn)品是“磺酸型”強酸性陽離子交換樹脂。催化劑在化學(xué)反應(yīng)的前后，質(zhì)量沒有增減，性質(zhì)不會發(fā)生改變理論上可以無限制的使用但是實際操作中，會因為溫度、壓強等因素造成催化劑的選擇性降低，工廠也會因更換催化劑而造成經(jīng)濟損失，所以，應(yīng)盡可能的延長催化劑壽命。了解催化劑的性質(zhì)是非常必要的，陽離子交換樹脂主要會電離出氫離子，而根據(jù)金屬活動性，活潑性在

12、氫離子前面的金屬，能夠?qū)潆x子還原為氫氣，所以，陽離子交換樹脂絕對不能和金屬離子接觸，以免兩者發(fā)生反應(yīng)使催化劑失去活性：又因為其骨架為聚苯乙烯系統(tǒng)，溫度過高可造成離子交換樹脂的不可逆膨脹，失去活性，本工藝中溫度絕對不能超過92。5其它影響因素52原料以及回收酸和醇中的水含量的影響丙烯酸甲酯反應(yīng)生成水，水含量的增加，可以為是增加了產(chǎn)物的濃度，使平衡向逆反應(yīng)方向移動，轉(zhuǎn)化率降低?；厥账嶂械乃繎?yīng)不超過13。收甲醇的含量不低于58。通過分析，影響甲酯反應(yīng)的因素主要有：溫度、濃度、催化劑，控制好這三個方面的要求，反應(yīng)就可以充分進行，得到理想的丙烯酸甲酶。任務(wù)點04 丙烯酸甲酯生產(chǎn)中安全、環(huán)保、節(jié)能措

13、施從物料MSDS數(shù)據(jù)，分析生產(chǎn)中可能存在的燃燒爆炸、中毒危險，從而提出相應(yīng)工藝措施；從工藝角度提出可能解決環(huán)保的措施；從系統(tǒng)熱平衡分析提出能量回收利用措施；序號危險物品名稱熔點（）沸點（）閃點（）爆炸極限（%）引燃溫度（）飽和蒸汽壓（KPa）相對密度（水=1）相對密度（空氣=1）外觀與性狀危險特性健康危害LD501丙烯酸14141502.48.04381.33(39.9)1.052.45無色液體，有刺激性氣味。易燃，其蒸氣與空氣可形成，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與能發(fā)生強烈反應(yīng)。若遇高熱，可發(fā)生，放出大量熱量而引起破裂和爆炸事故。遇熱、光、水分、過氧化物及鐵質(zhì)易自聚而引起爆炸。2520mg/

14、kg（大鼠經(jīng)口）；950 mg/kg（兔經(jīng)皮）2丙烯酸甲酯-7580.0-3/開杯13.38kPa/280.9561無色液體。有辛辣氣味。易燃。中等毒。有催淚性。對呼吸系統(tǒng)和皮膚有刺激性。半數(shù)致死量(大鼠，經(jīng)口)0.3G/kG。3甲醇-97.864.8115.544.038513.33(21.2)無色澄清液體，有刺激性氣味。該品易燃，具刺激性健康危害 侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收。 健康危害：高濃度接觸，引起流涎、眼及呼吸道的刺激癥狀，嚴重者口唇發(fā)白、呼吸困難、痙攣，因肺水腫而死亡。誤服急性中毒者，出現(xiàn)口腔、胃、食管腐蝕癥狀，伴有虛脫、呼吸困難、躁動等。長期接觸可致皮膚損害，亦可致肺、肝、皮

15、膚病變。 二、毒理學(xué)資料與環(huán)境行為 毒性：毒性比相應(yīng)的飽和酯大1013倍，是全身性毒物。 急性毒性：LD50277mg/kg(大鼠經(jīng)口)；1243mg/kg(兔經(jīng)皮)；LCmg/m3，4小時(大鼠吸入)；人吸入75ppm，最低刺激劑量；人吸入0.250.5mg/L，對粘膜有刺激作用。 亞急性和慢性毒性：兔 經(jīng)口23mg/mg/日5日/周5周，對生長有影響，無病理形態(tài)學(xué)變化。 刺激性：家兔經(jīng)眼：150mg，引起刺激。家兔經(jīng)皮開放性刺激試驗：10g/kg，引起刺激。 致突變性：微核試驗：小鼠淋巴細胞2202mg/L。姊妹染色單體交換：倉鼠卵巢1500mg/L。 生殖毒性：大鼠吸入最低中毒濃度(TC

16、L0)：109g/m3，17分鐘(孕615天)，致胚胎毒性，肌肉骨骼發(fā)育異常。 致癌性：IARC致癌性評論：動物可疑陽性，人類無可靠數(shù)據(jù)。 危險特性：易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱能引起燃燒。與氧化劑能發(fā)生強烈反應(yīng)。丙烯酸甲酯容易自聚，聚合反應(yīng)隨著溫度的上升而急驟加劇。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇明火會引著回燃。 任務(wù)點05 丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝流程組織從原料及預(yù)處理、反應(yīng)、后處理組織生產(chǎn)工藝流程；用文字加以說明；丙烯酸甲酯生產(chǎn)流程框圖：丙烯酸酯化反應(yīng)器丙烯酸分流塔醇萃取塔醇拔頭塔酯提純塔丙烯酸甲酯醇回收塔甲醇重組分廢水薄膜蒸發(fā)器任務(wù)點06 能夠制定丙烯酸

17、甲酯生產(chǎn)操作要點寫出反應(yīng)工段及一個其他典型工段的溫度、壓力等工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)措施；丙烯酸甲酯：分子式 C4H6O2；CH2CHCOOCH3 無色透明液體，有類似大蒜的氣味 生產(chǎn)方法：丙酸（CH3CH2COOH）與Cl2在紅磷催化下反應(yīng)生成2-氯丙酸，再與濃硫酸共熱發(fā)生消去反應(yīng)生成丙烯酸，然后再與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)即可生成丙烯酸甲酯。生產(chǎn)過程注意事項;1. 丙烯酸甲酯含有碳碳雙建，這個基團本身就不太穩(wěn)定，很容易發(fā)生加成反應(yīng)自聚在這里是加聚，就是加成聚合反應(yīng)2. 丙烯酸甲酯在貯存過程中易聚合，光、熱和過氧化物能加速其聚合作用。純粹的單體在低于10時不聚合。通常加入對苯二酚單甲醚0.1%作阻聚劑工段圖任務(wù)點07 丙烯酸甲酯生產(chǎn)中可能故障分析及應(yīng)對措施反應(yīng)器、典型設(shè)備可能出現(xiàn)故障分析，提出措施；故障現(xiàn)象故   障   原   因處  理  方 &