第六章制氫裝置

1、2022-3-23煉油裝備技術(shù)1第六章第六章 制氫裝置制氫裝置Hydrogen Plant2022-3-23煉油裝備技術(shù)2n在石油化工系統(tǒng)中，氫氣多用于合成氨、甲醇，在石油化工系統(tǒng)中，氫氣多用于合成氨、甲醇，以及石油煉制工業(yè)中的加氫裂化、加氫精制、以及石油煉制工業(yè)中的加氫裂化、加氫精制、蠟油加氫、潤(rùn)滑油加氫等工藝過(guò)程。蠟油加氫、潤(rùn)滑油加氫等工藝過(guò)程。n此外，氫氣也是其它工業(yè)的重要原料，在半導(dǎo)此外，氫氣也是其它工業(yè)的重要原料，在半導(dǎo)體工業(yè)、冶金工業(yè)，特別是在化學(xué)工業(yè)中均占體工業(yè)、冶金工業(yè)，特別是在化學(xué)工業(yè)中均占有重要地位。有重要地位。2022-3-23煉油裝備技術(shù)3第一節(jié) 氫氣制造方法 在工業(yè)生

2、產(chǎn)中，制氫包括兩個(gè)過(guò)程：在工業(yè)生產(chǎn)中，制氫包括兩個(gè)過(guò)程： 含氫氣體制造含氫氣體制造（造氣）（造氣） 氫氣提純氫氣提純（凈化）。（凈化）。 造氣：根據(jù)不同的制氫原料和所需氫氣用途不同，造氣：根據(jù)不同的制氫原料和所需氫氣用途不同，采用不同制造工藝，得到不同純度的氫氣。采用不同制造工藝，得到不同純度的氫氣。 目前制造含氫氣體的原料主要是目前制造含氫氣體的原料主要是碳?xì)浠衔锾細(xì)浠衔?，包，包括固體（煤）、液體（石油）及氣體（天然氣、煉廠括固體（煤）、液體（石油）及氣體（天然氣、煉廠氣）。氣）。 水是制造氫氣的另一重要原料，如電解水。水也可水是制造氫氣的另一重要原料，如電解水。水也可以與碳?xì)浠衔锵嘟Y(jié)

3、合制得氫氣以與碳?xì)浠衔锵嘟Y(jié)合制得氫氣即烴的水蒸氣轉(zhuǎn)即烴的水蒸氣轉(zhuǎn)化法?；?。2022-3-23煉油裝備技術(shù)41.輕烴水蒸氣轉(zhuǎn)化法輕烴水蒸氣轉(zhuǎn)化法n在催化劑存在下，烴類與水蒸氣反應(yīng)生成在催化劑存在下，烴類與水蒸氣反應(yīng)生成H2、CO及及CO2。n所用原料主要是天然氣、煉廠氣、液化石油氣及石所用原料主要是天然氣、煉廠氣、液化石油氣及石腦油。腦油。2.非催化部分氧化法非催化部分氧化法n用烴類與水蒸氣反應(yīng)制取氫氣為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)用烴類與水蒸氣反應(yīng)制取氫氣為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)所需熱量由所需熱量由燃燒部分原料燃燒部分原料供給，故稱為部分氧化法。供給，故稱為部分氧化法。2022-3-23煉油裝備技術(shù)53.煉

4、油廠副產(chǎn)氫氣煉油廠副產(chǎn)氫氣n催化重整等工藝過(guò)程副產(chǎn)的重整氫、加氫工藝過(guò)程的催化重整等工藝過(guò)程副產(chǎn)的重整氫、加氫工藝過(guò)程的高分氣、加氫干氣等都含有較高濃度的氫氣組分，是高分氣、加氫干氣等都含有較高濃度的氫氣組分，是煉油廠提供氫氣的重要來(lái)源。煉油廠提供氫氣的重要來(lái)源。4.煤的高溫干餾法煤的高溫干餾法n煤在隔絕空氣條件下在焦?fàn)t中加熱到煤在隔絕空氣條件下在焦?fàn)t中加熱到9001100，在得到主要產(chǎn)物焦炭的同時(shí)，還得到煤焦油、焦?fàn)t氣在得到主要產(chǎn)物焦炭的同時(shí)，還得到煤焦油、焦?fàn)t氣等副產(chǎn)品。焦?fàn)t氣中含有等副產(chǎn)品。焦?fàn)t氣中含有55%66%的氫氣，經(jīng)進(jìn)一的氫氣，經(jīng)進(jìn)一步提純可得到合格的氫氣。步提純可得到合格的氫氣

5、。2022-3-23煉油裝備技術(shù)6第二節(jié)第二節(jié) 氫提純工藝（凈化）氫提純工藝（凈化）n經(jīng)轉(zhuǎn)化及變換工藝所獲得的變換氣、甲醇尾氣等經(jīng)轉(zhuǎn)化及變換工藝所獲得的變換氣、甲醇尾氣等通常都含有一定量的通常都含有一定量的CO2及其他雜質(zhì)氣體，必須及其他雜質(zhì)氣體，必須經(jīng)過(guò)特定的提純工藝，經(jīng)過(guò)特定的提純工藝，脫除這些雜質(zhì)氣體，使氫脫除這些雜質(zhì)氣體，使氫氣純度達(dá)到工藝要求的指標(biāo)氣純度達(dá)到工藝要求的指標(biāo)。n在烴類轉(zhuǎn)化制氫工藝中，主要采用在烴類轉(zhuǎn)化制氫工藝中，主要采用苯菲爾法脫碳苯菲爾法脫碳和變壓吸附技術(shù)和變壓吸附技術(shù)（PSA）兩種提純工藝。）兩種提純工藝。2022-3-23煉油裝備技術(shù)71.苯菲爾法苯菲爾法n以碳酸

6、鉀為吸收劑以碳酸鉀為吸收劑，二乙醇胺為活化劑，五氧化，二乙醇胺為活化劑，五氧化二釩為緩蝕劑組成的溶液，二釩為緩蝕劑組成的溶液，對(duì)對(duì)CO2進(jìn)行化學(xué)吸收進(jìn)行化學(xué)吸收。n優(yōu)點(diǎn)：只有優(yōu)點(diǎn)：只有CO2與吸收劑起化合反應(yīng)，故沒(méi)有氫與吸收劑起化合反應(yīng)，故沒(méi)有氫損耗，不但損耗，不但氫收率高氫收率高，而且再生，而且再生解吸得到的解吸得到的CO2純度也高純度也高，可直接回收利用。，可直接回收利用。n缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：進(jìn)行溶液再生時(shí)，要求提供一定的熱源和進(jìn)行溶液再生時(shí)，要求提供一定的熱源和水；產(chǎn)品氫中會(huì)存在一定量的水；產(chǎn)品氫中會(huì)存在一定量的CH4，只能達(dá)到，只能達(dá)到96%左右的氫純度。左右的氫純度。2022-3-23煉油

7、裝備技術(shù)8n2.變壓吸附技術(shù)變壓吸附技術(shù)（PSA）n變壓吸附法是變壓吸附法是利用吸附劑對(duì)吸附質(zhì)在不同壓力利用吸附劑對(duì)吸附質(zhì)在不同壓力下有不同的吸附容量，并在一定的吸附壓力下，下有不同的吸附容量，并在一定的吸附壓力下，對(duì)被分離的氣體混合物的各組分有選擇吸附的對(duì)被分離的氣體混合物的各組分有選擇吸附的特性來(lái)提純氫氣特性來(lái)提純氫氣。n雜質(zhì)在高壓下被吸附劑吸附，使得吸附容量極雜質(zhì)在高壓下被吸附劑吸附，使得吸附容量極小的氫氣得以提純，然后雜質(zhì)在低壓下脫附，小的氫氣得以提純，然后雜質(zhì)在低壓下脫附，使吸附劑獲得再生。使吸附劑獲得再生。nPSA的最大優(yōu)點(diǎn)是的最大優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單操作簡(jiǎn)單，能夠生產(chǎn)，能夠生產(chǎn)純度高純

8、度高達(dá)達(dá)99%99.99%的氫氣產(chǎn)品。的氫氣產(chǎn)品。pressure-swing adsorption2022-3-23煉油裝備技術(shù)9工業(yè)氫壓縮機(jī)氣體原料預(yù)熱爐脫硫轉(zhuǎn)化、CO變換苯菲爾法脫碳甲烷化輕油原料水蒸氣圖1-1 苯菲爾法提純的制氫工藝原則流程示意圖壓縮機(jī)氣體原料預(yù)熱爐脫硫轉(zhuǎn)化、CO變換變壓吸附提純輕油原料水蒸氣工業(yè)氫脫附氣作轉(zhuǎn)化爐燃料圖1-2 變壓吸附法提純的制氫工藝原則流程示意圖2022-3-23煉油裝備技術(shù)10第三節(jié)第三節(jié) 輕烴蒸氣轉(zhuǎn)化制氫輕烴蒸氣轉(zhuǎn)化制氫 目前世界產(chǎn)氫總量的目前世界產(chǎn)氫總量的90%以上以輕烴為原料生以上以輕烴為原料生產(chǎn)。產(chǎn)。 輕烴蒸氣轉(zhuǎn)化的原料要求：輕烴蒸氣轉(zhuǎn)化的原

9、料要求：n烯烴含量少于烯烴含量少于1%，n芳烴含量小于芳烴含量小于13%n輕油干點(diǎn)小于輕油干點(diǎn)小于180，對(duì)于高抗碳性能的催化劑，對(duì)于高抗碳性能的催化劑，干點(diǎn)可達(dá)到干點(diǎn)可達(dá)到240 。n硫含量小于硫含量小于0.510-6，n氯含量小于氯含量小于0.510-6，砷含量則越低越好。，砷含量則越低越好。2022-3-23煉油裝備技術(shù)11烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫原理圖n制氫裝置工藝過(guò)程分為制氫裝置工藝過(guò)程分為原料脫硫、轉(zhuǎn)化、一氧化碳變換、脫二氧原料脫硫、轉(zhuǎn)化、一氧化碳變換、脫二氧化碳化碳(凈化凈化)和甲烷化和甲烷化五個(gè)工序。五個(gè)工序。2022-3-23煉油裝備技術(shù)121.脫硫脫硫desulphurizati

10、onn原料中的硫、氯含量過(guò)高，會(huì)對(duì)制氫過(guò)程中的原料中的硫、氯含量過(guò)高，會(huì)對(duì)制氫過(guò)程中的催化劑和設(shè)備造成損害，有時(shí)甚至是很嚴(yán)重的，催化劑和設(shè)備造成損害，有時(shí)甚至是很嚴(yán)重的，因此從原料中除去硫、氯等雜質(zhì)，達(dá)到一個(gè)較因此從原料中除去硫、氯等雜質(zhì)，達(dá)到一個(gè)較低的程度是必需的。低的程度是必需的。n脫硫方法包括脫硫方法包括濕法脫硫和干法脫硫。濕法脫硫和干法脫硫。2022-3-23煉油裝備技術(shù)13n（1)濕法脫硫濕法脫硫wet desulphurizationn濕法脫硫的目的是濕法脫硫的目的是用醇胺初步脫除原料氣中大部用醇胺初步脫除原料氣中大部分硫分硫，使原料氣中的硫含量降低到較低濃度（通使原料氣中的硫含量

11、降低到較低濃度（通常常20010-6以下），以減輕干法脫硫的負(fù)荷，保以下），以減輕干法脫硫的負(fù)荷，保護(hù)好轉(zhuǎn)化催化劑。護(hù)好轉(zhuǎn)化催化劑。n常用的脫硫劑有一乙醇胺（簡(jiǎn)稱常用的脫硫劑有一乙醇胺（簡(jiǎn)稱MEA）、二乙醇）、二乙醇胺（簡(jiǎn)稱胺（簡(jiǎn)稱DEA）、三乙醇胺（）、三乙醇胺（TEA）、氮甲基乙）、氮甲基乙醇胺，其中一乙醇胺的堿性最強(qiáng)，甚至比氨本身醇胺，其中一乙醇胺的堿性最強(qiáng)，甚至比氨本身的堿性還強(qiáng)。的堿性還強(qiáng)。n醇胺是胺的衍生物，其溶液能夠脫除酸性氣體、醇胺是胺的衍生物，其溶液能夠脫除酸性氣體、硫化氫和二氧化碳。這是因?yàn)樗鼈兯械牧蚧瘹浜投趸?。這是因?yàn)樗鼈兯械腛H基團(tuán)具有堿性?；鶊F(tuán)具有堿性。2

12、022-3-23煉油裝備技術(shù)14n以一乙醇胺為例，脫硫的反應(yīng)如下：以一乙醇胺為例，脫硫的反應(yīng)如下：2022-3-23煉油裝備技術(shù)15n（2)干法脫硫干法脫硫dry desulphurizationn經(jīng)過(guò)濕法脫硫后的原料的總硫含量、氯含量已經(jīng)過(guò)濕法脫硫后的原料的總硫含量、氯含量已大大降低，再通過(guò)大大降低，再通過(guò)加氫凈化加氫凈化或或氧化鋅脫硫氧化鋅脫硫或或兩兩種方法聯(lián)合種方法聯(lián)合脫硫降至更低（通常硫脫硫降至更低（通常硫0.510-6以以下，氯下，氯110-6以下），以保護(hù)后續(xù)轉(zhuǎn)化催化以下），以保護(hù)后續(xù)轉(zhuǎn)化催化劑的活性。劑的活性。2022-3-23煉油裝備技術(shù)16各類硫化物的脫除反應(yīng)如下 n硫醇加氫

13、n硫醚加氫n二硫化物加氫n噻吩加氫n二硫化碳加氫n硫氧化碳加氫n烯烴加氫飽和2022-3-23煉油裝備技術(shù)17n氧化鋅脫硫是目前工業(yè)脫硫效率最高的方法氧化鋅脫硫是目前工業(yè)脫硫效率最高的方法2022-3-23煉油裝備技術(shù)18n2.轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化n 在催化劑作用下在催化劑作用下CnHn與水蒸汽反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為與水蒸汽反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為H2和和CO，同時(shí)，同時(shí)伴生伴生CO2和少量殘余的和少量殘余的CH4以以及過(guò)剩的水蒸氣及過(guò)剩的水蒸氣，主要反應(yīng)式如下：，主要反應(yīng)式如下： 2022-3-23煉油裝備技術(shù)19n由轉(zhuǎn)化反應(yīng)方程式可以看出，轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程是吸由轉(zhuǎn)化反應(yīng)方程式可以看出，轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程是吸熱、體積增大的可逆反應(yīng)；熱

14、、體積增大的可逆反應(yīng)；n從熱力學(xué)上來(lái)看，從熱力學(xué)上來(lái)看，提高水碳比提高水碳比（H2O分子和烴類分子和烴類中碳原子數(shù)目比）、中碳原子數(shù)目比）、降低壓力、提高反應(yīng)溫度降低壓力、提高反應(yīng)溫度，都會(huì)使反應(yīng)向有利于烴類轉(zhuǎn)化的方向進(jìn)行。都會(huì)使反應(yīng)向有利于烴類轉(zhuǎn)化的方向進(jìn)行。 2022-3-23煉油裝備技術(shù)20n注意：從反應(yīng)式看出，高溫對(duì)反應(yīng)有利，但提高溫度受到注意：從反應(yīng)式看出，高溫對(duì)反應(yīng)有利，但提高溫度受到反應(yīng)爐管材質(zhì)最高允許使用溫度的限制，反應(yīng)爐管材質(zhì)最高允許使用溫度的限制，工業(yè)上一般控制工業(yè)上一般控制在在800左右左右。n另外，增加水碳比另外，增加水碳比有利于原料的充分利用有利于原料的充分利用，同時(shí)

15、也可以，同時(shí)也可以防防止催化劑積炭止催化劑積炭，但是水碳比過(guò)高會(huì)導(dǎo)致蒸汽消耗過(guò)多，反，但是水碳比過(guò)高會(huì)導(dǎo)致蒸汽消耗過(guò)多，反應(yīng)管內(nèi)的壓力降太大，能耗也過(guò)高，因此，目前應(yīng)管內(nèi)的壓力降太大，能耗也過(guò)高，因此，目前工業(yè)上采工業(yè)上采用的水碳比一般為用的水碳比一般為45。2022-3-23煉油裝備技術(shù)21n3.CO變換變換n經(jīng)蒸汽轉(zhuǎn)化后經(jīng)蒸汽轉(zhuǎn)化后 轉(zhuǎn)換氣中含有部分轉(zhuǎn)換氣中含有部分CO，變換工序的任，變換工序的任務(wù)是通過(guò)務(wù)是通過(guò)中溫變換中溫變換和和低溫變換低溫變換工序，使工序，使CO在催化劑在催化劑存在的條件下，與水蒸汽反應(yīng)生成存在的條件下，與水蒸汽反應(yīng)生成CO2和和H2。nCO變換一方面變換一方面增加了

16、氫氣增加了氫氣，提高了原料的利用率，提高了原料的利用率，同時(shí)又同時(shí)又除去了環(huán)境毒物除去了環(huán)境毒物CO。2022-3-23煉油裝備技術(shù)22nCO變換反應(yīng)的化學(xué)方程式為2022-3-23煉油裝備技術(shù)23n4.脫脫CO2（凈化）（凈化） 低溫變換后，氣體中含二氧化碳約低溫變換后，氣體中含二氧化碳約21，因此需要脫除因此需要脫除CO2 。 烴類轉(zhuǎn)化制氫工藝中，主要采用烴類轉(zhuǎn)化制氫工藝中，主要采用苯菲爾法苯菲爾法脫碳和變壓吸附技術(shù)脫碳和變壓吸附技術(shù)（PSA）兩種工藝。）兩種工藝。n5.甲烷化甲烷化 脫脫CO2后的氫氣尚含有少量的后的氫氣尚含有少量的CO2和和CO(CO2 0.2，CO0.4)，這些雜質(zhì)，

17、這些雜質(zhì)會(huì)會(huì)使加氫催化劑中毒使加氫催化劑中毒，所以最后用甲烷化方法，所以最后用甲烷化方法將其脫除；將其脫除；2022-3-23煉油裝備技術(shù)24n甲烷化反應(yīng)的化學(xué)方程式：甲烷化反應(yīng)的化學(xué)方程式： CO+3H2CH4+H2O+206.284KJ/mol CO2+4H2CH4+2H2O+165.127KJ/moln甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，從化學(xué)平衡觀點(diǎn)看甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，從化學(xué)平衡觀點(diǎn)看,溫度溫度低對(duì)甲烷化反應(yīng)有利。低對(duì)甲烷化反應(yīng)有利。 如含如含CO為為 0.2， CO2 為為0.05的原料氣在的原料氣在327時(shí)，一氧化碳、時(shí)，一氧化碳、二氧化碳的平衡濃度小于二氧化碳的平衡濃度小于1p

18、pm；而在；而在827時(shí)，二者幾乎不進(jìn)行甲時(shí)，二者幾乎不進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。烷化反應(yīng)。2022-3-23煉油裝備技術(shù)252022-3-23煉油裝備技術(shù)26Raw materials(Naphtha)原料原料(石腦油石腦油) the buffer tank原料緩沖罐原料緩沖罐causticwater washing堿洗、水堿洗、水洗洗desulphurization reactor脫硫反應(yīng)器脫硫反應(yīng)器waste heat boiler- preheated廢熱鍋爐廢熱鍋爐-預(yù)預(yù)熱熱t(yī)ransition tube轉(zhuǎn)化爐管轉(zhuǎn)化爐管水碳混合水碳混合高溫加熱高溫加熱70 percent hydrogen(氫氫)9.4 percent carbon monoxide(CO)17 percent carbon dioxide,CO2 3.5percent methane,甲烷甲烷steam水蒸汽水蒸汽the middle-pressure gas steam generator中壓蒸汽發(fā)生器中壓蒸汽發(fā)生器the middle temperature converters中溫變換器中溫變換器the low-pressure gas steam generator低壓蒸汽發(fā)生器低壓蒸汽