天津大學(xué)出版社無機化學(xué)第十三章

1、元素周期表中除主族和零族元素外，其它總稱為過渡元素元素周期表中除主族和零族元素外，其它總稱為過渡元素豎：豎： B B B B B B B 鈧副族鈧副族 鈦副族鈦副族 釩副族釩副族 鉻副族鉻副族 錳副族錳副族 第第族族 銅副族銅副族 鋅副族鋅副族橫：橫：從從 21Sc 30Zn 第一過渡系第一過渡系 39Y 48Cd 第二過渡系第二過渡系 57La 80Hg 第三過渡系第三過渡系(不包括鑭系元素不包括鑭系元素) 從從89Ac 開始第四過渡系開始第四過渡系(不包括錒系元素不包括錒系元素)1 電子層結(jié)構(gòu)電子層結(jié)構(gòu)過渡元素的電子層結(jié)構(gòu)的共同特點是過渡元素的電子層結(jié)構(gòu)的共同特點是 隨著核電荷數(shù)的增加，電

2、子依次填充在次外層的隨著核電荷數(shù)的增加，電子依次填充在次外層的d軌軌道上，其價電子構(gòu)型為道上，其價電子構(gòu)型為(n-1)d1 10ns1 2(當(dāng)然也有例當(dāng)然也有例外，如外，如Pd為為4d105s0)由于過渡元素的原子最外層只有由于過渡元素的原子最外層只有1 2個電子，較易失個電子，較易失去電子，所以它們都是金屬元素。去電子，所以它們都是金屬元素。l各過渡系列，自左向右，未成對的價電子數(shù)增多，至各過渡系列，自左向右，未成對的價電子數(shù)增多，至Cr族，可提供族，可提供6個單電子成鍵個單電子成鍵，電子與金屬正離子間，電子與金屬正離子間的作用力的作用力(金屬鍵金屬鍵) 增強增強,形成強的金屬鍵，因此形成強

3、的金屬鍵，因此VIB族族金屬的熔點本周期中最高，硬度也很大，隨后由于金屬的熔點本周期中最高，硬度也很大，隨后由于d單電子減少，金屬鍵逐漸減弱。單電子減少，金屬鍵逐漸減弱。 如如Cr、Mo、W分別分別是本周期熔點最高的。是本周期熔點最高的。l熔點、沸點高熔點、沸點高 熔點最高的單質(zhì)：鎢熔點最高的單質(zhì)：鎢(W)l硬度大硬度大 硬度最大的金屬：鉻硬度最大的金屬：鉻(Cr)l密度大密度大 密度最大的單質(zhì)：鋨密度最大的單質(zhì)：鋨(Os)l導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好熔熔點點變變化化示示意意圖圖2 原子半徑原子半徑從圖可知：同一周期從左到右，原子半徑緩慢減小從圖可知：同一周期從左到右，原

4、子半徑緩慢減小(為什為什么？因為增加的電子是填充在次外層，其有效核電荷增加么？因為增加的電子是填充在次外層，其有效核電荷增加 1-0.85=0.15)，到銅族前后又稍增大。，到銅族前后又稍增大。同一族從上到下，原子半徑增大，但第五同一族從上到下，原子半徑增大，但第五(第二過渡系第二過渡系)、第六第六(第三過渡系第三過渡系)周期的原子半徑十分接近，原因是鑭系周期的原子半徑十分接近，原因是鑭系收縮收縮(在第五章中已作過介紹在第五章中已作過介紹)。導(dǎo)致第五、六周期過渡元。導(dǎo)致第五、六周期過渡元素的性質(zhì)十分相似。素的性質(zhì)十分相似。3 氧化數(shù)氧化數(shù)書上列出了過渡元素的氧化數(shù)書上列出了過渡元素的氧化數(shù)過渡

5、元素氧化數(shù)最明顯的特征之一是它們具有多種氧化數(shù)。過渡元素氧化數(shù)最明顯的特征之一是它們具有多種氧化數(shù)。原因是過渡元素外層原因是過渡元素外層s電子與次外層電子與次外層d電子能級接近，除了電子能級接近，除了最外層最外層s 電子參與成鍵外，電子參與成鍵外，d電子也可以參與成鍵。電子也可以參與成鍵。第一過渡系元素的低氧化數(shù)化合物一般比較穩(wěn)定，而第二、第一過渡系元素的低氧化數(shù)化合物一般比較穩(wěn)定，而第二、三過渡系元素的高氧化數(shù)化合物比較穩(wěn)定，即對同族來三過渡系元素的高氧化數(shù)化合物比較穩(wěn)定，即對同族來說，說，從上到下高氧化數(shù)化合物趨向穩(wěn)定從上到下高氧化數(shù)化合物趨向穩(wěn)定。如：如：B中，中，Cr3+是穩(wěn)定的，而是

6、穩(wěn)定的，而Mo3+、W3+是強還原劑是強還原劑(即即不穩(wěn)定不穩(wěn)定)；CrO3是強氧化劑是強氧化劑(即不穩(wěn)定即不穩(wěn)定)，而，而MoO3、WO3氧化性很弱。氧化性很弱。 與此相反，在與此相反，在p 區(qū)區(qū) AA中，由于惰性電子對效應(yīng)，中，由于惰性電子對效應(yīng)，從上到下低氧化數(shù)愈來愈穩(wěn)定從上到下低氧化數(shù)愈來愈穩(wěn)定。4 金屬活潑性金屬活潑性過渡金屬在水溶液中的活潑性，可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢來判過渡金屬在水溶液中的活潑性，可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢來判斷。斷。第一過渡系元素都是比較活潑的金屬，而第二、三過渡系第一過渡系元素都是比較活潑的金屬，而第二、三過渡系元素較不活潑。這種差異表現(xiàn)在它們和酸的反應(yīng)上：元素較不活潑。這

7、種差異表現(xiàn)在它們和酸的反應(yīng)上：第一過渡系金屬除了銅外，均能置換酸中的氫放出第一過渡系金屬除了銅外，均能置換酸中的氫放出H2，而第二、三過渡系金屬均不溶于鹽酸或稀硫酸。欲想使而第二、三過渡系金屬均不溶于鹽酸或稀硫酸。欲想使它們?nèi)芙猓璺謩e選用它們?nèi)芙?，需分別選用 濃濃H2SO4、HNO3、王水、王水、HNO3與與HF的混合酸等。由此可見：同族過渡元素除的混合酸等。由此可見：同族過渡元素除B外，從上到下活潑性均減弱。外，從上到下活潑性均減弱。5 非整比化合物非整比化合物易形成非整比化合物是過渡元素的另一個特點。易形成非整比化合物是過渡元素的另一個特點。非整比化合物的化學(xué)組成不定，可在一個較小的范圍

8、內(nèi)變非整比化合物的化學(xué)組成不定，可在一個較小的范圍內(nèi)變動，而又保持基本結(jié)構(gòu)不變。動，而又保持基本結(jié)構(gòu)不變。如如1000時，時，F(xiàn)eO組成實際在組成實際在Fe0.89O到到Fe0.96O之間變動之間變動用途：用于各類化學(xué)電源和電化學(xué)器件的固體電解質(zhì)，半用途：用于各類化學(xué)電源和電化學(xué)器件的固體電解質(zhì)，半導(dǎo)體材料，超導(dǎo)材料。導(dǎo)體材料，超導(dǎo)材料。6 離子顏色離子顏色過渡元素水合離子以及與其它配位體形成的配離子，往往過渡元素水合離子以及與其它配位體形成的配離子，往往具有顏色。具有顏色。原因：不要求原因：不要求(涉及到配合物的晶體場理論涉及到配合物的晶體場理論)Mn () Fe() Co() Ni() C

9、u() Zn()水合離子呈現(xiàn)多種顏色水合離子呈現(xiàn)多種顏色8 磁性磁性當(dāng)過渡元素的原子或離子具有未成對電子時，由于電子自當(dāng)過渡元素的原子或離子具有未成對電子時，由于電子自旋產(chǎn)生順磁性，未成對電子數(shù)越多，磁矩也越大。旋產(chǎn)生順磁性，未成對電子數(shù)越多，磁矩也越大。7 配合性配合性過渡元素能形成多種多樣的配合物。過渡元素能形成多種多樣的配合物。原因：過渡元素的原子或離子具有接受孤對電子對的空軌原因：過渡元素的原子或離子具有接受孤對電子對的空軌道及吸引配體的能力，它們的道及吸引配體的能力，它們的(n-1)d軌道與軌道與ns、np軌道能軌道能量相近，容易形成各種雜化軌道。量相近，容易形成各種雜化軌道。CO4

10、%)99.99(Ni)g()CO(Ni)(NiK4734K373,CO4 粗此方法可用于提純此方法可用于提純Ni13.2.1 鈦族、釩族元素綜述鈦族、釩族元素綜述主要介紹鈦主要介紹鈦金屬鈦呈銀白色，有光澤，熔點高、密度小、耐磨、耐低金屬鈦呈銀白色，有光澤，熔點高、密度小、耐磨、耐低溫、無磁性、延展性好，并且具有優(yōu)異的抗腐蝕性，特溫、無磁性、延展性好，并且具有優(yōu)異的抗腐蝕性，特別是對海水。單位質(zhì)量材料的強度特別高，且可以在極別是對海水。單位質(zhì)量材料的強度特別高，且可以在極為廣闊的溫度范圍內(nèi)保持其機械強度。為廣闊的溫度范圍內(nèi)保持其機械強度。用途：鈦及其合金廣泛應(yīng)用于制造噴氣發(fā)動機、超音速飛用途：鈦

11、及其合金廣泛應(yīng)用于制造噴氣發(fā)動機、超音速飛機和潛水艇以及海軍化工設(shè)備。此外，鈦與生物組織相機和潛水艇以及海軍化工設(shè)備。此外，鈦與生物組織相容性好，結(jié)合牢固，可用于制造人工關(guān)節(jié)，被稱為容性好，結(jié)合牢固，可用于制造人工關(guān)節(jié)，被稱為“生生物金屬物金屬”。目前，最好的網(wǎng)球拍和魚竿均用鈦合金制造。目前，最好的網(wǎng)球拍和魚竿均用鈦合金制造。13.2.2 鈦的重要化合物鈦的重要化合物(自學(xué)自學(xué))1 二氧化鈦二氧化鈦二氧化鈦難溶于水，具有兩性二氧化鈦難溶于水，具有兩性(以堿性為主以堿性為主)?；瘜W(xué)性質(zhì)不?；瘜W(xué)性質(zhì)不活潑，且覆蓋能力強，折射率高，可用于制造高級白色活潑，且覆蓋能力強，折射率高，可用于制造高級白色油

12、漆。無毒，可用于制造高級化妝品。用作乙醇脫水、油漆。無毒，可用于制造高級化妝品。用作乙醇脫水、脫氫的催化劑脫氫的催化劑TiO2在常溫下有三種存在形式：銳鈦礦、金紅石、板鈦礦在常溫下有三種存在形式：銳鈦礦、金紅石、板鈦礦銳鈦礦具有光催化性能，而金紅石型和板鈦礦型不具有光銳鈦礦具有光催化性能，而金紅石型和板鈦礦型不具有光催化性能催化性能 二氧化鈦涂層在紫外光照射下的水表面接觸角接近零度，二氧化鈦涂層在紫外光照射下的水表面接觸角接近零度，具有超親水性具有超親水性 13.2.3 釩、鈮、鉭的重要化合物釩、鈮、鉭的重要化合物(不要求不要求)13.3.1 鉻族元素綜述鉻族元素綜述鉻、鉬、鎢的性質(zhì)和用途鉻、

13、鉬、鎢的性質(zhì)和用途鉻、鉬、鎢為鉻、鉬、鎢為B族元素，它們的原子價層有族元素，它們的原子價層有6個電子，個電子，這這6個電子均可參與形成金屬鍵，另外原子半徑也較小，個電子均可參與形成金屬鍵，另外原子半徑也較小，所以金屬鍵的強度較高，它們的熔、沸點在各自的周期所以金屬鍵的強度較高，它們的熔、沸點在各自的周期中最高，硬度也大。其中中最高，硬度也大。其中W在所有金屬中熔點最高，在所有金屬中熔點最高，Cr在所有金屬中硬度最大。我國古代的在所有金屬中硬度最大。我國古代的“寶刀寶刀”中就中就含有含有W。鉻由于抗蝕性好，常用于金屬表面的鍍層鉻由于抗蝕性好，常用于金屬表面的鍍層(自自行車、汽車輪胎的鋼圈行車、汽

14、車輪胎的鋼圈)，不銹鋼。，不銹鋼。鉬和鎢性質(zhì)非常相似，其化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，它們大量用于鉬和鎢性質(zhì)非常相似，其化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，它們大量用于制造耐高溫、耐磨和耐腐蝕的合金鋼。另外，制造耐高溫、耐磨和耐腐蝕的合金鋼。另外，W還用于還用于制造燈絲、高溫電爐的發(fā)熱元件。制造燈絲、高溫電爐的發(fā)熱元件。13.3.2 鉻的重要化合物鉻的重要化合物鉻的化合物都具有鉻的化合物都具有五彩繽紛五彩繽紛的顏色的顏色 綠色的綠色的Cr2O3 紫色的紫色的 Cr2(SO4)3 黃色的黃色的 PbCrO4 磚紅色的磚紅色的Ag2CrO4 桔紅色的桔紅色的 K2Cr2O7 Cr 最高氧化態(tài)是最高氧化態(tài)是+6，較穩(wěn)定是低氧化態(tài)，較

15、穩(wěn)定是低氧化態(tài)+3。氧化態(tài)為氧化態(tài)為+3存在形式主要有存在形式主要有 Cr3+、Cr(OH)3、Cr(OH)4-氧化態(tài)為氧化態(tài)為+6存在形式主要有存在形式主要有 Cr2O72-、HCrO4-、CrO42-Cr(OH)3 兩性氫氧化物，遇酸溶解轉(zhuǎn)化為兩性氫氧化物，遇酸溶解轉(zhuǎn)化為Cr3+ ，溶解在過，溶解在過量堿中為量堿中為Cr(OH)4- 重鉻酸根和鉻酸根可相互轉(zhuǎn)化，溶液中存在如下平衡重鉻酸根和鉻酸根可相互轉(zhuǎn)化，溶液中存在如下平衡 2CrO42- + 2H+ 2HCrO4- Cr2O72- + H2O 黃色黃色 橙色橙色加酸，右移，橙色加酸，右移，橙色 Cr2O72- ；加堿，左移，黃色；加堿，

16、左移，黃色 CrO42- 重鉻酸鹽的溶解度一般較鉻酸鹽的溶解度大，重鉻酸鹽重鉻酸鹽的溶解度一般較鉻酸鹽的溶解度大，重鉻酸鹽中除中除 Ag2Cr2O7 外，一般都溶于水；對鉻酸鹽而言，外，一般都溶于水；對鉻酸鹽而言，堿金屬易溶于水，重金屬一般難溶于水。堿金屬易溶于水，重金屬一般難溶于水。重鉻酸鹽在酸性溶液中具有強氧化性，可將重鉻酸鹽在酸性溶液中具有強氧化性，可將Fe2+、NO2-、SO32-、H2S等氧化而自已被還原為等氧化而自已被還原為Cr3+ ，如：如： Cr2O72- + 8H+ + 3SO32- 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O在分析化學(xué)中借助下列反應(yīng)測定鐵在分析化學(xué)中借助下列

17、反應(yīng)測定鐵(Fe2+)的含量的含量 Cr2O72- + 14H+ + 6 Fe2+ 2Cr3+ + 6 Fe3+ + 7H2O用途：重鉻酸鉀和濃硫酸的混合液可作洗液，用來洗滌用途：重鉻酸鉀和濃硫酸的混合液可作洗液，用來洗滌玻璃器皿。當(dāng)洗液由暗紅色玻璃器皿。當(dāng)洗液由暗紅色綠色時，表明綠色時，表明Cr6+ Cr3+ ，洗液失效。，洗液失效。(為了防止為了防止+6價鉻價鉻(致癌物質(zhì)致癌物質(zhì))的污染，的污染，現(xiàn)大都改用合成洗滌劑代替鉻酸洗液現(xiàn)大都改用合成洗滌劑代替鉻酸洗液)錳原子核外為錳原子核外為3d 54s2，這這7個電子都有可能參加成鍵，氧個電子都有可能參加成鍵，氧化數(shù)從化數(shù)從+1 +7，其中，其

18、中+2、+4、+6、+7較為常見。較為常見。在在+7錳化合物中，高錳酸鹽是最穩(wěn)定的，應(yīng)用最廣泛。錳化合物中，高錳酸鹽是最穩(wěn)定的，應(yīng)用最廣泛。錳的重要化合物錳的重要化合物高錳酸鉀高錳酸鉀高錳酸鉀是暗紫色晶體，易溶于水。在常溫下較穩(wěn)定，但高錳酸鉀是暗紫色晶體，易溶于水。在常溫下較穩(wěn)定，但加熱到加熱到200以上即按下式分解：以上即按下式分解： 2KMnO4(s) K2MnO4(s) + MnO2(s) + O2(g)它在酸性溶液中不穩(wěn)定，會緩慢地按下式分解它在酸性溶液中不穩(wěn)定，會緩慢地按下式分解2MnO4-(aq) + 4H+(aq) 4MnO2(s) +3O2(g) + 2H2O(l)中性或弱堿性

19、溶液中，分解速度很慢。但光對它分解能起中性或弱堿性溶液中，分解速度很慢。但光對它分解能起催化作用，所以配制好催化作用，所以配制好KMnO4溶液應(yīng)保存在棕色瓶中溶液應(yīng)保存在棕色瓶中KMnO4是常用氧化劑，氧化性強弱及產(chǎn)物都與介質(zhì)的酸是常用氧化劑，氧化性強弱及產(chǎn)物都與介質(zhì)的酸度有關(guān)度有關(guān) 酸性介質(zhì)中，酸性介質(zhì)中， KMnO4是很強氧化劑，可以氧化是很強氧化劑，可以氧化SO32-、Fe2+、H2O2等等,本身被還原為本身被還原為Mn2+(淺紅色，稀溶液幾乎淺紅色，稀溶液幾乎為無色為無色)如：如：2MnO4- + 5SO32- + 6H+ 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 中性或弱堿性中，中

20、性或弱堿性中， MnO4-可被較強還原劑可被較強還原劑SO32-還原為還原為MnO2(棕褐色沉淀棕褐色沉淀)如：如：2MnO4- + 3SO32- + H2O 2MnO2 + 3SO42- + 2OH- 強堿性溶液中，強堿性溶液中， MnO4-還可以被少量較強還原劑如還可以被少量較強還原劑如SO32-還原為還原為MnO42-(綠色綠色)如：如： 2MnO4- + SO32- + 2OH- 2 MnO42- + SO42- + H2O主要介紹鐵及其重要化合物主要介紹鐵及其重要化合物鐵的價電子構(gòu)型為鐵的價電子構(gòu)型為3d64s2，所以鐵的氧化數(shù)為所以鐵的氧化數(shù)為 +2、+3，但，但氧化數(shù)為氧化數(shù)為+

21、3的化合物穩(wěn)定。的化合物穩(wěn)定。1 鐵的氧化物鐵的氧化物 有三種：有三種：FeO Fe3O4 Fe2O3 它們都不溶于水，其中以它們都不溶于水，其中以Fe2O3用途最廣，用途最廣， Fe2O3是兩性是兩性氫氧化物，氫氧化物， Fe2O3可用作紅色顏料，制造防銹底漆可用作紅色顏料，制造防銹底漆2 鐵的氫氧化物有兩種鐵的氫氧化物有兩種: Fe(OH)2 Fe(OH)3 Fe(OH)2從溶液中析出時從溶液中析出時,會被空氣中的氧氣所氧化，最會被空氣中的氧氣所氧化，最后成后成Fe(OH)3 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3鐵的腐蝕鐵的腐蝕 首先首先 Fe - 2e Fe2+ 然

22、后然后 Fe2+ + 20H- Fe(OH)2 第三步第三步 Fe(OH)2 Fe(OH)3 第四步第四步 Fe(OH)3脫水成脫水成Fe2O3鐵銹主要成鐵銹主要成3 亞鐵鹽及鐵鹽亞鐵鹽及鐵鹽 配制亞鐵鹽時，由于配制亞鐵鹽時，由于Fe2+會被空氣中的會被空氣中的O2所氧化，應(yīng)所氧化，應(yīng)加幾顆鐵釘。加幾顆鐵釘。 2Fe3+ + Fe 3 Fe2+ 212022902225.5222CoClOHCoClOH2CoClOH6CoCl 粉紅粉紅 紫紅紫紅 藍紫藍紫 藍色藍色由上式可知，低于由上式可知，低于52.25 時，二氯化鈷為粉紅時，二氯化鈷為粉紅 在在52.25 90 之間，二氯化鈷為紫紅之間，

23、二氯化鈷為紫紅 在在90 120 之間，二氯化鈷為藍紫之間，二氯化鈷為藍紫 大于大于120 ，二氯化鈷為藍色，二氯化鈷為藍色倒過來，可用顏色來決定溫度倒過來，可用顏色來決定溫度應(yīng)用很廣泛：作防偽商標(biāo)，裝飾涂料等應(yīng)用很廣泛：作防偽商標(biāo)，裝飾涂料等補充：補充： 可逆變色材料可逆變色材料4 配合物配合物 亞鐵氰化鉀亞鐵氰化鉀 K4Fe(CN)63H2O是一種黃色晶體，俗稱黃血鹽是一種黃色晶體，俗稱黃血鹽由于由于 Fe(CN)64- 是極穩(wěn)定的配離子，所以在其溶液中不是極穩(wěn)定的配離子，所以在其溶液中不呈呈Fe2+和和CN-的特征反應(yīng)。的特征反應(yīng)。當(dāng)黃血鹽與當(dāng)黃血鹽與Fe3+相遇時，立即生成普魯士藍的深

24、藍色沉相遇時，立即生成普魯士藍的深藍色沉淀淀 K+ + Fe3+ +Fe(CN)64- K Fe Fe(CN)6 此反應(yīng)可用來此反應(yīng)可用來鑒定鑒定Fe3+的存在的存在鐵氰化鉀：鐵氰化鉀：K3Fe(CN)6它是一種深紅色的無水晶體，俗稱赤血鹽它是一種深紅色的無水晶體，俗稱赤血鹽當(dāng)赤血鹽與當(dāng)赤血鹽與Fe2+相遇時，生成滕氏藍的深藍色沉淀相遇時，生成滕氏藍的深藍色沉淀 K+ + Fe2+ +Fe(CN)63- K Fe Fe(CN)6 利用此反應(yīng)可利用此反應(yīng)可鑒定鑒定Fe2+的存在的存在經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)滕氏藍和普魯士藍的晶滕氏藍和普魯士藍的晶體結(jié)構(gòu)相同，實際上體結(jié)構(gòu)相同，實際上是同一種物質(zhì)。

25、是同一種物質(zhì)。13.6.1 銅族元素概述銅族元素概述 Cu Ag Au外層電子構(gòu)型為外層電子構(gòu)型為(n-1)d10ns1，所以易失去所以易失去1個電子，成為氧個電子，成為氧化數(shù)為化數(shù)為+1的化合物，此時變?yōu)橥鈱訛榈幕衔?，此時變?yōu)橥鈱訛?8電子構(gòu)型，這種電子構(gòu)型，這種構(gòu)型的極化力較強，并且本身的變形性也大，故形成的構(gòu)型的極化力較強，并且本身的變形性也大，故形成的化合物具有相當(dāng)程度的共價性?；衔锞哂邢喈?dāng)程度的共價性。13.6.2 銅及其重要化合物銅及其重要化合物1 單質(zhì)銅單質(zhì)銅在常溫下，在干燥空氣中是穩(wěn)定的，僅在表面上生成一層在常溫下，在干燥空氣中是穩(wěn)定的，僅在表面上生成一層厚度為厚度為0.1

26、 0.3微米的紅色氧化亞銅薄膜，在含有微米的紅色氧化亞銅薄膜，在含有CO2的潮濕空氣中，銅表面會逐漸生成綠色的銅銹的潮濕空氣中，銅表面會逐漸生成綠色的銅銹 2Cu + O2 + H2O + CO2 Cu2(OH)2CO3銅不溶于稀鹽酸，但可溶于硝酸而生成硝酸銅銅不溶于稀鹽酸，但可溶于硝酸而生成硝酸銅 Cu + 4HNO3(濃濃) Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 3Cu + 8HNO3(稀稀) 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O單質(zhì)銀單質(zhì)銀 常溫下，銀在空氣中很穩(wěn)定，在有氧存在下，會與常溫下，銀在空氣中很穩(wěn)定，在有氧存在下，會與H2S反應(yīng)，表面上生成黑色反應(yīng)，表面上生成黑

27、色Ag2S 2Ag + H2S + 1/2O2 Ag2S + H2O 銀與銅相似，能溶于硝酸或熱的濃硫酸中銀與銅相似，能溶于硝酸或熱的濃硫酸中2 銅氧化物和氫氧化物銅氧化物和氫氧化物 銅氧化物銅氧化物: CuO Cu2O 銅氫氧化物銅氫氧化物: Cu(OH)2 CuOHCuO不溶于水，但溶于酸，加熱到不溶于水，但溶于酸，加熱到1000 時，生成時，生成Cu2O 4CuO(黑黑) Cu2O(紅紅) + O2在可溶性在可溶性Cu2+鹽溶液中，加強堿可得到淺藍色的鹽溶液中，加強堿可得到淺藍色的 Cu(OH)2沉淀沉淀 ，加熱沉淀即脫水生成，加熱沉淀即脫水生成 CuO Cu(OH)2 CuO + H2

28、O Cu(OH)2顯兩性，所以易溶于酸也能溶于濃的強堿顯兩性，所以易溶于酸也能溶于濃的強堿 Cu(OH)2 + 2OH- Cu(OH)42- Cu(OH)2 + 2H+ Cu2+ + 2H2O Cu(OH)2也易溶于氨水，生成深藍色也易溶于氨水，生成深藍色Cu(NH3)42+ Cu2O 難溶水，溶稀硫酸時，立即歧化分解為難溶水，溶稀硫酸時，立即歧化分解為Cu和和Cu2+ Cu2O + 2H+ Cu2+ + Cu + H2O CuOH 極不穩(wěn)定，很易脫水成極不穩(wěn)定，很易脫水成Cu2O3 鹽鹽 CuCl2 CuSO4 CuCl2易溶于水，且易溶于一些有機溶劑易溶于水，且易溶于一些有機溶劑(如乙醇等

29、如乙醇等)中中 CuCl2在很濃的溶液中，可形成黃色的在很濃的溶液中，可形成黃色的CuCl42- Cu2+ + 4Cl- CuCl42- Cu2+也可與水分子結(jié)合成淺藍色的也可與水分子結(jié)合成淺藍色的Cu(H2O)42+ 所以所以CuCl2 溶液中存在如下平衡溶液中存在如下平衡 CuCl42- + 4H2O Cu(H2O)42+ + 4Cl- 黃黃 淺藍淺藍 溶液呈綠色溶液呈綠色(黃黃+藍藍)CuSO4無水無水CuSO4是白色粉末，吸水性很強；是白色粉末，吸水性很強；CuSO4 5 H2O呈藍呈藍色。利用這一顏色變化，可檢驗有機液體中微量水分。色。利用這一顏色變化，可檢驗有機液體中微量水分。Cu

30、SO4易溶于水，其溶液具有較強殺菌能力，可用于蓄水易溶于水，其溶液具有較強殺菌能力，可用于蓄水池、游泳池中防止藻類生長，所以游泳池水呈淺藍色。池、游泳池中防止藻類生長，所以游泳池水呈淺藍色。4 銅的配合物銅的配合物 Cu(NH3)42+ Cu2+鹽溶液中，加入過量氨水，可得深藍色鹽溶液中，加入過量氨水，可得深藍色Cu(NH3)42+ Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 加加H+ NH4+ 加加S2- CuS 加加OH-無變化無變化13.6.3 銀重要化合物銀重要化合物1 銀氧化物銀氧化物 銀氧化物有：銀氧化物有：Ag2O(暗棕色暗棕色) AgO(黑色黑色) 其中其中+1氧化數(shù)的化合物

31、最穩(wěn)定和最常見氧化數(shù)的化合物最穩(wěn)定和最常見 Ag2O可由可溶性銀鹽與強堿作用而形成可由可溶性銀鹽與強堿作用而形成 2Ag+ + 2OH- Ag2O + H2O這個反應(yīng)可理解為：先生成這個反應(yīng)可理解為：先生成AgOH，而后因其不穩(wěn)定，脫而后因其不穩(wěn)定，脫水生成水生成Ag2O Ag2O受熱不穩(wěn)定，加熱到受熱不穩(wěn)定，加熱到300 即完全分解為即完全分解為Ag和和O2Ag2O可溶于硝酸，也可溶于氨水溶液中可溶于硝酸，也可溶于氨水溶液中 Ag2O + 2HNO3 2AgNO3 + H2O Ag2O + 4NH3 + H2O 2Ag(NH3)2+ + 2OH-2 鹵化銀鹵化銀 AgF易溶于水，其它鹵化銀均

32、不溶易溶于水，其它鹵化銀均不溶 從從AgCl AgBr(淺黃淺黃) AgI(黃黃) ，溶解度逐漸降低，溶解度逐漸降低由于鹵化銀具有感光性，故可用于照相底片上的感光物質(zhì)由于鹵化銀具有感光性，故可用于照相底片上的感光物質(zhì)如：若在照相底片上涂上一層含有如：若在照相底片上涂上一層含有AgBr膠體粒子的明膠，膠體粒子的明膠，在光照下，在光照下，AgBr就分解為就分解為“銀核銀核(銀原子銀原子)”，然后用顯影劑然后用顯影劑(主要的有機還原劑主要的有機還原劑)處理，使含有銀核的處理，使含有銀核的AgBr粒子被還原為金屬而變色，最后在定影粒子被還原為金屬而變色，最后在定影(Na2S2O3)條件下，使未感光的條

33、件下，使未感光的AgBr形成形成Ag(S2O3)23-而溶解。而溶解。3 AgNO3 AgNO3易溶于水，其熔點為易溶于水，其熔點為482K，加熱到加熱到713K時分解時分解 2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2光照條件下，光照條件下， AgNO3也會按上式分解，微量有機物可促也會按上式分解，微量有機物可促進進AgNO3的見光分解，所以的見光分解，所以AgNO3常保存在棕色瓶中常保存在棕色瓶中AgNO3為強氧化劑，在水溶液中可被為強氧化劑，在水溶液中可被Cu、Zn等金屬還原等金屬還原 2Ag+ + Cu 2Ag + Cu2+BrAgAgBr光子4 銀的配合物銀的配合物常見的有：常見的有

34、：Ag(NH3)2+ Ag(S2O3)23- Ag(CN)2- K不穩(wěn)不穩(wěn) 5.8910-8 3.510-11 1.010-21 K不穩(wěn)不穩(wěn) K穩(wěn)穩(wěn) ，配離子越穩(wěn)定，配離子越穩(wěn)定(對同類型而言對同類型而言)根據(jù)銀鹽的溶解度大小和銀配離子根據(jù)銀鹽的溶解度大小和銀配離子K穩(wěn)穩(wěn)的差異，沉淀的生的差異，沉淀的生成和溶解，配離子的生成和溶解可以交替進行成和溶解，配離子的生成和溶解可以交替進行如如(1) AgCl沉淀中加入氨水后，可因形成沉淀中加入氨水后，可因形成Ag(NH3)2+而溶解而溶解 AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-3233223106 . 2)Ag(NH)AgCl()NH

35、()Cl()Ag(NH不穩(wěn)KKcccKsp(2) Ag(NH3)2+中加入中加入Br -，因因AgBr沉淀而使配離子解離沉淀而使配離子解離 Ag(NH3)2+ + Br - AgBr + 2NH3 K= 7.7104(3) AgBr沉淀中加入沉淀中加入S2O32- ，因形成，因形成Ag(S2O3)23- 而溶解而溶解 AgBr + 2S2O32- Ag(S2O3)23- + Br- K= 1.8(4) Ag(S2O3)23-中加入中加入I - ，因因AgI 沉淀而使配離子解離沉淀而使配離子解離 Ag(S2O3)23- + I- AgI + 2S2O32- K= 2.8102 (5) AgI沉淀

36、中加入沉淀中加入CN-，因形成因形成 Ag(CN)2- 而溶解而溶解 AgI + 2CN- Ag(CN)2- + I- K= 1.5105(6) Ag(CN)2-中加中加S2-，因形成因形成Ag2S沉淀而使配離子解離沉淀而使配離子解離 2Ag(CN)2- + S2- Ag2S + 4CN- K= 6.3106從上述各步轉(zhuǎn)化的反應(yīng)平衡常數(shù)的大小可知，各步轉(zhuǎn)化的從上述各步轉(zhuǎn)化的反應(yīng)平衡常數(shù)的大小可知，各步轉(zhuǎn)化的難易及其完全程度，平衡常數(shù)越大，其轉(zhuǎn)化就越容易難易及其完全程度，平衡常數(shù)越大，其轉(zhuǎn)化就越容易和越完全。和越完全。 Zn Cd Hg 外層電子構(gòu)型外層電子構(gòu)型 (n-1)d10ns2 金屬性依

37、金屬性依 Zn Cd Hg 順序減弱順序減弱 原子失去原子失去2個電子后，變成具有個電子后，變成具有18電子構(gòu)型的電子構(gòu)型的M2+，由于由于18電子構(gòu)型的離子具有較強極化力，本身變形性也大，電子構(gòu)型的離子具有較強極化力，本身變形性也大，所以鋅族二元化合物與銅族相似，有相當(dāng)程度的共價性。所以鋅族二元化合物與銅族相似，有相當(dāng)程度的共價性。 除了形成氧化數(shù)為除了形成氧化數(shù)為+2的化合物外，也能形成氧化數(shù)為的化合物外，也能形成氧化數(shù)為+1的化合物，在的化合物，在+1的化合物中，的化合物中， Zn Cd Hg是以雙聚離是以雙聚離子子Zn2 2+ Cd22+ Hg22+ 的形式出現(xiàn)，在的形式出現(xiàn)，在M22

38、+中是以兩中是以兩個個M+間以共價鍵結(jié)合的間以共價鍵結(jié)合的1 單質(zhì)單質(zhì)單質(zhì)熔、沸點都比同一過渡系金屬單質(zhì)低，汞是金屬單質(zhì)單質(zhì)熔、沸點都比同一過渡系金屬單質(zhì)低，汞是金屬單質(zhì)中熔點最低的，也是常溫下唯一的液體金屬中熔點最低的，也是常溫下唯一的液體金屬ZnZn與含有與含有CO2的潮濕空氣相接觸，表面生成一層堿式碳酸的潮濕空氣相接觸，表面生成一層堿式碳酸鹽薄膜，阻止鋅進一步被氧化鹽薄膜，阻止鋅進一步被氧化 2Zn + O2 + H2O + CO2 Zn(OH)2ZnCO3 由于鋅在表面上形成一層薄膜，而且鋅又比鐵活潑，故常由于鋅在表面上形成一層薄膜，而且鋅又比鐵活潑，故常把鋅鍍在鐵片上把鋅鍍在鐵片上(稱為鍍鋅板，俗稱白鐵皮稱為鍍鋅板，俗稱白鐵皮)，以