[理學(xué)]第二章 有機導(dǎo)體與超導(dǎo)體ppt課件

1、第二章第二章 有機導(dǎo)體與超導(dǎo)體有機導(dǎo)體與超導(dǎo)體 2.1 2.1 引引 言言 迄今為止，迄今為止，有機超導(dǎo)體有機超導(dǎo)體的數(shù)量已經(jīng)到的數(shù)量已經(jīng)到達達4040多個；主要有三類：多個；主要有三類： 電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物；電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物； C C6060摻雜；摻雜； 氧化聚丙烯氧化聚丙烯第一類第一類：電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物：電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物 巳發(fā)現(xiàn)的巳發(fā)現(xiàn)的4040多種有機超導(dǎo)體中，大多種有機超導(dǎo)體中，大部分屬于由電荷給體部分屬于由電荷給體D D和電荷受體和電荷受體A A結(jié)合而成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物結(jié)合而成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物Charge Transfer Complex,Charge Transfer Complex,簡寫為

2、：簡寫為：CTCCTC，而且大多是準(zhǔn)二維或三維構(gòu)造，而且大多是準(zhǔn)二維或三維構(gòu)造 TMTSF2PF6 第一個 Tc= 1.4KBEDT-TTF2I3 Tc= 8.0KBEDT-TTF2CuSCN2 Tc= 10.4KBEDT-TTF2CuNCN2Br Tc= 11.5KBEDT-TTF2CuNCN2Cl Tc= 12.5K 構(gòu)成有機超導(dǎo)體的受體和給體構(gòu)成有機超導(dǎo)體的受體和給體 SeSeSeSeCH3CH3H3CH3CTMTSFSSSSSSSSBEDT-TTF(or ET)SSSSOOOOBEDO-TTF(or BEDO)SSSeSeSSCH3CH3DMETSSSSSSMDT-TTFSSSSSSS

3、SSSMM(dmit)2第二類第二類：C C6060摻雜摻雜 C C60 60 : :中國科學(xué)家把它譯為中國科學(xué)家把它譯為“球烯球烯、“足球烯足球烯、“富氏球富氏球、“巴基球巴基球 , ,是不導(dǎo)電的絕緣體是不導(dǎo)電的絕緣體 , C, C6060的最低能級的最低能級 軌軌道，易承受道，易承受6 6個電子，摻入堿金屬后，個電子，摻入堿金屬后，C C6060從堿金屬得到電子形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合從堿金屬得到電子形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物鹽。美國貝爾實驗室報道由物鹽。美國貝爾實驗室報道由C C6060摻銣實摻銣實現(xiàn)超導(dǎo)，轉(zhuǎn)變溫度現(xiàn)超導(dǎo)，轉(zhuǎn)變溫度28K,28K,由由C C6060經(jīng)銫、銣摻經(jīng)銫、銣摻雜后，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度

4、為雜后，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為33K33K第三類第三類：氧化聚丙烯氧化聚丙烯 19931993年俄羅斯科學(xué)家年俄羅斯科學(xué)家GrigorovGrigorov等在等在經(jīng)過經(jīng)過氧化氧化的的聚丙烯聚丙烯體系中發(fā)現(xiàn)了從室體系中發(fā)現(xiàn)了從室溫溫293K293K到到700K700K都呈超導(dǎo)性的有機都呈超導(dǎo)性的有機超導(dǎo)體，這是迄今為止報道的唯一在超導(dǎo)體，這是迄今為止報道的唯一在室溫下具有超導(dǎo)性的有機化合物室溫下具有超導(dǎo)性的有機化合物 2.2 常見的有機電子給體和受體 電子給體電子給體Donor Donor ：X=S: TTF RX=S: TTF R1 1=R=R2 2=R=R3 3=R=R4 4=H=H DETTF

5、R DETTF R1 1=R=R2 2=H,R=H,R3 3=R=R4 4=C=C2 2H H5 5 TMTTF R TMTTF R1 1=R=R2 2=R=R3 3=R=R4 4=CH=CH3 3 TETTF R TETTF R1 1=R=R2 2=R=R3 3=R=R4 4=C=C2 2H H5 5 TPTTF R TPTTF R1 1=R=R2 2=R=R3 3=R=R4 4=C=C3 3H H7 7 HMTTF R HMTTF R1 1-R-R2 2=R=R3 3-R-R4 4= =-CH-CH2 2- -3 3 DBTTF R DBTTF R1 1-R-R2 2=R=R3 3-R-R

6、4 4= =CH=CHCH=CH2 2XXXXR3R4R1R2X=Se: TSeF RX=Se: TSeF R1 1=R=R2 2=R=R3 3=R=R4 4=H=H TMTSeF R TMTSeF R1 1=R=R2 2=R=R3 3=R=R4 4=CH=CH3 3 HMTSeF R HMTSeF R1 1-R-R2 2=R=R3 3-R-R4 4= =-CH-CH2 2- -3 3 DEDMTSeF R DEDMTSeF R1 1=R=R2 2= CH= CH3 3,R,R3 3=R=R4 4=C=C2 2H H5 5X=Te: TTeF RX=Te: TTeF R1 1=R=R2 2=R

7、=R3 3=R=R4 4=H=H HMTTeF R HMTTeF R1 1=R=R2 2=R=R3 3=R=R4 4= =-CH-CH2 2- -3 3 XXXXR3R4R1R2X=S: TTTX=S: TTTX=Se: TSeTX=Se: TSeT XXXX C C6 6S S8 8 SSSSSSSSXXXXYYYYXXXXYYYYC6X4Y4RRcappedXXXXYRYRRYRYuncappedXXXXYRYRYYRsemicappedBEDT-TTF: X,Y=S,R=(CH2)n ,n=2X,Y=S, R=-CH=CH-X=S, Y=Se, R=(CH2)2TTCn-TTF:X=S,

8、 R=CnH2n+1 ,Y=STTC10-TTF: n=10TSeCn-TTF:Y=SeTTeCn-TTF:Y=TeTTeC1-TTF:Y=Te, n=1SSFSeSeSeSeSSSeSeCH3CH3SSSSSeSeCH3CH3NNSSSSSS1,6-DTPFTSeTacb 中性自由基中性自由基Neutral RadicalNeutral RadicalNO2O2NO2NDPPNCHOONNHCH3CNN NGalvinoxylN-甲基-2-氰基吩嗪 受體受體AcceptorAcceptorOOXXIINCCNNCCNNCCNNCCNCH3H3CNCCNNCCNFX=Cl:p-Chlorani

9、l TCNQ DMTCNQ FTCNQX=I :p-IodanilNCCNNCCNFFFFNNCNNCNCCNNCCNNCCNNCCNNCCNSS F4TCNQ DCNQI HCBD dNCCNNCCNNSNNSNSSSSSSSSSSMCNNCSSNCCNSSM e M(dmit)2 M(mnt)2 2.3 2.3 有機電子給體和受體的合成有機電子給體和受體的合成1 1、對稱的四硫族元素取代的富瓦烯衍生、對稱的四硫族元素取代的富瓦烯衍生 物的偶合法合成物的偶合法合成A A三價磷試劑偶合三價磷試劑偶合 用三價磷試劑如三烷基磷、三芳基用三價磷試劑如三烷基磷、三芳基磷、三烷基亞磷酸酯和三芳基亞磷酸酯

10、磷、三烷基亞磷酸酯和三芳基亞磷酸酯等把等把1 1，3-3-二硫代戊烯二硫代戊烯-2-2-硫酮或其同硫酮或其同系物、衍生物偶合起來系物、衍生物偶合起來 XXR1R1YXXR1R1XXR1R1X=S,SeY=O,S,SeR3P or (RO)3PXXR1R1YRXXR1R1XXR1R1X=SY=S,SeR3P or (RO)3Por (R2N)3PSSMeSMeSSEtSSMeSMeSSSSMeSMeCH3CN-0.6VSEtEtSCCl4SSMeSMeSSSSMeSMeB.B.光化學(xué)偶合光化學(xué)偶合 在六丁基二錫、三乙胺、三烷基磷在六丁基二錫、三乙胺、三烷基磷酸酯等的存在下，硫酮及其它許多衍酸酯等

11、的存在下，硫酮及其它許多衍生物，在室溫下，都可經(jīng)紫外光輻射生物，在室溫下，都可經(jīng)紫外光輻射而偶合為四硫代富瓦烯的衍生物而偶合為四硫代富瓦烯的衍生物 SSR1R1YSSR1R1SSR1R1h Bu3SnSnBu3or Et3N or (RO)3PSSR1R1Y*hSSR1R1YSSR1R1SnBu3SnBu3-(Bu3Sn)2YC C利用過渡金屬羰基物偶合利用過渡金屬羰基物偶合 在苯或甲苯中，硫酮或硒同系物經(jīng)在苯或甲苯中，硫酮或硒同系物經(jīng)過渡金屬羰基物如八羰基二鈷、十二過渡金屬羰基物如八羰基二鈷、十二羰基三鐵的催化，可偶合為四硫代富羰基三鐵的催化，可偶合為四硫代富瓦烯的衍生物瓦烯的衍生物 XXR

12、1R1YXXR1R1XXR1R1Co2(CO)8 orFe3(CO)12D D電化學(xué)偶合電化學(xué)偶合 苯基取代的苯基取代的1 1，3-3-二硫代化合物，二硫代化合物，在堿的存在下，可由電化學(xué)氧化而在堿的存在下，可由電化學(xué)氧化而生成四硫代富瓦烯的衍生物，反響生成四硫代富瓦烯的衍生物，反響的產(chǎn)率不高的產(chǎn)率不高 SSSSHH-e-AnodeSSHHNSSHHSSHH-2e-2H+AnodeSSSSE E硫酮陽離子鹽的脫質(zhì)子偶合硫酮陽離子鹽的脫質(zhì)子偶合 以以1 1，3-3-二硫酮的陽離子鹽為原料，在堿性介二硫酮的陽離子鹽為原料，在堿性介質(zhì)如三乙胺中經(jīng)脫質(zhì)子化反響生成咔賓中間質(zhì)如三乙胺中經(jīng)脫質(zhì)子化反響生成

13、咔賓中間體，該中間體既可二聚生成體，該中間體既可二聚生成TTFTTF衍生物，又可與衍生物，又可與其他硫酮陽離子反響生成不對稱的其他硫酮陽離子反響生成不對稱的TTFTTF衍生物。衍生物。假如是未取代的硫酮或是給電子基取代的硫酮，假如是未取代的硫酮或是給電子基取代的硫酮，那么反響進展得較順利，假如是吸電子基取代的那么反響進展得較順利，假如是吸電子基取代的硫酮，那么反響較難進展，以硫酮，那么反響較難進展，以1 1，3-3-二硒代物的二硒代物的陽離子鹽為原料，那么這個反響不發(fā)生陽離子鹽為原料，那么這個反響不發(fā)生 SSR1R1HSSR1R1SSR1R1R3NSSR1R1SeSeR1R1HSeSeR1R1

14、SeSeR1R1R3NSeSeR1R1F. 2F. 2對甲基苯磺酰肼硫酮的熱裂解對甲基苯磺酰肼硫酮的熱裂解SSR1R1NNHTosNaOEt, 180oCSSR1R1NNTos-SSR1R1SSR1R1SSR1R1SSR1R1ORHCF3COOH or CCl3COOH,C6H6, ReflexROHSSR1R1SSR1R1SSR1R1G.G.鋅復(fù)原法鋅復(fù)原法 硫酮的陽離子鹽可以很方便地用三硫酮的陽離子鹽可以很方便地用三氟化硼與原甲酸烷基酯對硫酮進展氟化硼與原甲酸烷基酯對硫酮進展烷基化反響制備，這種陽離子在乙烷基化反響制備，這種陽離子在乙醇或其他溶劑中，經(jīng)溴和鋅粉的作醇或其他溶劑中，經(jīng)溴和鋅粉

15、的作用可直接偶合成用可直接偶合成TTFTTF衍生物。反響衍生物。反響經(jīng)過了六硫代原草酸酯這個中間體，經(jīng)過了六硫代原草酸酯這個中間體，而不是咔賓中間體而不是咔賓中間體 H.H.硒酮氧化偶合制硒酮氧化偶合制TSeFTSeF Cava Cava等人描繪了一種新的合成無取代基的等人描繪了一種新的合成無取代基的TSeFTSeF方法，該法是迄今為止最好的一種制方法，該法是迄今為止最好的一種制備備TSeFTSeF的方法，該方法不僅反響產(chǎn)率高而的方法，該方法不僅反響產(chǎn)率高而且不涉及使用高毒性的且不涉及使用高毒性的CSeCSe2 2。反響用的起。反響用的起始原料始原料2-2-亞甲基硒酮可在特丁醇亞甲基硒酮可在特

16、丁醇DMFDMF混合混合溶劑中用特丁醇鉀處理溶劑中用特丁醇鉀處理1 1，2 2，3-3-硒二唑得硒二唑得到。硒酮轉(zhuǎn)化成到。硒酮轉(zhuǎn)化成TSeFTSeF的產(chǎn)率為的產(chǎn)率為3030-33-33，反響機理尚未明了反響機理尚未明了I.I.六硫代原草酸酯的熱裂解六硫代原草酸酯的熱裂解 硫酮與有機鋰試劑作用可生成三硫代硫酮與有機鋰試劑作用可生成三硫代原甲酸酯的負離子，它又可與另一分原甲酸酯的負離子，它又可與另一分子的硫酮偶合生成六硫代原草酸酯，子的硫酮偶合生成六硫代原草酸酯，后者在鹵代烴溶劑后者在鹵代烴溶劑如四氯化碳、二如四氯化碳、二氯、三氯或四氯乙烷氯、三氯或四氯乙烷中經(jīng)熱裂解生中經(jīng)熱裂解生成成TTFTTF

17、衍生物衍生物 另一種略微不同的方法是，先將硫酮經(jīng)另一種略微不同的方法是，先將硫酮經(jīng)烷基化制成它的陽離子。隨后經(jīng)烷基化制成它的陽離子。隨后經(jīng)NaBH4NaBH4復(fù)原制成硫代原甲酸酯，接著用它與復(fù)原制成硫代原甲酸酯，接著用它與鋰試劑作用得到三硫代原甲酸酯的負鋰試劑作用得到三硫代原甲酸酯的負離子。該法還可用于制取不對稱的離子。該法還可用于制取不對稱的TTFTTF衍生物，此時與其偶合的是另一構(gòu)造衍生物，此時與其偶合的是另一構(gòu)造的硫酮類化合物的硫酮類化合物 2 2、非偶合法合成、非偶合法合成 A. lA. l、22二硫代環(huán)烴與四氯乙烷的反響二硫代環(huán)烴與四氯乙烷的反響 據(jù)文獻記載，第一個據(jù)文獻記載，第一個

18、TTFTTF衍生物是衍生物是19261926年制年制備的二苯并四硫代富瓦烯備的二苯并四硫代富瓦烯dibenzoTTFdibenzoTTF，簡稱簡稱DBTTFDBTTF，當(dāng)時他們是在四氯乙烷中加，當(dāng)時他們是在四氯乙烷中加熱鄰苯二硫酚的鈉鹽得到了熱鄰苯二硫酚的鈉鹽得到了DBTTFDBTTF，后來改，后來改進了這個方法并制得了許多進了這個方法并制得了許多DBTTFDBTTF的衍生物。的衍生物。最近又進一步開展了該法，從而制得了最近又進一步開展了該法，從而制得了DBTTFDBTTF的硒和碲的同系物的硒和碲的同系物DBTSeF,DBTTePDBTSeF,DBTTeP及它們的衍生物及它們的衍生物 B.B.

19、缺電子的炔烴與二硫缺電子的炔烴與二硫或二硒或二硒化碳化碳的反響的反響 至少含有一個吸電子基團至少含有一個吸電子基團 如三氟甲如三氟甲基、甲氧碳?；?、甲氧碳?；?的炔烴在二硫化碳中的炔烴在二硫化碳中加熱到加熱到100100可直接生成可直接生成TTFTTF的衍生物的衍生物, ,反響的主要產(chǎn)物是化合物反響的主要產(chǎn)物是化合物A A和化合物和化合物B B 假如在反響中有三氟醋酸存在，那么反假如在反響中有三氟醋酸存在，那么反響會定量生成響會定量生成TTFTTF衍生物：衍生物： 該反響在高壓該反響在高壓56Kbar56Kbar下進展，即使下進展，即使無三氟醋酸存在，反響的主要產(chǎn)物仍然無三氟醋酸存在，反響的

20、主要產(chǎn)物仍然是是TTFTTF衍生物衍生物: : 3 3、常見的電子受體的合成、常見的電子受體的合成 A.TCNQA.TCNQ及其衍生物的合成及其衍生物的合成B.DCNQIB.DCNQI及其衍生物的合成及其衍生物的合成4. 4. 過渡金屬元素配位化合物過渡金屬元素配位化合物M Mdmitdmit2 2 和和M Mdddtdddt2 2的合成的合成 2.4 2.4 聚集態(tài)設(shè)計聚集態(tài)設(shè)計具有電導(dǎo)的條件具有電導(dǎo)的條件1 1、MullikenMulliken把把電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物定義為：定義為：電荷由電子給體電荷由電子給體D D轉(zhuǎn)移到電子受體轉(zhuǎn)移到電子受體A A和不發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的混合物。也和不

21、發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的混合物。也就是說，就是說，CTCCTC基態(tài)是不成鍵構(gòu)造和電荷基態(tài)是不成鍵構(gòu)造和電荷轉(zhuǎn)移構(gòu)造的共振雜化轉(zhuǎn)移構(gòu)造的共振雜化D DADAD+ +A A- -，這種基態(tài)是穩(wěn)定的以經(jīng)典化學(xué)理論這種基態(tài)是穩(wěn)定的以經(jīng)典化學(xué)理論為根底為根底 D DA A D D+ +A A- - 不成鍵不成鍵 電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移 : :電荷轉(zhuǎn)移程度電荷轉(zhuǎn)移程度 0 0 分子晶體分子晶體 =1 =1 離子晶體離子晶體 0 01 1 混合價晶體混合價晶體以經(jīng)典化學(xué)以經(jīng)典化學(xué)理論為根底理論為根底 2 2、導(dǎo)電的構(gòu)造條件、導(dǎo)電的構(gòu)造條件a a分列成柱分列成柱 DADADA DDDAAA DADADA DDDAAA RTR

22、Tcmcm-1-1 TTF-TCNQ TTF-TCNQ 200-600 200-600 TPTTF-TCNQ TPTTF-TCNQ 6.2 6.2 1010-3-3 DETTF-TCNQ DETTF-TCNQ 50 50 TETTF-TCNQ TETTF-TCNQ 1010-8-8 HMTSeF-TCNQ HMTSeF-TCNQ 800 800 10 10-5-5 DEDMTTF-TCNQ DEDMTTF-TCNQ 500 500 10 10-8-8b b分子嚴密而有序堆砌分子嚴密而有序堆砌 c c分子以最合理的形式交疊分子以最合理的形式交疊 TCNQTCNQ分子堆砌形式分子堆砌形式A B 2

23、.5 2.5 有機電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物晶體的電導(dǎo)有機電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物晶體的電導(dǎo) 在高電導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物晶體中，一在高電導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物晶體中，一樣的平面型有機分子沿著某個方向互相平樣的平面型有機分子沿著某個方向互相平行堆砌成柱，柱中的行堆砌成柱，柱中的 電子云強烈交疊，而電子云強烈交疊，而相鄰的柱間一般只有微弱的互相作用，這相鄰的柱間一般只有微弱的互相作用，這樣的構(gòu)造使它們與普通的金屬導(dǎo)體有著不樣的構(gòu)造使它們與普通的金屬導(dǎo)體有著不同的導(dǎo)電性能，主要表如今同的導(dǎo)電性能，主要表如今i i導(dǎo)電的強導(dǎo)電的強烈各向異性，烈各向異性，iiii低溫出現(xiàn)低溫出現(xiàn)Peierls-Peierls-FrohlichFr

24、ohlich型相變，金屬態(tài)轉(zhuǎn)化成絕緣體。型相變，金屬態(tài)轉(zhuǎn)化成絕緣體。因此，人們又稱它們?yōu)橐虼?，人們又稱它們?yōu)橐痪S有機導(dǎo)體一維有機導(dǎo)體或或一一維有機金屬維有機金屬 1 1、導(dǎo)電的強烈各向異性、導(dǎo)電的強烈各向異性 有機導(dǎo)體的低維性是由強烈方向性的有機導(dǎo)體的低維性是由強烈方向性的 電子云所造成的，沿著電子云所造成的，沿著 電子云互相電子云互相交疊的分子堆砌方向電導(dǎo)最高，而垂交疊的分子堆砌方向電導(dǎo)最高，而垂直于該方向的電導(dǎo)較差直于該方向的電導(dǎo)較差 TTF-TCNQTTF-TCNQ單晶的單晶的 / /=200-1000=200-1000 CHCH3 33 3NHI-TCNQNHI-TCNQ的的 / /=

25、400=400 電導(dǎo)的各向異性隨著分子柱之間互相作電導(dǎo)的各向異性隨著分子柱之間互相作用的增強而減弱用的增強而減弱 HMTSF-TNAPHMTSF-TNAP和和HMTSF-TCNQHMTSF-TCNQ復(fù)合物，由于復(fù)合物，由于HMTSFHMTSF分子柱與分子柱與TCNQTCNQ分子柱間分子柱間, Se, Se原子與原子與N N原子間有較強互相作用，它們電導(dǎo)的各向原子間有較強互相作用，它們電導(dǎo)的各向異性明顯減小，異性明顯減小， / /分別為分別為8080和和3030 - -BEDT-TTFBEDT-TTF2 2BrIBrI2 2的的 / /只有只有2 2。所謂所謂二維有機導(dǎo)體二維有機導(dǎo)體就是指這一類

26、的有機晶就是指這一類的有機晶體體 2 2、金屬態(tài)的失穩(wěn)性、金屬態(tài)的失穩(wěn)性 TTF-TCNQTTF-TCNQ沿著單晶生長方向的室溫電沿著單晶生長方向的室溫電導(dǎo)率導(dǎo)率 RTRT=200-600=200-600cmcm-1-1 , ,隨著溫隨著溫度降低電導(dǎo)升高，在度降低電導(dǎo)升高，在58K-59K58K-59K處出現(xiàn)了處出現(xiàn)了導(dǎo)電峰，導(dǎo)電峰， maxmax1500015000cmcm-1-1 ，然，然后向半導(dǎo)態(tài)和絕緣態(tài)轉(zhuǎn)化。這種金屬后向半導(dǎo)態(tài)和絕緣態(tài)轉(zhuǎn)化。這種金屬態(tài)不穩(wěn)定性是有機導(dǎo)體普遍存在的現(xiàn)態(tài)不穩(wěn)定性是有機導(dǎo)體普遍存在的現(xiàn)象象 造成一維導(dǎo)體不穩(wěn)定性的原因有三個造成一維導(dǎo)體不穩(wěn)定性的原因有三個 i

27、i電荷密度波電荷密度波C CD DW W iiii自旋密度波自旋密度波S SD DW W iiiiii有序無序的轉(zhuǎn)變有序無序的轉(zhuǎn)變 2.6 2.6 有機超導(dǎo)理論有機超導(dǎo)理論 BCSBCS理論在處理金屬低溫超導(dǎo)現(xiàn)象中獲得了理論在處理金屬低溫超導(dǎo)現(xiàn)象中獲得了極大的成功。極大的成功。BCSBCS理論的核心是交換聲子使理論的核心是交換聲子使電子間出現(xiàn)互相吸引，形成電子間出現(xiàn)互相吸引，形成CooperCooper對，而對，而呈現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象。呈現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象。BCSBCS理論的理論的T Tc c公式：公式：K KB BT Tc c= =2 2 h hW WD D/ / expexp-1/-1/ 是無量綱的電聲互

28、相作用系數(shù)，是無量綱的電聲互相作用系數(shù)，W WD D是體是體系的德拜頻率，系的德拜頻率， 1.781071.78107，EulerEuler常數(shù)常數(shù) 受受BCSBCS理論啟發(fā)，理論啟發(fā)，19641964年，年，LittleLittle應(yīng)用屏蔽、應(yīng)用屏蔽、極化以及激子的概念提出了適用于有機超導(dǎo)極化以及激子的概念提出了適用于有機超導(dǎo)電性的電性的“激子模型激子模型exciton modelexciton model 預(yù)言有機超導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變溫度可進步到預(yù)言有機超導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變溫度可進步到1 1000K000K ，世界上的科學(xué)家在為之不懈地努力世界上的科學(xué)家在為之不懈地努力 模型化合物：模型化合物： 模型中，

29、模型中，A A是導(dǎo)電高分子材料，如聚乙炔等，作為導(dǎo)電是導(dǎo)電高分子材料，如聚乙炔等，作為導(dǎo)電的主鏈，的主鏈，B B是附著在主鏈上的側(cè)鏈分子，如染料分子等是附著在主鏈上的側(cè)鏈分子，如染料分子等 迄今激子模型的有機超導(dǎo)體未被發(fā)現(xiàn)和對激子模型的迄今激子模型的有機超導(dǎo)體未被發(fā)現(xiàn)和對激子模型的批評意見，批評意見，LittleLittle又提出了一個修改的激子模型。他又提出了一個修改的激子模型。他認為原模型中電子與激子之間的互相作用不夠強。為認為原模型中電子與激子之間的互相作用不夠強。為了增強這種互相作用，他設(shè)計了一種新的化合物，類了增強這種互相作用，他設(shè)計了一種新的化合物，類似于似于KCPKCP，亦即，亦

30、即K K2 2PtPtCNCN4 4BrBr0.30.3xHxH2 2O O。在這種體系。在這種體系中。導(dǎo)電電子沿過渡金屬鏈在中。導(dǎo)電電子沿過渡金屬鏈在d dz z2 2-p-pz z軌道中運動，與軌道中運動，與之互相垂直的是之互相垂直的是d dxyxy-d-dyzyz軌道與有機分子配體的軌道成軌道與有機分子配體的軌道成鍵。假設(shè)染料分子可存在類似于以下圖給出的共振構(gòu)鍵。假設(shè)染料分子可存在類似于以下圖給出的共振構(gòu)造造, ,那么隨電荷在兩個基團之間來回運動使配位基團那么隨電荷在兩個基團之間來回運動使配位基團將不時地脫離金屬鍵。將不時地脫離金屬鍵。d dxyxy,d,dz2z2與與p pz z軌道將

31、誘導(dǎo)出很強軌道將誘導(dǎo)出很強的耦合的耦合 NHCC2H5NI-NHCC2H5NI- 2.7 2.7 合成金屬的制備合成金屬的制備 通常，制備導(dǎo)電的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物有兩種通常，制備導(dǎo)電的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物有兩種方法，即方法，即化學(xué)氧化法化學(xué)氧化法和和電化學(xué)結(jié)晶法電化學(xué)結(jié)晶法。制。制得的晶體應(yīng)該是高純度而又不含磁性雜質(zhì)。得的晶體應(yīng)該是高純度而又不含磁性雜質(zhì)。為了滿足不同的物理測量的需要，應(yīng)該設(shè)為了滿足不同的物理測量的需要，應(yīng)該設(shè)計不同的實驗程序以獲得不同尺寸的晶體。計不同的實驗程序以獲得不同尺寸的晶體。例如：用于單晶例如：用于單晶x x射線衍射射線衍射測定晶體構(gòu)測定晶體構(gòu)造造的樣品需要邊長約的樣品需要邊長

32、約0.3mm0.3mm的單晶；而對的單晶；而對于單晶中子衍射的樣品，那么需要體積為于單晶中子衍射的樣品，那么需要體積為1 12 2立方毫米的單晶立方毫米的單晶 1 1、化學(xué)氧化法、化學(xué)氧化法 制備方法如下：將制備方法如下：將DonorDonor和和AcceptorAcceptor分別盡可能多地溶分別盡可能多地溶解在極性溶劑中，以獲得高濃度的溶液或它們的飽和溶解在極性溶劑中，以獲得高濃度的溶液或它們的飽和溶液。隨后，將這兩種溶液迅速地混合起來，并置于恒溫液。隨后，將這兩種溶液迅速地混合起來，并置于恒溫槽中，逐步降低恒溫槽的溫度直至晶體析出?？捎玫臉O槽中，逐步降低恒溫槽的溫度直至晶體析出?？捎玫臉O

33、性溶劑一般為：鹵代烷、鹵代芳烴或腈類化合物等。低性溶劑一般為：鹵代烷、鹵代芳烴或腈類化合物等。低沸點的溶劑適用于在室溫下溶解度較大的沸點的溶劑適用于在室溫下溶解度較大的DonorDonor和和AcceptorAcceptor；反之，高沸點的溶劑那么適用于在室溫下溶；反之，高沸點的溶劑那么適用于在室溫下溶解度較小的解度較小的DonorDonor和和AcceptorAcceptor。如選用低沸點的溶劑，。如選用低沸點的溶劑，那么操作須在低溫恒溫槽中進展，反之，選用高沸點的那么操作須在低溫恒溫槽中進展，反之，選用高沸點的溶劑、那么操作須在高溫恒溫槽中進展。用這種方法，溶劑、那么操作須在高溫恒溫槽中進

34、展。用這種方法，最成功的一個例子就是獲得了最成功的一個例子就是獲得了TTF-TCNQTTF-TCNQ這個合成金屬。這個合成金屬。許多情況下，獲得的許多情況下，獲得的CTCCTC大多是結(jié)晶度低下的微晶體，大多是結(jié)晶度低下的微晶體，或者是無定形固體或者是無定形固體 化學(xué)氧化法的原理化學(xué)氧化法的原理是：是：DonorDonor易于失去自身中的易于失去自身中的電子從而使自身處于較穩(wěn)定的狀態(tài)；而電子從而使自身處于較穩(wěn)定的狀態(tài)；而AcceptorAcceptor易于從環(huán)境中獲得電子使自身處于較穩(wěn)定的狀態(tài)。易于從環(huán)境中獲得電子使自身處于較穩(wěn)定的狀態(tài)。在極性溶劑中兩者因溶劑的極化作用，一經(jīng)相遇在極性溶劑中兩者

35、因溶劑的極化作用，一經(jīng)相遇便自發(fā)地發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移即氧化復(fù)原反響，進而便自發(fā)地發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移即氧化復(fù)原反響，進而生成生成CTCCTC。由于所形成的。由于所形成的CTCCTC在同種溶劑中的溶解在同種溶劑中的溶解度大大地低于組成它的度大大地低于組成它的DonorDonor和和AcceptorAcceptor各自的各自的溶解度，所以較容易從溶液中析出。很明顯，上溶解度，所以較容易從溶液中析出。很明顯，上述過程中，首先發(fā)生的是述過程中，首先發(fā)生的是氧化復(fù)原反響氧化復(fù)原反響，其次發(fā)，其次發(fā)生的是生的是結(jié)晶過程結(jié)晶過程 2 2、 電化學(xué)結(jié)晶法電化學(xué)結(jié)晶法 用電化學(xué)結(jié)晶法制備導(dǎo)電的用電化學(xué)結(jié)晶法制備導(dǎo)電的CT

36、CCTC是獲得合成金屬的另一是獲得合成金屬的另一個主要方法。個主要方法。電化學(xué)結(jié)晶電化學(xué)結(jié)晶過程也包括兩個階段：在電場過程也包括兩個階段：在電場中的中的氧化復(fù)原反響氧化復(fù)原反響和在溶劑中的和在溶劑中的結(jié)晶結(jié)晶。與化學(xué)氧化法不。與化學(xué)氧化法不同的是，它所要求的條件比較苛刻，還需要有特殊的裝同的是，它所要求的條件比較苛刻，還需要有特殊的裝置。首先，它要求所用的置。首先，它要求所用的DonorDonor、陰離子、陰離子既作為電荷既作為電荷補償離子又作為溶液的支持電解質(zhì)補償離子又作為溶液的支持電解質(zhì)和溶劑的純度都很和溶劑的純度都很高；其次，整個過程必須在惰性氣體的保護下，于無震高；其次，整個過程必須在

37、惰性氣體的保護下，于無震動，無光動，無光或光線較暗或光線較暗而且溫差又很小的環(huán)境中進展，而且溫差又很小的環(huán)境中進展，這是因為由電化學(xué)反響生成的陽離子自由基這是因為由電化學(xué)反響生成的陽離子自由基Radical Radical cationcation或陰離子自由基或陰離子自由基Radical AnionRadical Anion化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)極為活潑，容易被水分子、光等猝滅；另一方面，在結(jié)極為活潑，容易被水分子、光等猝滅；另一方面，在結(jié)晶過程中生成的晶體一旦受到震動容易從電極上脫落，晶過程中生成的晶體一旦受到震動容易從電極上脫落，以致得不到尺寸較大的晶體以致得不到尺寸較大的晶體 電化學(xué)結(jié)晶用的

38、儀器電化學(xué)結(jié)晶用的儀器HH管：管： 電化學(xué)結(jié)晶的實驗程序：電化學(xué)結(jié)晶的實驗程序： 在在H H管內(nèi)的兩根管子中間嵌著一塊超細的多孔管內(nèi)的兩根管子中間嵌著一塊超細的多孔燒結(jié)玻璃，它被用來分隔陰極區(qū)與陽極區(qū)。燒結(jié)玻璃，它被用來分隔陰極區(qū)與陽極區(qū)。H H管管內(nèi)的電極材料一般選用鉑絲內(nèi)的電極材料一般選用鉑絲直徑直徑0.6-2mm0.6-2mm，引出導(dǎo)線一般選用銅材，兩者之間通過特殊的焊引出導(dǎo)線一般選用銅材，兩者之間通過特殊的焊接方法接方法點焊點焊連接起來。在進展操作前、所用連接起來。在進展操作前、所用的儀器、材料、電極要很好地清洗與枯燥。清洗的儀器、材料、電極要很好地清洗與枯燥。清洗的方法與步驟如下：先

39、用有機溶劑除去有機污垢，的方法與步驟如下：先用有機溶劑除去有機污垢，然后再用然后再用“王水王水浸泡該管子，尤其要注意浸沒浸泡該管子，尤其要注意浸沒燒結(jié)玻璃，直到確信不潔物已完全溶于燒結(jié)玻璃，直到確信不潔物已完全溶于“王水王水后，倒出后，倒出“王水王水，用清水漂洗，洗凈后再分別，用清水漂洗，洗凈后再分別用蒸餾水，無水甲醇過一下，最后在烘箱中枯燥用蒸餾水，無水甲醇過一下，最后在烘箱中枯燥備用備用DonorDonor：45453mg3mg溶劑：溶劑：THF 30mlTHF 30ml電荷補償離子：電荷補償離子：Bu4NClO4 943mgBu4NClO4 943mg電壓：電壓：2 25V5V恒電壓法恒

40、電壓法結(jié)晶溫度：結(jié)晶溫度：1818時間：時間：1818天天可獲得結(jié)晶度很好的大晶體，同時也是單晶體?？色@得結(jié)晶度很好的大晶體，同時也是單晶體。如改用以下條件也可獲得同樣質(zhì)量的單晶體：如改用以下條件也可獲得同樣質(zhì)量的單晶體：溶劑：乙酸乙酯溶劑：乙酸乙酯 25ml25ml電荷補償離子：電荷補償離子：Bu4NPF6 600mgBu4NPF6 600mg電壓：電壓：2 20V0V結(jié)晶溫度：結(jié)晶溫度：1818時間：時間：1010天天DonorDonor： 20mg20mg溶劑：二氯甲烷溶劑：二氯甲烷 50m150m1電荷補償離子：電荷補償離子：Bu4NPF6 150mgBu4NPF6 150mg電流密度：電流密度：0.380.38 A/cm2A/cm2恒電流法恒電流法結(jié)晶溫度：結(jié)晶溫度：1818時間：時間：6 6天天 2.8 2.8 有機超導(dǎo)體研究展望有機超導(dǎo)體研究展望 有機超導(dǎo)的研究雖然僅有二三十年的歷史，有機超導(dǎo)的研究雖然僅有二三十年的歷史，但目前已獲得了令世人矚目的成果。人們不但但目前已獲得了令世人矚目的成果。人們不但已發(fā)現(xiàn)了多種類型的低溫有機超導(dǎo)體，而且已已發(fā)現(xiàn)了多種類型的低溫有機超導(dǎo)體，而且已有跡象說明實現(xiàn)室溫有機超導(dǎo)的可能性是存在有跡象說明實現(xiàn)室溫有機超導(dǎo)的可能性是存在的。