學習要求1.了解沉淀滴定法的基本原理2.了解莫爾法、

1、學習要求：學習要求：1.了解沉淀滴定法的基本原理。了解沉淀滴定法的基本原理。 2.了解莫爾法、佛爾哈德法以及吸附指示劑了解莫爾法、佛爾哈德法以及吸附指示劑的特點。的特點。 3.熟悉沉淀滴定法的應用。熟悉沉淀滴定法的應用。 4.掌握水質分析中掌握水質分析中Cl-的測定方法和原理的測定方法和原理第第6 6章章 沉淀滴定法和沉淀滴定法和滴定分析小結滴定分析小結沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反應為基礎的滴定分析方法。是以沉淀反應為基礎的滴定分析方法。雖然能形成沉淀的反應很多，但不是所有的沉淀反應都雖然能形成沉淀的反應很多，但不是所有的沉淀反應都能用于滴定分析。用于沉淀滴定法的反應必須符合下列能用于滴定分

2、析。用于沉淀滴定法的反應必須符合下列條件：條件：沉淀的溶解度必須很小，反應能定量進行。沉淀的溶解度必須很小，反應能定量進行。反應速度快，不易形成過飽和溶液。反應速度快，不易形成過飽和溶液。有確定終點的簡單方法。有確定終點的簡單方法。6.1 6.1 沉淀滴定法沉淀滴定法 Ag+和和Cl-生成難溶鹽的沉淀反應，例如生成難溶鹽的沉淀反應，例如Ag+(液液)Cl- (液液) AgCl(固固) Ksp 1.810-10反應的平衡常數反應的平衡常數 K (Ksp)-1 (1.810-10)-1 5.6109 用用0.100mol?L-1 Ag+滴定滴定50.00mL 0.0500mol?L-1的的Cl-

3、，由于反應平衡常數大，可以認為，由于反應平衡常數大，可以認為Ag+和和Cl-反應完反應完全。全。6.1.1 6.1.1 滴定曲線滴定曲線 用在酸堿滴定、絡合滴定和氧化還原滴定曲線中類用在酸堿滴定、絡合滴定和氧化還原滴定曲線中類似的計算方法，計算達到化學反應計量點所需似的計算方法，計算達到化學反應計量點所需Ag+的體的體積。根據積。根據化學反應計量點化學反應計量點達到化學反應計量點需要達到化學反應計量點需要25.00mL的的Ag+標準溶液標準溶液。 在達到化學反應計量點前，如果加入在達到化學反應計量點前，如果加入10.00mL Ag+標準溶液，標準溶液，Cl-是過量的，未反應的是過量的，未反應的

4、Cl- 濃度為濃度為化學反應計量點前化學反應計量點前 將將Cl-改寫為負對數用改寫為負對數用pCl表示，則表示，則pCl -lgCl- -lg(2.5010-2 ) 1.6Ag+可以采用氯化銀溶度積計算可以采用氯化銀溶度積計算 Ag+ Ksp Cl- 7.210-9mol?L-1此時此時pAg等于等于8.14。 在化學計量點，在化學計量點，Ag+和和Cl-兩種離子的濃度是相等的，兩種離子的濃度是相等的，采用溶度積計算兩者的濃度采用溶度積計算兩者的濃度Ksp Ag+ Cl- Ag+2 1.810-10 Ag+ Cl- 1.310-5molL-1此時此時pAg和和pCl都為都為4.89。化學計量點

5、時化學計量點時 在化學計量點后，滴定混合物中含有過量在化學計量點后，滴定混合物中含有過量Ag+，如，如果加入果加入35mL滴定劑，滴定劑，Ag+濃度計算如下濃度計算如下化學計量點后化學計量點后此時此時pAg等于等于1.93，根據溶度積計算根據溶度積計算Cl-濃度濃度 Cl- Ksp Ag+ 1.510-8molL-1pCl等于等于7.82。 計算出計算出pAg和和pCl的的其他數據列于表其他數據列于表8-1，根，根據這些數據畫出沉淀滴據這些數據畫出沉淀滴定曲線（圖定曲線（圖8-1）。）。表表6-16-1表8-1 用0.100molL-1 AgNO3滴定50.00mL 0.0500mol?L-1

6、 Cl-的數據VAgNO3/mLpClpAg0.001.305.001.448.3110.001.608.1415.001.817.9320.002.157.6025.004.894.8930.007.542.2035.007.821.9340.007.971.7845.008.071.6850.008.141.60圖8-1 用0.100molL-1 AgNO3滴定50.00mL 0.0500mol?L-1 Cl-的數據滴定曲線滴定曲線 從圖從圖8-1看出，突看出，突躍范圍接近化學計量躍范圍接近化學計量點，可以說達到滴定點，可以說達到滴定終點，如果有一個指終點，如果有一個指示劑在此刻可以指示示

7、劑在此刻可以指示終點，一個較為理想終點，一個較為理想的沉淀滴定法則就此的沉淀滴定法則就此產生。產生。能滿足上述條件，且應用較廣的是生成難溶鹽的沉能滿足上述條件，且應用較廣的是生成難溶鹽的沉淀反應，例如淀反應，例如Ag+Cl-AgCl Ag+SCN-AgSCN 這種利用生成難溶鹽的滴定方法稱為這種利用生成難溶鹽的滴定方法稱為“銀量法銀量法”。用。用銀量法可以測定銀量法可以測定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-離子等。離子等。本章只討論幾種重要的銀量法（莫爾法、佛爾哈德本章只討論幾種重要的銀量法（莫爾法、佛爾哈德法、法揚斯法及其在水質分析中的應用法、法揚斯法及其在水質分析中的應用水中水

8、中Cl-的測定。的測定。6.1.2 6.1.2 沉淀沉淀滴定終點指示劑和沉淀滴滴定終點指示劑和沉淀滴定分析方法定分析方法莫爾法莫爾法是以是以K2CrO4作指示劑的銀量法。作指示劑的銀量法。在含在含Cl-的中性溶液中以的中性溶液中以 K2CrO4 作指示劑，用作指示劑，用 AgNO3 標準溶液滴定，溶液中首先析出標準溶液滴定，溶液中首先析出AgCl沉淀，當沉淀，當AgCl定量沉淀后，過量一滴定量沉淀后，過量一滴 AgNO3溶液與溶液與CrO42-生成生成磚紅色的磚紅色的Ag2CrO4沉淀，即為滴定終點。沉淀，即為滴定終點。1 1 莫爾法莫爾法滴定反應和指示劑的反應分別為滴定反應和指示劑的反應分別

9、為Ag+Cl-AgCl（白色）（白色） Ksp1.810-102Ag+CrO42-Ag2CrO4(磚紅色磚紅色) Ksp2.010-12指示劑的濃度（即指示劑的濃度（即CrO42-濃度）過大或過小，都會使?jié)舛龋┻^大或過小，都會使Ag2CrO4沉淀的析出提前或推后。沉淀的析出提前或推后。Ag2CrO4沉淀的生成應沉淀的生成應該恰好在計量點時發(fā)生。此時所需要的該恰好在計量點時發(fā)生。此時所需要的CrO42- 濃度可通過濃度可通過計算求得。計算求得。滴定反應滴定反應在滴定中，所用在滴定中，所用CrO42-的濃度約為的濃度約為5.010-3moldm-3較為合適。較為合適。顯然，顯然，K2CrO4 濃度

10、降低后，要使?jié)舛冉档秃螅?Ag2CrO4 沉淀析出，沉淀析出，必須多滴加必須多滴加 AgNO3 溶液，溶液， 這樣滴定劑就過量了，因此產生這樣滴定劑就過量了，因此產生滴 定 誤 差 。 但 是 如 果 溶 液 的 濃 度 不 太 稀 ， 例 如 用滴 定 誤 差 。 但 是 如 果 溶 液 的 濃 度 不 太 稀 ， 例 如 用 0.1000moldm-3AgNO3溶液滴定溶液滴定0.1000moldm-3 KCl溶液，溶液，指示劑的濃度為指示劑的濃度為5.010-3 moldm-3 時，時， 產生的滴定誤差產生的滴定誤差一般小于一般小于0.1，不影響分析結果的準確度。，不影響分析結果的準

11、確度。指示劑指示劑如果溶液的濃度較稀，如用如果溶液的濃度較稀，如用 0.01000 moldm-3 AgNO3 溶液滴定溶液滴定0.01000moldm-3 KCl，指示劑濃度不變，則產生，指示劑濃度不變，則產生的滴定誤差可達的滴定誤差可達0.6左右，這樣，就會影響分析結果。這左右，這樣，就會影響分析結果。這時，常需校正指示劑空白值。時，常需校正指示劑空白值。校正指示劑空白值校正指示劑空白值校正方法是用蒸餾水作空白試驗，即用蒸餾水代替校正方法是用蒸餾水作空白試驗，即用蒸餾水代替試樣，所加試劑及滴定操作方法與測定試樣相同，得到試樣，所加試劑及滴定操作方法與測定試樣相同，得到CrO42-生成生成A

12、g2CrO4沉淀所用沉淀所用AgNO3量。量。適用范圍適用范圍溶液的酸度直接影響莫爾法測定結果的準確度，溶液的酸度直接影響莫爾法測定結果的準確度，H2CrO4的的Ka2 為為 3.110-7，酸性較弱，因此，酸性較弱，因此，Ag2CrO4易易溶于酸，即溶于酸，即Ag2CrO4H+ 2Ag+HCrO4- 滴定不能在酸性溶液中進行。但是如果溶液的堿性太滴定不能在酸性溶液中進行。但是如果溶液的堿性太強，則有強，則有Ag2O沉淀析出：沉淀析出： 2Ag+2OH- 2AgOHAg2OH2O因此，莫爾法只能在中性或弱堿性（因此，莫爾法只能在中性或弱堿性（pH6.010.5）溶液）溶液中進行。中進行。 如果

13、溶液為酸性或強堿性可用酚酞作指示劑，以如果溶液為酸性或強堿性可用酚酞作指示劑，以稀稀NaOH或稀或稀H2SO4溶液調節(jié)至酚酞的紅色剛好褪去為止。溶液調節(jié)至酚酞的紅色剛好褪去為止。溶液中的共存離子對測定的干擾較大。如果溶液中的共存離子對測定的干擾較大。如果溶液中有銨鹽存在，溶液中有銨鹽存在， 則要求溶液的酸度范圍更窄則要求溶液的酸度范圍更窄(pH67)。這是因為當溶液的。這是因為當溶液的pH值較高時，可產值較高時，可產生較多的游離生較多的游離NH3，生成，生成Ag(NH3)+及及Ag(NH3)2+配配合物，使合物，使AgCl和和Ag2CrO4的溶解度增大，影響滴的溶解度增大，影響滴定的準確度。定

14、的準確度。 共存離子對測定的干擾共存離子對測定的干擾 凡能與凡能與 Ag+ 生成沉淀或配合物的陰離子都對測定生成沉淀或配合物的陰離子都對測定有干擾有干擾,如如 PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42- 等，等，其中其中 H2S 可在酸性溶液中加熱除去；可在酸性溶液中加熱除去；SO32-可氧化為可氧化為SO42-而不再干擾測定。凡能對而不再干擾測定。凡能對 CrO42-生成沉淀的陽離子生成沉淀的陽離子也對測定有干擾，如也對測定有干擾，如 Ba2+、Pb2+等。大量的等。大量的 Cu2+、Co2+、Ni2+ 等有色離子的存在將對終點的觀察有影響。等有色離子的存在將對終

15、點的觀察有影響。Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等高價金屬離子在中性或弱堿性溶液中等高價金屬離子在中性或弱堿性溶液中易水解，也干擾測定，應予先分離。易水解，也干擾測定，應予先分離。 生成沉淀或配合物的陰離子生成沉淀或配合物的陰離子由于生成的由于生成的AgClAgCl沉淀容易吸咐溶液中的沉淀容易吸咐溶液中的ClCl- -，使終點提前。因此，滴定時必須劇烈搖動，使終點提前。因此，滴定時必須劇烈搖動， 使被吸使被吸咐的咐的ClCl- -釋放出來。釋放出來。 沉淀吸咐沉淀吸咐佛爾哈德法是以鐵銨礬佛爾哈德法是以鐵銨礬NH4Fe(SO4)2作指示劑的銀作指示劑的銀量法。量法。在含有在含有Ag+的酸性

16、溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用的酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN（或（或KSCN、NaSCN）的標準溶液滴定。溶液）的標準溶液滴定。溶液中首先析出中首先析出AgSCN沉淀，當沉淀，當Ag+定量沉淀后，過量一滴定量沉淀后，過量一滴NH4SCN溶液與溶液與Fe3+生成紅色配合物，即為終點。滴定生成紅色配合物，即為終點。滴定反應和指示劑反應如下：反應和指示劑反應如下：Ag+SCN- AgSCN(白色白色) Ksp1.010-12Fe3+SCN- FeSCN2+(紅色紅色) K1138顯然終點出現的早晚，與顯然終點出現的早晚，與Fe3+濃度的大小有關。濃度的大小有關。 2 佛爾哈德法佛爾哈德

17、法返滴定法返滴定法 佛爾哈德法對佛爾哈德法對Cl-、Br-、I-、SCN-等的測定是采用等的測定是采用返滴定法。例如測定返滴定法。例如測定Cl-時，時， 先向試液中加入已知量先向試液中加入已知量過量的過量的AgNO3標準溶液，然后以鐵銨礬作指示劑，用標準溶液，然后以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴定過量的標準溶液返滴定過量的Ag+。返滴定的過程返滴定的過程 進行返滴定時，滴入的進行返滴定時，滴入的NH4SCN溶液首先與溶液中的溶液首先與溶液中的Ag+反應，生成反應，生成AgSCN沉淀。當沉淀。當Ag+與與SCN- 反應完全以反應完全以后，過量一滴后，過量一滴NH4SCN溶液便與溶液便

18、與Fe3+反應，生成紅色的反應，生成紅色的Fe(SCN)2+配合物，指示終點已到。配合物，指示終點已到。 但是由于但是由于 AgCl 的的溶解度比溶解度比 AgSCN 大，因此過量的大，因此過量的 SCN-將與將與 AgCl發(fā)生發(fā)生反應，把反應，把 AgCl沉淀轉化為溶解度更小的沉淀轉化為溶解度更小的AgSCN：AgClSCN- AgSCNCl- 沉淀的轉化作用是慢慢進行的，所以溶液中出現紅沉淀的轉化作用是慢慢進行的，所以溶液中出現紅色之后，隨著不斷的搖動溶液，紅色又逐漸消失，這樣色之后，隨著不斷的搖動溶液，紅色又逐漸消失，這樣就得不到正確的終點。就得不到正確的終點。 為了避免上述誤差，可在向

19、試液加入一定量過量的為了避免上述誤差，可在向試液加入一定量過量的AgNO3標準溶液之后，將溶液煮沸，使標準溶液之后，將溶液煮沸，使AgCl 凝聚，以減凝聚，以減少少 AgCl 沉淀對沉淀對 Ag+的吸咐。過濾，將的吸咐。過濾，將AgCl沉淀濾去，沉淀濾去，并用稀并用稀 HNO3充分洗滌沉淀，充分洗滌沉淀， 然后用然后用NH4SCN標準溶液標準溶液滴定濾液中的過量滴定濾液中的過量Ag+?；蛟囈杭尤胍欢窟^量的或試液加入一定量過量的AgNO3標準溶液之后，加標準溶液之后，加入有機溶劑，例如加入硝基苯入有機溶劑，例如加入硝基苯 12mL，用力搖動，使，用力搖動，使AgCl表面復蓋一層有機溶劑，避免沉

20、淀與外部溶液接觸，表面復蓋一層有機溶劑，避免沉淀與外部溶液接觸，阻止阻止NH4SCN與與AgCl發(fā)生轉化反應。發(fā)生轉化反應。影響分析結果的準確度影響分析結果的準確度用返滴定法測定溴化物或碘化物時，由于用返滴定法測定溴化物或碘化物時，由于AgBr及及AgI的溶解度均比的溶解度均比AgSCN小，因此不發(fā)生上述的轉化反小，因此不發(fā)生上述的轉化反應。所以不必將沉淀過濾或加入有機溶劑。但在測定碘應。所以不必將沉淀過濾或加入有機溶劑。但在測定碘化物時，化物時， 指示劑必須在加入過量的指示劑必須在加入過量的AgNO3溶液后才能加溶液后才能加入，否則入，否則Fe3+將氧化將氧化I-為為I2： 2Fe3+2I-

21、 2Fe2+I2影響分析結果的準確度。影響分析結果的準確度。 測定溴化物或碘化物測定溴化物或碘化物1.在硝酸的酸性條件下進行。若在中性或堿性溶在硝酸的酸性條件下進行。若在中性或堿性溶液中滴定，液中滴定，Fe3+將生成將生成FeOH2+、Fe(OH)2+，甚至產生，甚至產生Fe(OH)3沉淀。沉淀。2.用直接法滴定用直接法滴定Ag+時，時，AgSCN容易吸咐容易吸咐Ag+，使，使終點過早出現。因此，在滴定近終點時，終點過早出現。因此，在滴定近終點時， 必須劇烈搖必須劇烈搖動。用返滴定法滴定動。用返滴定法滴定Cl-時，為避免時，為避免AgCl沉淀的轉化，沉淀的轉化，應輕輕搖動。應輕輕搖動。3.強氧

22、化劑可以將強氧化劑可以將SCN-氧化；氮的低價氧化物與氧化；氮的低價氧化物與SCN-能形成紅色的能形成紅色的ONSCN化合物，化合物， 可造成終點的判可造成終點的判斷錯誤；銅鹽、汞鹽等與斷錯誤；銅鹽、汞鹽等與SCN-反應生成反應生成Cu(SCN)2、Hg(SCN)2沉淀。以上影響因素必須消除。沉淀。以上影響因素必須消除。佛爾哈德法最大優(yōu)點是在酸性溶液中進行滴定，佛爾哈德法最大優(yōu)點是在酸性溶液中進行滴定，許多弱酸根離子如許多弱酸根離子如PO43-、AsO43-、CrO42- 等都不干擾等都不干擾滴定。滴定。 滴滴定定條條件件法揚斯法是利用吸咐指示劑指示滴定終點的銀量法。法揚斯法是利用吸咐指示劑指

23、示滴定終點的銀量法。吸咐指示劑是一類有色的有機化合物，當它被吸咐在沉吸咐指示劑是一類有色的有機化合物，當它被吸咐在沉淀表面上以后，由于生成某種化合物而導致指示劑分子淀表面上以后，由于生成某種化合物而導致指示劑分子結構發(fā)生變化，因而引起顏色的變化。結構發(fā)生變化，因而引起顏色的變化。 3 3 法揚斯法法揚斯法例如用例如用AgNO3標準溶液測定標準溶液測定Cl-，可用熒光黃作吸咐，可用熒光黃作吸咐指示劑。熒光黃是一種有機弱酸，可用指示劑。熒光黃是一種有機弱酸，可用HFIn表示。在溶表示。在溶液中，它可以離解為熒光黃陰離子液中，它可以離解為熒光黃陰離子FIn-，呈黃綠色。，呈黃綠色。 當當達到計量點時

24、，達到計量點時， 溶液中存在過量的溶液中存在過量的Ag+，則，則AgCl沉淀的沉淀的膠體顆粒因吸咐膠體顆粒因吸咐Ag+而帶有正電荷而帶有正電荷AgClAg+。它強烈的。它強烈的吸咐吸咐FIn-， 熒光黃陰離子被吸咐后，結構發(fā)生了變化而熒光黃陰離子被吸咐后，結構發(fā)生了變化而呈粉紅色。從而指示滴定的終點，其表達式如下：呈粉紅色。從而指示滴定的終點，其表達式如下：AgClAg+FIn-（黃綠色）（黃綠色） AgClAgFIn（粉紅色）（粉紅色） 吸咐指示劑吸咐指示劑表表6-26-2常用的吸咐指示劑常用的吸咐指示劑 指指 示示 劑劑被被 測測 離離 子子滴定劑滴定劑酸酸 度度 (pH)二氯熒光黃二氯熒

25、光黃Cl-Ag+46(可在可在410應用應用)熒熒 光光 黃黃Cl-Ag+78(可在可在710應用應用)曙曙 紅紅Br-、I-、SCN-Ag+210溴甲酚綠溴甲酚綠SCN-Ag+1.53.5甲甲 基基 紫紫SO42-Ba2+酸性溶液酸性溶液Ag+Cl-微酸性微酸性氨基苯磺酸氨基苯磺酸Cl-、I-混合液混合液Ag+1溴溴 酚酚 藍藍Hg22+Cl-二甲基二碘熒光黃二甲基二碘熒光黃I-Ag+用用AgNO3滴定滴定I-和和Cl-的混合溶液時，首先達到的混合溶液時，首先達到AgI的溶度積而析出沉淀。的溶度積而析出沉淀。4 4 混合離子的沉淀滴定混合離子的沉淀滴定當當Cl-，開始沉淀，開始沉淀，I-和和

26、Cl-的濃度比值為的濃度比值為即當即當I-濃度降落低至濃度降落低至Cl-濃度的千萬分之五時開始析濃度的千萬分之五時開始析出出AgCl沉淀。沉淀。 在這種情況下，理論在這種情況下，理論上可以準確進行分別滴定。上可以準確進行分別滴定。即當即當Br-濃度降落低至濃度降落低至Cl-濃度的千萬分之三時同始濃度的千萬分之三時同始析出兩種沉淀。析出兩種沉淀。 顯然，無法進行分別滴顯然，無法進行分別滴定，只能滴定它們的合量。定，只能滴定它們的合量。 若用若用AgNO3滴定滴定Br-和和Cl-的混合溶液時的混合溶液時四種滴定方法四種滴定方法OH- H+ H2O YZn2+ ZnY Ag+Cl- AgCl Ce4

27、+Fe2+ Ce3+Fe3+ 在滴定反應式的左邊，這四種滴定反在滴定反應式的左邊，這四種滴定反應物都可以表達為應物都可以表達為M L。6.2 6.2 滴定分析小結滴定分析小結6.2.1 6.2.1 四種滴定方法的共同點四種滴定方法的共同點a. 它們都是以消耗經準確計量的標準物質來測定被它們都是以消耗經準確計量的標準物質來測定被測物質的含量的。測物質的含量的。 這種定量方法的準確度較高，適用于濃度較高的物這種定量方法的準確度較高，適用于濃度較高的物質。質。 滴定方法的共同點滴定方法的共同點b. 隨著滴定劑的加入，被滴定物質的濃度在計量點隨著滴定劑的加入，被滴定物質的濃度在計量點附近會有突變，可以

28、用這一突變，或者通過這一突變導致附近會有突變，可以用這一突變，或者通過這一突變導致指示劑的變色來指示滴定終點。指示劑的變色來指示滴定終點。 c. 滴定分析的終點誤差滴定分析的終點誤差E t的定義都可表達為的定義都可表達為 d. 絡合平衡使用穩(wěn)定常數，酸堿、沉淀平衡使用不絡合平衡使用穩(wěn)定常數，酸堿、沉淀平衡使用不穩(wěn)定常數，氧化還原平衡用兩個半反應的電位差穩(wěn)定常數，氧化還原平衡用兩個半反應的電位差E表表達。若四種反應中都使用滴定常數達。若四種反應中都使用滴定常數E t ，可使這四種滴定，可使這四種滴定數學處理模式趨于一致。數學處理模式趨于一致。 a. 強酸強堿的滴定強酸強堿的滴定 產物是產物是H2

29、O，從滴定尚未開始直至滴定結束，從滴定尚未開始直至滴定結束，H2O一直是個常量，約為一直是個常量，約為55.5molL-1。6.2.2 6.2.2 四種滴定方法的不同點四種滴定方法的不同點 b. 沉淀滴定沉淀滴定 有異相生成。設用有異相生成。設用M滴定滴定L，從滴定開始至，從滴定開始至MLKsp(ML) 這一段，沒有沉淀生成。隨著滴定進行，這一段，沒有沉淀生成。隨著滴定進行，一旦有沉淀生成，它的活度就被指明定為一旦有沉淀生成，它的活度就被指明定為1，并且不再，并且不再改變。改變。 c. 絡合滴定絡合滴定 產物產物ML的濃度在滴定過程中是一變量，滴定開始的濃度在滴定過程中是一變量，滴定開始時，時

30、，ML的濃度為零，隨著滴定進行，的濃度為零，隨著滴定進行，ML的濃度近線的濃度近線性地增大，直至化學計量點。性地增大，直至化學計量點。 d. 最簡單的氧化還原反應最簡單的氧化還原反應Ce4+Fe2+ Ce3+Fe3+的滴定產物有兩種，它們在滴定過程中的濃度變化與的滴定產物有兩種，它們在滴定過程中的濃度變化與絡合滴定產物絡合滴定產物ML相似。相似。 按照滴定產物的變化，可把滴定按照滴定產物的變化，可把滴定分析分為兩類，一類是滴定產物的濃分析分為兩類，一類是滴定產物的濃度為一常量，像強酸強堿滴定和沉淀度為一常量，像強酸強堿滴定和沉淀滴定；另一類是滴定產物為一變量，滴定；另一類是滴定產物為一變量，如

31、絡合滴定和氧化還原滴定。如絡合滴定和氧化還原滴定。 滴定反應為滴定反應為 H+ OH- H2O質子條件為質子條件為 H+ cHClOH- cb （8-5） 用滴定常數用滴定常數Kt1/Kw1014.00表達滴定反應的程表達滴定反應的程度，度，CHCl為滴定過程中鹽酸濃度，為滴定過程中鹽酸濃度，Cb為標準為標準NaOH溶溶液加入到被滴定溶液后的瞬時濃度，液加入到被滴定溶液后的瞬時濃度，CHCl和和Cb隨滴定隨滴定反應進行不斷變化，用滴定分數反應進行不斷變化，用滴定分數衡量滴定反應進行衡量滴定反應進行程度，程度，CHCl/Cb，將，將和和OH-1/KtH+代入代入(8-5)式式，得到強堿滴定強酸的

32、滴定曲線方程，得到強堿滴定強酸的滴定曲線方程 KtH+2 Kt CHCl(1)H+ 1 0 (8-6）6.2.3 6.2.3 滴定曲線滴定曲線a. a. 酸堿滴定酸堿滴定NaOH溶液滴定溶液滴定HCl強堿滴定滴定一元弱酸只要將強酸（強堿）的滴定曲線方程式中的某些符號只要將強酸（強堿）的滴定曲線方程式中的某些符號賦予新的意義，即可表達沉淀滴定的滴定曲線。賦予新的意義，即可表達沉淀滴定的滴定曲線。 用用Ag+滴定滴定Cl-，滴定曲線的表達式為（忽略滴定體，滴定曲線的表達式為（忽略滴定體積變化）積變化） KtCl-2 Kt CCl-(1)Cl- 1 0b. b. 酸堿與沉淀滴定的統一酸堿與沉淀滴定的

33、統一c. c. 氧化還原滴定氧化還原滴定數 學 模 式數 學 模 式上氧化還原半上氧化還原半反應的滴定曲反應的滴定曲線與絡合滴定線與絡合滴定曲線無異曲線無異。 d. d. 氧化還原反應與絡合反應的統一氧化還原反應與絡合反應的統一若考慮若考慮Fe3+的的副反應，用副反應，用Kt代替代替(8-1)中的中的Kt即可。即可。這是關于這是關于Ce4+的的滴定曲線，這時主滴定曲線，這時主反應是反應是Fe3+e-Fe2+在 相 同 條在 相 同 條件下，絡合和件下，絡合和氧化還原滴定氧化還原滴定曲線的突躍大曲線的突躍大于酸堿和沉淀于酸堿和沉淀的，這就是為的，這就是為什么酸堿、沉什么酸堿、沉淀滴定不適于淀滴定

34、不適于低濃度測量的低濃度測量的主要原因。主要原因。 e. e. 滴定曲線比較滴定曲線比較氯離子幾乎存在于所有的水中，其含量則各處不同。氯離子幾乎存在于所有的水中，其含量則各處不同。海水、苦咸水、生活污水和工業(yè)廢水中，往往都有大量氯海水、苦咸水、生活污水和工業(yè)廢水中，往往都有大量氯離子。甚至天然淡水水源中也會含有一定的數量。天然水離子。甚至天然淡水水源中也會含有一定的數量。天然水中氯離子的來源有：中氯離子的來源有：水源流經含有氯化物的地層；水源流經含有氯化物的地層；水水源受生活污水或工業(yè)廢水的污染；源受生活污水或工業(yè)廢水的污染；近海地區(qū)的水源受海近海地區(qū)的水源受海水的影響：地面水有時會因潮汐影響

35、或枯水季節(jié)使海水倒水的影響：地面水有時會因潮汐影響或枯水季節(jié)使海水倒灌；海洋面上吹來的海風也會挾帶氯離子；地下水有時也灌；海洋面上吹來的海風也會挾帶氯離子；地下水有時也會因海水滲入補給，這些都會使氯離子的含量增高。會因海水滲入補給，這些都會使氯離子的含量增高。 6.3 6.3 沉淀滴定法在水質分析中的應用沉淀滴定法在水質分析中的應用一、水中氯化物及其測定意義一、水中氯化物及其測定意義水中氯化物的測定水中氯化物的測定（Chlorides）水水中中的的 Cl-含含量量 山水、溪水的氯離子含量較低，只有幾毫克山水、溪水的氯離子含量較低，只有幾毫克升至幾十毫克升。河水和地下水中常會有幾十毫克升至幾十毫

36、克升。河水和地下水中常會有幾十毫克升至幾百毫克升。海水中的升至幾百毫克升。海水中的 Cl-含量很高，有時含量很高，有時可達可達 18000 mgdm-3；某些咸水湖中的；某些咸水湖中的Cl-可高達可高達 150000 mgdm-3。天然水中的。天然水中的 Cl-來源主要是地層或來源主要是地層或土壤中鹽類的溶解，故土壤中鹽類的溶解，故 Cl-含量一般不會太高。某些含量一般不會太高。某些工業(yè)廢水中含有大量的工業(yè)廢水中含有大量的 Cl-，生活污水中由于人尿的，生活污水中由于人尿的排入也含有較高的排入也含有較高的 Cl-。生活飲用水中的。生活飲用水中的 Cl-對人體并對人體并無害處，但最好在無害處，但

37、最好在 200mgdm-3以下，若達到以下，若達到 5001000mgdm-3時，就有明顯的咸味。工業(yè)用水中的時，就有明顯的咸味。工業(yè)用水中的 Cl-含量高時，對設備、金屬管道和構筑物都有腐蝕作含量高時，對設備、金屬管道和構筑物都有腐蝕作用，也不利于農作物的生長。不少工業(yè)用水和灌溉用用，也不利于農作物的生長。不少工業(yè)用水和灌溉用水都對氯離子含量作了一定限制。水中的水都對氯離子含量作了一定限制。水中的 Cl- 與與 Ca2+、Mg2+結合可構成永久硬度。結合可構成永久硬度。 常規(guī)的給水處理工藝很難去除水中的氯離子。采常規(guī)的給水處理工藝很難去除水中的氯離子。采用蒸餾法、離子交換法或反滲透、電滲析等

38、現代脫鹽工用蒸餾法、離子交換法或反滲透、電滲析等現代脫鹽工藝雖可除去氯離子，但目前來看，所需費用尚高。藝雖可除去氯離子，但目前來看，所需費用尚高。在環(huán)境工程和水利、水文學實踐中，常用氯離子來在環(huán)境工程和水利、水文學實踐中，常用氯離子來作為水流運動的示蹤劑。雖然近年來有些地方改用染料、作為水流運動的示蹤劑。雖然近年來有些地方改用染料、亞硝酸鹽或放射性物質，但氯離子仍因下面幾方面的優(yōu)亞硝酸鹽或放射性物質，但氯離子仍因下面幾方面的優(yōu)點而被廣泛使用，特別是用于地下水動力學的研究中。點而被廣泛使用，特別是用于地下水動力學的研究中。這些優(yōu)點是：這些優(yōu)點是：氯離子不影響水的物理性狀；氯離子不影響水的物理性狀

39、；氯離子氯離子是水的正常成分，無毒；是水的正常成分，無毒；氯離子的地球化學行為簡單，氯離子的地球化學行為簡單，一般情況下不參與氧化還原反應，不與其它主要的陽離一般情況下不參與氧化還原反應，不與其它主要的陽離子生成配合物（除非子生成配合物（除非Cl-濃度特別高），也不易被土壤濃度特別高），也不易被土壤礦物表面吸咐；礦物表面吸咐；氯離子不受生物過程的影響；氯離子不受生物過程的影響；氯離氯離子易于測定，儀器、方法較簡單。因此，測定水中子易于測定，儀器、方法較簡單。因此，測定水中 Cl-的含量是評價水質的標準之一。的含量是評價水質的標準之一。 評評價價水水質質水中氯的測定主要是采用莫爾法（亦稱銀鹽法或

40、水中氯的測定主要是采用莫爾法（亦稱銀鹽法或鉻酸鉀指示劑法），有時也采用佛爾哈德法和法揚斯鉻酸鉀指示劑法），有時也采用佛爾哈德法和法揚斯法。若水樣帶有顏色，則對終點的觀察有干擾，此時法。若水樣帶有顏色，則對終點的觀察有干擾，此時可采用電位滴定法?？刹捎秒娢坏味ǚā６?、氯化物的測定方法二、氯化物的測定方法用莫爾法測定用莫爾法測定 Cl-，應在，應在 pH6.510.5 的溶液中進的溶液中進行，最好是行，最好是78之間。之間。pH值高時，值高時，Ag+將被沉淀為將被沉淀為AgOH，甚至生成棕黑色的甚至生成棕黑色的Ag2O沉淀；而沉淀；而pH值低時，值低時，CrO42-則會則會轉變成轉變成Cr2O72-， 無法形成無法形成Ag2CrO4。2Ag+2OH-2AgOHAg2OH2O2CrO42-2H+Cr2O7 2 -H2O干擾物有干擾物有