第三章無(wú)機(jī)表征方法

1、3.3無(wú)機(jī)化合物的物理表征無(wú)機(jī)化合物的物理表征學(xué)生：駱迎波對(duì)一個(gè)制得的新化合物，通過(guò)各種手段對(duì)其進(jìn)行結(jié)對(duì)一個(gè)制得的新化合物，通過(guò)各種手段對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)、性能表征是非常重要的，常用的方法有：構(gòu)、性能表征是非常重要的，常用的方法有：X X射線衍射法射線衍射法 電子自旋共振電子自旋共振X X射線光電子能譜法射線光電子能譜法 熱分析熱分析 電子顯微鏡電子顯微鏡 掃描探針顯微技術(shù)掃描探針顯微技術(shù)3.3.1 X3.3.1 X射線衍射（射線衍射（XRDXRD） X X射線衍射分析是針對(duì)固態(tài)晶體樣品的，射線衍射分析是針對(duì)固態(tài)晶體樣品的，通常有粉末法和單晶法。基本原理是物質(zhì)對(duì)通常有粉末法和單晶法?；驹硎俏镔|(zhì)對(duì)

2、X X射線的散射或反射。射線的散射或反射。 粉末法應(yīng)用于多晶粉末樣品，分為多晶衍射照相法和多晶衍射儀法。當(dāng)一束單色X射線照到樣品上，在理想情況下，樣品中晶體按各種可能的取向隨機(jī)排列，各種點(diǎn)陣面也以各種可能的取向存在，對(duì)每套點(diǎn)陣面，至少有一些晶體的取向與入射束成Bragg角，于是這些晶體面發(fā)生衍射。粉末法的重要用途是對(duì)化合物進(jìn)行定性鑒定。每種晶相都有其固有的特征粉末衍射圖，它們像人們的指紋一樣，可用于對(duì)晶相的鑒定。通過(guò)和標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片相比較，從而對(duì)化合物進(jìn)行判斷。 單晶法的對(duì)象是單晶樣品，主要應(yīng)用于測(cè)定單胞和空間群，還可測(cè)定反射強(qiáng)度，完成整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定。所用儀器為X射線四圓衍射儀或CCD

3、X射線面探測(cè)儀，包括恒定波長(zhǎng)的X射線源，安放樣品單晶的支架和X射線檢測(cè)器。檢測(cè)器和晶體樣品的轉(zhuǎn)動(dòng)由計(jì)算機(jī)控制，晶體相對(duì)于入射X射線取某些方向時(shí)以特定角度發(fā)生衍射，衍射強(qiáng)度由衍射束方向上的檢測(cè)器測(cè)量并被記錄、存貯。通常至少要收集1000個(gè)以上的衍射強(qiáng)度和方向的數(shù)據(jù)，每個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)(即各個(gè)原子的位置和由熱運(yùn)動(dòng)造成的位置變化范圍)需獲得10個(gè)以上的衍射數(shù)據(jù)，通過(guò)直接法程序或者根據(jù)衍射數(shù)據(jù)提供的信息結(jié)合原子排布的知識(shí)選定一種嘗試結(jié)構(gòu)，通過(guò)原子位置的系統(tǒng)位移對(duì)嘗試結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行調(diào)整，直到計(jì)算的X射線衍射強(qiáng)度與觀測(cè)值相符合。3.3.23.3.2電子自旋共振電子自旋共振 磁共振磁共振是指磁矩不為零的原子或原子核

4、在恒定磁場(chǎng) 作用下對(duì)電磁輻射能的共振吸收現(xiàn)象,包括核磁共振 、順磁共振、光磁共振、鐵磁共振。如果磁共振是由物質(zhì)原子中的電子自旋磁矩引起的，則稱電子自旋共振（ESR）,也稱為電子順磁共振（EPR）。 電子自旋共振研究的對(duì)象是具有未偶（未配對(duì)）電子的物質(zhì)，如具有奇數(shù)個(gè)電子的原子、分子以及內(nèi)電子殼層未被充滿的離子，受輻射作用產(chǎn)生的自由基及半導(dǎo)體、金屬等。通過(guò)共振譜線的研究，可以獲得有關(guān)分子、原子及離子中未偶電子的狀態(tài)及其周圍環(huán)境方面的信息，從而得到有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的信息。電子的自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生自旋磁矩。自旋磁矩與自旋角動(dòng)量之間的關(guān)系為：BJJJgPP BJJJgPP BgPP Bg ：旋磁比 g ：

5、朗德因子。P：電子自旋角動(dòng)量B ：玻爾磁子，2eem 當(dāng)電子磁矩處于外恒定磁場(chǎng)B（假設(shè)沿Z軸）中時(shí)，電子磁矩與外磁場(chǎng)發(fā)生相互作用，相互作用能為：ZBEBBmgB m：磁量子數(shù)，對(duì)于自由電子，m取1/2、-1/2。 可見(jiàn)，外磁場(chǎng)導(dǎo)致原來(lái)簡(jiǎn)并的原子態(tài)發(fā)生塞曼能級(jí)分裂，相鄰能級(jí)能量間隔為 。BEgBB 這種分裂稱為齊曼分裂。磁能級(jí)躍遷的選擇定則是：mS0，1。故若在垂直于外磁場(chǎng)的方向加上頻率為的電磁波，使電子得到能量h，則若和H滿足條件hE( )E( )gHB時(shí)就發(fā)生磁能級(jí)間的躍遷，發(fā)生順磁共振吸收，在相應(yīng)的吸收曲線(即EPR譜)上出現(xiàn)吸收峰?；衔镏械牟怀蓪?duì)電子在磁場(chǎng)中的共振吸收受到不成對(duì)電子所處

6、的化學(xué)環(huán)境的影響，于是，EPR譜呈現(xiàn)各種復(fù)雜的情況。 當(dāng)處于外磁場(chǎng)時(shí)，電子的自旋磁矩和外磁場(chǎng)發(fā)生作用，使得電子的自旋磁矩在不同方向上就具有不同的能量。因此，電子在外磁場(chǎng)中將分裂為兩個(gè)能級(jí)： E()gHB (電子自旋磁矩和外磁場(chǎng)方向相同) E()gHB(電子自旋磁矩和外磁場(chǎng)方向相反)EPR 和和NMR 的區(qū)的區(qū)別別： ：1. EPR 是研究電子磁矩與外磁場(chǎng)的相互作用，即通常認(rèn)為的電子塞曼效應(yīng)引起的，而NMR 是研究核磁矩在外磁場(chǎng)中核塞曼能級(jí)間的躍遷。 換言之，EPR 和NMR 是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場(chǎng)中重新取向所需的能量。2. EPR 的共振頻率在微波波段。（9.37GHz） NMR

7、的共振頻率在射頻波段。（23MHz）3. EPR的靈敏度比NMR 的靈敏度高，EPR檢出所需自由基的絕對(duì)濃度約在10-8M數(shù)量級(jí)。3.3.3 X3.3.3 X射線光電子能譜射線光電子能譜 X射線光電子能譜(XPS)又稱為化學(xué)分析用電子能譜法(ESCA)，它是依據(jù)具有足夠能量的入射光子和樣品中的原子相互作用時(shí)，單個(gè)光子把它的全部能量轉(zhuǎn)移給原子中某殼層上的一個(gè)受束縛的電子，如果能量足以克服原子的其余部分對(duì)此電子的作用，電子即以一定的動(dòng)能發(fā)射出去，利用檢測(cè)器測(cè)量發(fā)射出的電子動(dòng)能，就可以得到樣品中原子的電子結(jié)合能。N2的分子的分子軌軌道能道能級(jí)級(jí)和和電電子排布子排布 上圖示出N2分子的分子軌道能級(jí)圖能

8、級(jí)、電子排布與光電子能譜之間的關(guān)系，可見(jiàn)通過(guò)能譜圖可以測(cè)定軌道能級(jí)的高低，而且根據(jù)譜帶的形狀可以進(jìn)一步了解分子軌道的性質(zhì)。 Na2S2O3和和Na2SO4的的 2p XPS譜圖譜圖SO42S2O32S(VI)S(II)S(VI) 在對(duì)Na2S2O3的研究中觀測(cè)到2p結(jié)合能的化學(xué)位移，發(fā)現(xiàn)Na2S2O3的XPS譜圖中出現(xiàn)兩個(gè)完全分開的2p峰，而且兩峰的強(qiáng)度相等。但在Na2SO4的XPS譜圖中 只 有 一 個(gè) 2 p 峰 。 這 表 明Na2S2O3中的兩個(gè)硫原子價(jià)態(tài)不同。 應(yīng)用XPS研究配合物，能直接了解中心金屬離子內(nèi)層電子狀態(tài)及與之相結(jié)合的配體的電子狀態(tài)和配位情況，可獲得有關(guān)配合物的立體結(jié)構(gòu)、

9、中心離子的電子結(jié)構(gòu)、電負(fù)性和氧化態(tài)、配體的電荷轉(zhuǎn)移、配位鍵的性質(zhì)等的信息。3.3.4 3.3.4 熱分析熱分析 熱分析是測(cè)試物質(zhì)的物理和化學(xué)性能隨溫度變化的技術(shù)。 常用的熱分析技術(shù)有 熱重分析(TG) 差熱分析(DTA) 差示掃描量熱分析(DSC)。 熱重分析(TG)是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。熱重法試驗(yàn)得到的曲線稱為TG(熱重)曲線。TG曲線以溫度作橫坐標(biāo)，以試樣的失重作縱坐標(biāo)，顯示試樣的質(zhì)量隨溫度的升高而發(fā)生的變化。下圖是CaC2O4H2O的TG曲線，由圖可以發(fā)現(xiàn)CaC2O4H2O的熱分解過(guò)程：CaC2O4H2O CaC2O4 CaCO3 CaOH2O100226

10、 CO346420 CO2660846 差熱分析(DTA)是在試樣與參比物處于控制速率下進(jìn)行加熱或冷卻的環(huán)境中，在相同的溫度條件時(shí)，記錄兩者之間的溫度差隨時(shí)間或溫度的變化，差示掃描量熱分析(DSC)記錄的則是在二者之間建立零溫度差所需的能量隨時(shí)間或溫度的變化。典型的典型的DTA曲曲線線和和DSC曲曲線線 DSC(或DTA)反映的是所測(cè)試樣在不同的溫度范圍內(nèi)發(fā)生的一系列伴隨著熱現(xiàn)象的物理或化學(xué)變化，換言之，凡是有熱量變化的物理和化學(xué)現(xiàn)象(見(jiàn)下表)都可以借助于DTA或DSC的方法來(lái)進(jìn)行精確的分析，并能定量地加以描述。 100 200 300 400 500 600 700 .800 T/ CaC2

11、O4H2O 的的 TG、DTG 和和 DSC 曲曲線線 DSC TG DTG DSC/mW/m DTG/min exo 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 0 -2 -4 -6 -8 -10 100 90 80 70 60 50 40 T/ CaC2O4H2O 的的 TG、DTG 和和 DSC 曲曲線線 上圖是實(shí)驗(yàn)測(cè)得的CaC2O4H2O的TG、DTG和DSC的聯(lián)合曲線圖，分別表示CaC2O4H2O熱分解時(shí)發(fā)生了三個(gè)吸熱反應(yīng)。其中，TG曲線顯示的是試樣的質(zhì)量隨溫度的升高而發(fā)生的變化。DSC(或DTA)反映的是所測(cè)試樣在不同的溫度范圍內(nèi)發(fā)生的一系列伴隨著熱現(xiàn)象的物理或化學(xué)變化。

12、213.3.53.3.5電子顯微鏡電子顯微鏡 眼睛是人類認(rèn)識(shí)客觀世界的第一架“光學(xué)儀器”。但它能力有限，若兩個(gè)細(xì)小物體間的距離小于0.1mm時(shí)，眼睛就無(wú)法 把他們分開。 光學(xué)顯微鏡的發(fā)明為人類認(rèn)識(shí)微觀世界提供了重要的工具。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，光學(xué)顯微鏡因其有限的分辨本領(lǐng)而難以滿足許多微觀分析的需求。 上世界30年代后，電子顯微鏡的發(fā)明將分辨本領(lǐng)提高到納米量級(jí)，同時(shí)也將顯微鏡的功能由單一的形貌觀察擴(kuò)展到集形貌觀察、晶體結(jié)構(gòu)、成分分析等于一體。人類認(rèn)識(shí)微觀世界的能力從此有了長(zhǎng)足的發(fā)展。22像像按成像原理劃分按成像原理劃分光學(xué)顯微鏡(OM)： 光源光束經(jīng)玻璃透鏡放大成像透射電子顯微鏡(TEM)： 光

13、源電子束經(jīng)電磁透鏡放大成像23掃描電子顯微鏡(SEM) ：掃描探針為電子束掃描激光共聚焦顯微鏡(SLCM):掃描探針為激光束掃描隧道顯微鏡(STM)：掃描探針為銳利的鎢針尖原子力顯微鏡(AFM)：掃描探針為連接在靈敏的微 懸臂上的錐形針尖研究對(duì)象微結(jié)構(gòu)與顯微成分微結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系微結(jié)構(gòu)形成的條件與過(guò)程機(jī)理材料的性能由微結(jié)構(gòu)所決定，人們可通過(guò)控制材料的微結(jié)構(gòu)，使其形成預(yù)定的結(jié)構(gòu)， 從而具有所希望的性能。電子顯微分析是利用聚焦電子束與式樣物質(zhì)相互作用產(chǎn)生各種物理信號(hào)，分析式樣物質(zhì)的微區(qū)形貌、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。方法： 1 1、透射電鏡（、透射電鏡（TEMTEM） 2 2、掃描電鏡（、掃描電鏡（SE

14、MSEM） 3 3、電子探針（、電子探針（EMPAEMPA）電子顯微分析在材料學(xué)中的應(yīng)用晶相、玻璃相、氣相的存在與分布；晶粒大小、形狀、位置；氣孔的尺寸、形式、位置；顯微缺陷、微裂紋、晶體缺陷；晶界及其所在處的雜質(zhì)；微區(qū)的成分分析。273.3.63.3.6掃描探針顯微術(shù)掃描探針顯微術(shù) (SPM) Scanning Probe Microscopy Scanning Probe Microscopy 與傳統(tǒng)的光學(xué)顯微鏡及電子顯微鏡不同，與傳統(tǒng)的光學(xué)顯微鏡及電子顯微鏡不同，SPMSPM不采用光學(xué)或電子光學(xué)系統(tǒng)來(lái)成像，而是采用不采用光學(xué)或電子光學(xué)系統(tǒng)來(lái)成像，而是采用納米尺度或原子尺度的探針在樣品表面

15、掃描，通過(guò)納米尺度或原子尺度的探針在樣品表面掃描，通過(guò)檢測(cè)針尖和樣品間相互作用的變化，以該變化量來(lái)檢測(cè)針尖和樣品間相互作用的變化，以該變化量來(lái)逐點(diǎn)逐行地成像。逐點(diǎn)逐行地成像。28 SPM家族主要成員家族主要成員 掃描隧道顯微鏡 Scanning Tunneling Microscopy (STM) 原子力顯微鏡 Atomic Force Microscopy (AFM) 磁力顯微鏡 Magnetic Force Microscopy (MFM) 靜電力顯微鏡 Electric Force Microscopy (EFM)化學(xué)力顯微鏡 Chemical Force Microscopy(CFM)

16、29 STM的成像是基于隧道效應(yīng)及相關(guān)理論。金屬表面的自由電子具有穿透勢(shì)壘的概率。若導(dǎo)體內(nèi)存在大量的電子，則總有少部分會(huì)穿過(guò)導(dǎo)體，掙脫表面電勢(shì)的束縛從而在導(dǎo)體表面形成電子云。當(dāng)探針尖端與樣品之間的距離足夠短時(shí)，二者游離在外部的自由電子云會(huì)重疊，這時(shí)在兩者之間施加一偏置電壓時(shí)，會(huì)形成偏置電流，電流的大小與樣品到探針的距離有關(guān)：I=Cts exp(s),s是探針帶樣品的距離， 為樣品-探針勢(shì)壘有關(guān)的參數(shù)，t是探針電子密度，s是樣品電子密度，C是常數(shù)，與電壓有關(guān)。STM存在兩種模式：恒流模式及恒高模式。處于恒流模式時(shí)，掃描頭通過(guò)控制偏置電壓來(lái)控制針頭與樣品表面的距離，從而保證針頭與樣品之間的偏置電流

17、保持不變。而控制系統(tǒng)則會(huì)記下壓變陶瓷的伸縮變化，從而獲得樣品的表面信息。而處于恒高模式時(shí)，顯微鏡的反饋系統(tǒng)不會(huì)運(yùn)作，掃描頭不會(huì)上下移動(dòng)，所以此時(shí)STM會(huì)以更快的速度工作。恒高模式一般運(yùn)作在樣品表面可達(dá)到原子級(jí)別光滑時(shí)。掃描隧道顯微鏡（STM）30 AFM是利用在不導(dǎo)電的探針和樣品之間存在的與樣品表面起伏所對(duì)應(yīng)的原子力來(lái)調(diào)制顯示器的灰度。其設(shè)計(jì)思想為：將探針裝在對(duì)力敏感的彈力臂端頭上，探針靠近樣品時(shí)，其針頭上的原子與樣品原子之間會(huì)產(chǎn)生各種不同的相互作用力。一般來(lái)說(shuō)，間隙縮小時(shí)，會(huì)產(chǎn)生范德瓦爾斯吸力，引力增大。繼續(xù)縮小間隙時(shí)，探針針頭及樣品表面的電子則會(huì)產(chǎn)生靜電斥力。靜電斥力的增長(zhǎng)速度比范德瓦爾斯

18、吸引力更高。此后，可以通過(guò)檢測(cè)微懸臂的形變量來(lái)檢測(cè)樣品表面的原子排布信息。探針尖與樣品之間的斥力可表示為：其中r=針尖頭與樣品之間的最小距離，A、B、m、n是常數(shù)。AFM和STM相比，不僅可測(cè)的材料范圍廣，可對(duì)導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體等材料進(jìn)行檢測(cè)分析，其操作條件也不STM像那么高，因此很快得到廣泛應(yīng)用。原子力顯微鏡（AFM）31其他成員其他成員Lateral Force Microscopy (LFM) 側(cè)向力顯微鏡Force Modulation Microscopy（FMM） 力調(diào)制顯微鏡Scanning Thermal Microscopy (SThM) 掃描熱顯微鏡Phase detection microscope (PDM) 相位檢測(cè)顯微鏡Electrochemical Microscopy (ECM) 電化學(xué)顯微鏡Scanning Capacitance Microscopy (SCM) 掃描電容顯微鏡321. 1. 可以在大氣、液體