電解和庫侖分析

1、第九章第九章 電解分析和庫侖分析電解分析和庫侖分析(Electrolysis and Coulometry)9.1 電解分析法電解分析法 9.1.1 電解分析法的基本原理電解分析法的基本原理 9.1.2 控制電位電解法控制電位電解法 9.1.3 控制電流電解法控制電流電解法9.2 庫侖分析法庫侖分析法 9.2.1 庫侖分析的基本原理庫侖分析的基本原理 9.2.2 恒電位庫侖分析法恒電位庫侖分析法 9.2.3 恒電流庫侖分析法（庫侖滴定）恒電流庫侖分析法（庫侖滴定） 9.2.4 庫侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用庫侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用 9.2.5 自動(dòng)庫侖分析法自動(dòng)庫侖分析法9.1 電解分析法電解分析法電解分析

2、法：電解分析法： 將被測(cè)物質(zhì)通過電解沉積于適當(dāng)?shù)碾姌O上，并通過將被測(cè)物質(zhì)通過電解沉積于適當(dāng)?shù)碾姌O上，并通過稱量電極增重的質(zhì)量求出試樣中金屬含量的分析方法。稱量電極增重的質(zhì)量求出試樣中金屬含量的分析方法。這也是一種重量分析法，所以又稱為電重量法（這也是一種重量分析法，所以又稱為電重量法（electro-gravimetry）。它有時(shí)）。它有時(shí) 也作為一種分離的手段，方便地也作為一種分離的手段，方便地除去某些雜質(zhì)。除去某些雜質(zhì)。9.1.1 電解分析法的基本原理電解分析法的基本原理 電解是借助于外電源的作用，使電電解是借助于外電源的作用，使電化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)的方向進(jìn)行。典型化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)的方向

3、進(jìn)行。典型的電解過程是在電解池中有一對(duì)面積較的電解過程是在電解池中有一對(duì)面積較大的電極如鉑，外加直流電壓，改變電大的電極如鉑，外加直流電壓，改變電極電位，使電解質(zhì)溶液在電極上發(fā)生氧極電位，使電解質(zhì)溶液在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)。右圖為典型的電解裝置?；€原反應(yīng)。右圖為典型的電解裝置。分解電壓（分解電壓（decomposition voltage）：）： 使某一電解質(zhì)溶液連續(xù)不斷地發(fā)生電解反應(yīng)所必需的最使某一電解質(zhì)溶液連續(xù)不斷地發(fā)生電解反應(yīng)所必需的最小外加電壓，稱為該電解質(zhì)的分解電壓。外加電壓繼續(xù)增大，小外加電壓，稱為該電解質(zhì)的分解電壓。外加電壓繼續(xù)增大，電流達(dá)到一極限值，稱為電流達(dá)到一極限值，稱

4、為極限電流極限電流。析出電位（析出電位（depositiong potential）：）： 為了使某種離子在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，而在陽為了使某種離子在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，而在陽極或陰極上施加的最小電位稱為析出電位。極或陰極上施加的最小電位稱為析出電位。 以以0.1mol/L的的H2SO4介質(zhì)中電解介質(zhì)中電解0.1mol/LCuSO4溶液為例：溶液為例： 陰極反應(yīng)陰極反應(yīng) CuCu2+2+2e Cu2e Cu 陽極反應(yīng)陽極反應(yīng) 2H2H2 2O OO O2 24H4H+ +4e4e 電極總反應(yīng)電極總反應(yīng) 2Cu2Cu2+2+2H2H2 2O 2CuO 2CuO O2 24H4H+ +

5、陰極電位陰極電位陽極電位陽極電位 Culg20592. 020/CuCuCu2V)(308. 0100. 0lg20592. 0337. 0 420O/HO0H)O(lg40592. 0222p)V(189. 1)2 . 01lg40592. 023. 14（ )(881. 0189. 1308. 0OCuacVEiRU)()(ccaadV)(65. 150. 010. 0)0308. 0()72. 0189. 1 (dU 可見實(shí)際分解電壓要遠(yuǎn)高于理論分解電壓?？梢妼?shí)際分解電壓要遠(yuǎn)高于理論分解電壓。電解池的實(shí)際分解電壓為：電解池的實(shí)際分解電壓為：當(dāng)銅和氧構(gòu)成原電池時(shí)：當(dāng)銅和氧構(gòu)成原電池時(shí)：Pt

6、 | O2（101 325Pa），），H+（0.2mol/L），），Cu2+（0.1mol/L）| Cu其電動(dòng)勢(shì)為：其電動(dòng)勢(shì)為： 當(dāng)試樣溶液中含有兩種以上的金屬離子時(shí)，如果一種當(dāng)試樣溶液中含有兩種以上的金屬離子時(shí)，如果一種金屬離子與其他金屬離子間的還原電位差足夠大，就可以金屬離子與其他金屬離子間的還原電位差足夠大，就可以把工作電極的電位控制在某一個(gè)數(shù)值或某一個(gè)小范圍內(nèi)，把工作電極的電位控制在某一個(gè)數(shù)值或某一個(gè)小范圍內(nèi)，只使被測(cè)金屬析出，而其他金屬離子留在溶液中，達(dá)到分只使被測(cè)金屬析出，而其他金屬離子留在溶液中，達(dá)到分離該金屬的目的，通過稱量電沉積物，求得該試樣中被測(cè)離該金屬的目的，通過稱量電沉

7、積物，求得該試樣中被測(cè)金屬物質(zhì)的含量。金屬物質(zhì)的含量。 實(shí)現(xiàn)對(duì)電極電位的控制，需要在電解池中引入?yún)⒈入妼?shí)現(xiàn)對(duì)電極電位的控制，需要在電解池中引入?yún)⒈入姌O，如甘汞電極，可以通過機(jī)械式的自動(dòng)陰極電位電解裝極，如甘汞電極，可以通過機(jī)械式的自動(dòng)陰極電位電解裝置或電子控制的電位電解儀，將陰極電位控制在設(shè)定的數(shù)置或電子控制的電位電解儀，將陰極電位控制在設(shè)定的數(shù)值。值。 9.1.2 控制電位電解分析法控制電位電解分析法 （controlled potential electrolysis） 如以鉑為電極，電解液為如以鉑為電極，電解液為0.1mol/L的的H2SO4，含有，含有0.0100mol/L的的Ag+和

8、和2.00mol/L的的Cu2+ ，問能否通過控，問能否通過控制外加電壓方法使二者分別電解而不相互干擾。制外加電壓方法使二者分別電解而不相互干擾。a)各離子在陰極的析出電位各離子在陰極的析出電位銅開始析出的電位為：銅開始析出的電位為： 銀開始析出的電位為：銀開始析出的電位為：因?yàn)橐驗(yàn)?，故銀先于銅析出。，故銀先于銅析出。b) Ag完全析出時(shí)的外加電壓：完全析出時(shí)的外加電壓：設(shè)設(shè)Ag2+“完全完全”析出時(shí)溶液中析出時(shí)溶液中Ag2+的濃度為的濃度為10-6mol/L，則，則Ag的陰極電位為：的陰極電位為： O2的陽極電位為：的陽極電位為：)V(346. 0Culg2059. 020/CCuCu2u

9、)V(681. 0Aglg059. 00/AgAgAgCuAg)V(445. 010lg059. 0779. 06Ag)V(909. 1V)72. 0189. 1 (a 因此，因此，Ag完全析出時(shí)的外加電壓：完全析出時(shí)的外加電壓： c) Cu開始析出時(shí)的外加電壓：開始析出時(shí)的外加電壓： 可見在可見在Ag完全析出時(shí)的電壓并未達(dá)到完全析出時(shí)的電壓并未達(dá)到Cu析出時(shí)的電壓。析出時(shí)的電壓。 陰極電位所控制的范圍雖然可以通過計(jì)算求出，但實(shí)際陰極電位所控制的范圍雖然可以通過計(jì)算求出，但實(shí)際分析中要求電解在較短的時(shí)間內(nèi)完成，且電解電流盡可能分析中要求電解在較短的時(shí)間內(nèi)完成，且電解電流盡可能大，又由于超電壓的

10、存在及電解池大，又由于超電壓的存在及電解池iR降和溶液電導(dǎo)的變化，降和溶液電導(dǎo)的變化，所以很難從理論上計(jì)算出一定陰極電位下所需的外加電壓所以很難從理論上計(jì)算出一定陰極電位下所需的外加電壓值。實(shí)際工作中是在相同的實(shí)驗(yàn)條件下分別求出兩種金屬離值。實(shí)際工作中是在相同的實(shí)驗(yàn)條件下分別求出兩種金屬離子的電解電流與其陰極電位的關(guān)系曲線，由實(shí)際分解電位來子的電解電流與其陰極電位的關(guān)系曲線，由實(shí)際分解電位來決定。決定。V)(464. 1V)445. 0909. 1 (caUV)(553. 1V)346. 0909. 1 (caU9.1.3 控制電流電解分析法控制電流電解分析法 電解分析有時(shí)也在控制電流恒定的情

11、況下進(jìn)行。這時(shí)外加電解分析有時(shí)也在控制電流恒定的情況下進(jìn)行。這時(shí)外加電壓較高，電解反應(yīng)的速度較快，但選擇性不如控制電位電電壓較高，電解反應(yīng)的速度較快，但選擇性不如控制電位電解法好。往往一種金屬離子還未沉淀完全時(shí)，第二種金屬離解法好。往往一種金屬離子還未沉淀完全時(shí)，第二種金屬離子就在電極上析出。加入陽極或陰極去極劑，可以克服選擇子就在電極上析出。加入陽極或陰極去極劑，可以克服選擇性差的問題。例如：在性差的問題。例如：在Cu2+和和Pb2+的混合液中，為防止的混合液中，為防止Pb在分離沉積在分離沉積Cu時(shí)沉淀，可以加入作為陰極去極劑。在陰極時(shí)沉淀，可以加入作為陰極去極劑。在陰極上還原生成，即上還原

12、生成，即 它的電位比它的電位比Pb2+更正，而且量比較大，在更正，而且量比較大，在Cu2+電解完成電解完成前可以防止前可以防止Pb2+在陰極上的還原沉積。在陰極上的還原沉積。 NO3-+10H+8eNH4+3H2O9.2 庫侖分析法庫侖分析法9.2.1 電解分析法的基本原理電解分析法的基本原理庫侖分析法：庫侖分析法： 以測(cè)量電解過程中被測(cè)物質(zhì)在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)以測(cè)量電解過程中被測(cè)物質(zhì)在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)所消耗的電量為基礎(chǔ)的分析方法。它和電解分析不同，被測(cè)所消耗的電量為基礎(chǔ)的分析方法。它和電解分析不同，被測(cè)物質(zhì)不一定在電極上沉積，但一般要求電流效率為物質(zhì)不一定在電極上沉積，但一般要求電流效

13、率為100%?；疽罁?jù)：法拉第（基本依據(jù)：法拉第（Faraday）電解定律）電解定律在電解時(shí)，電極在電解時(shí)，電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量m與通過電解池的電量與通過電解池的電量Q成正比成正比關(guān)系，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：關(guān)系，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： 或或QnFMm 96487itnMitnFMm9.2.2 恒電位庫侖分析法恒電位庫侖分析法 庫侖分析方式包括：恒電位庫侖分析及庫侖分析方式包括：恒電位庫侖分析及恒電流庫侖滴定。恒電流庫侖滴定。恒電位庫侖分析：恒電位庫侖分析： 庫侖分析是根據(jù)進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)通過電庫侖分析是根據(jù)進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)通過電解池的電量來分析的，因此需要在電解電路解池的電量

14、來分析的，因此需要在電解電路中串聯(lián)一個(gè)能精確測(cè)量電量的庫侖計(jì)中串聯(lián)一個(gè)能精確測(cè)量電量的庫侖計(jì)（coulometer）見圖。）見圖。 電解時(shí)，控制工作電極的電位保持恒定電解時(shí)，控制工作電極的電位保持恒定值值 ，100%電流效率電流效率。當(dāng)當(dāng)I 0時(shí)，電解完時(shí)，電解完全，電量大小用庫侖計(jì)可以精確測(cè)量，則可全，電量大小用庫侖計(jì)可以精確測(cè)量，則可由法拉第定律計(jì)算出該物質(zhì)的含量。由法拉第定律計(jì)算出該物質(zhì)的含量。 9.2.3 恒電流庫侖分析法（庫侖滴定）恒電流庫侖分析法（庫侖滴定）（coulometric titration） 恒電流庫侖分析法：恒電流庫侖分析法： 用一恒定強(qiáng)度的電流通過電解池，在電用一恒

15、定強(qiáng)度的電流通過電解池，在電極附近由于電極反應(yīng)而產(chǎn)生一種試劑，猶極附近由于電極反應(yīng)而產(chǎn)生一種試劑，猶如普通滴定分析中的如普通滴定分析中的“滴定劑滴定劑”，這種電，這種電生生試劑即刻與被測(cè)物質(zhì)起反應(yīng)，作用完畢后試劑即刻與被測(cè)物質(zhì)起反應(yīng)，作用完畢后反應(yīng)終點(diǎn)可由適當(dāng)?shù)姆椒ù_定。通過恒定反應(yīng)終點(diǎn)可由適當(dāng)?shù)姆椒ù_定。通過恒定電流電流i和電解開始至反應(yīng)終止所消耗的時(shí)間和電解開始至反應(yīng)終止所消耗的時(shí)間t，可求得電量，可求得電量Q = it，通過法拉第電解定律，通過法拉第電解定律可求得物質(zhì)的含量。庫侖滴定裝置見圖?？汕蟮梦镔|(zhì)的含量。庫侖滴定裝置見圖。 存在的問題：存在的問題： 在庫侖滴定過程中，電解電流的變化

16、、電流效率的下在庫侖滴定過程中，電解電流的變化、電流效率的下降、滴定終點(diǎn)判斷的偏離以及時(shí)間和電流的測(cè)量誤差等因降、滴定終點(diǎn)判斷的偏離以及時(shí)間和電流的測(cè)量誤差等因素都會(huì)影響滴定誤差。在現(xiàn)代技術(shù)條件下，時(shí)間和電流均素都會(huì)影響滴定誤差。在現(xiàn)代技術(shù)條件下，時(shí)間和電流均可準(zhǔn)確地測(cè)量，恒電流控制也可達(dá)可準(zhǔn)確地測(cè)量，恒電流控制也可達(dá)0.01%。因此如何保證。因此如何保證恒電流下具有恒電流下具有100%的電流效率和怎樣指示滴定終點(diǎn)成為的電流效率和怎樣指示滴定終點(diǎn)成為兩個(gè)極為重要的問題。兩個(gè)極為重要的問題。解決方法：解決方法： 工作電極一般為產(chǎn)生試劑的電極，直接浸于溶液中；輔工作電極一般為產(chǎn)生試劑的電極，直接浸

17、于溶液中；輔助電極則經(jīng)常需要套一多孔性隔膜（如微孔玻璃），以防止助電極則經(jīng)常需要套一多孔性隔膜（如微孔玻璃），以防止由于輔助電極所產(chǎn)生的反應(yīng)干擾測(cè)定，以保證由于輔助電極所產(chǎn)生的反應(yīng)干擾測(cè)定，以保證100%電流效電流效率。庫侖滴定的終點(diǎn)可根據(jù)測(cè)定溶液的性質(zhì)選擇適宜的方法率。庫侖滴定的終點(diǎn)可根據(jù)測(cè)定溶液的性質(zhì)選擇適宜的方法確定。例如各種伏安法、電導(dǎo)法及比色法等，甚至化學(xué)指示確定。例如各種伏安法、電導(dǎo)法及比色法等，甚至化學(xué)指示劑都可應(yīng)用。如果應(yīng)用伏安法，則需要在溶液中再浸入一對(duì)劑都可應(yīng)用。如果應(yīng)用伏安法，則需要在溶液中再浸入一對(duì)電極，因此溶液中有兩組（四個(gè)）電極，一組供電解用，另電極，因此溶液中有兩

18、組（四個(gè)）電極，一組供電解用，另一組則用作終點(diǎn)指示。一組則用作終點(diǎn)指示。庫侖滴定的特點(diǎn)：庫侖滴定的特點(diǎn)：1）靈敏度高，準(zhǔn)確度好；）靈敏度高，準(zhǔn)確度好；2）不需要制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，不穩(wěn)定的滴定劑可以電產(chǎn)生；）不需要制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，不穩(wěn)定的滴定劑可以電產(chǎn)生；3）電流和時(shí)間能準(zhǔn)確測(cè)定。）電流和時(shí)間能準(zhǔn)確測(cè)定。應(yīng)用：應(yīng)用： 凡能以凡能以100%電流效率電解生成試劑，且能迅速而定量電流效率電解生成試劑，且能迅速而定量地反應(yīng)的任何物質(zhì)都可以用這種方法測(cè)定。故能用容量分析地反應(yīng)的任何物質(zhì)都可以用這種方法測(cè)定。故能用容量分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原法滴定、容量沉淀法、的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原法滴定、

19、容量沉淀法、絡(luò)合滴定等測(cè)定的物質(zhì)都可用庫侖滴定測(cè)定。絡(luò)合滴定等測(cè)定的物質(zhì)都可用庫侖滴定測(cè)定。9.2.4 庫侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用庫侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用 污水中化學(xué)耗氧量（污水中化學(xué)耗氧量（COD）的測(cè)定：）的測(cè)定： 化學(xué)耗氧量（化學(xué)耗氧量（COD）是評(píng)價(jià)水體中有機(jī)污染物相對(duì)含）是評(píng)價(jià)水體中有機(jī)污染物相對(duì)含量的一項(xiàng)重要的綜合指標(biāo)，也是對(duì)地面水、工業(yè)污水的研量的一項(xiàng)重要的綜合指標(biāo)，也是對(duì)地面水、工業(yè)污水的研究以及污水處理廠控制的一項(xiàng)重要的測(cè)定參數(shù)。在究以及污水處理廠控制的一項(xiàng)重要的測(cè)定參數(shù)。在COD測(cè)測(cè)定中，常用的方法是重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法，兩者均為定中，常用的方法是重鉻酸鉀法和高錳酸鉀法，兩者均為化學(xué)分析法。前者對(duì)有機(jī)物氧化率高，常用于化學(xué)分析法。前者對(duì)有機(jī)物氧化率高，常用于COD值高的值高的水體測(cè)定，但操作費(fèi)時(shí)，試劑用量大。后者簡(jiǎn)便快速，但水體測(cè)定，