環(huán)氧樹(shù)脂固化

1、 環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，大致分為兩類：環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，大致分為兩類： （1）反應(yīng)型固化劑）反應(yīng)型固化劑 可與可與EP分子進(jìn)行分子進(jìn)行加成加成，并通過(guò)，并通過(guò)逐步聚合逐步聚合反應(yīng)的歷程使它反應(yīng)的歷程使它交聯(lián)成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。交聯(lián)成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 特征：特征：一般都含有活潑氫原子一般都含有活潑氫原子，在反應(yīng)過(guò)程中伴有氫原，在反應(yīng)過(guò)程中伴有氫原子的轉(zhuǎn)移。如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。子的轉(zhuǎn)移。如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。 （2）催化型固化劑）催化型固化劑 可引發(fā)樹(shù)脂中的環(huán)氧基按可引發(fā)樹(shù)脂中的環(huán)氧基按陽(yáng)離子或陰離子聚合陽(yáng)離子或陰離子聚合的歷程進(jìn)的歷程進(jìn)行固化反應(yīng)。行固化反應(yīng)。 如

2、叔胺、咪唑、三氟化硼絡(luò)合物等。如叔胺、咪唑、三氟化硼絡(luò)合物等。3.8.1 脂肪族多元胺脂肪族多元胺 H H2 2H HC CH HC CH H2 2R RN NO OR RN NC CH H2 2O O H HC C H H+ +H HR RN NC C H H2 2O O H HC C H HC C H HO OC C H H2 2R RN NC C H H2 2C C H H2 2O O H HC C H HO O H HC C H H+ +1、反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)機(jī)理H H2 2H H2 2R RN NN NO O H HC C H HO O H HC C H HC CH H2 2C CH H

3、2 2N NR RN NC CH H2 2C C H H2 2O O H HC C H HO O H HC CH HH H X XH H X XC C H H2 2O OC C H HR RC C H H2 2O OC C H HR R+ +如被酸促進(jìn)（如被酸促進(jìn)（先形成氫鍵先形成氫鍵）催化劑（或促進(jìn)劑）：質(zhì)子給予體催化劑（或促進(jìn)劑）：質(zhì)子給予體促進(jìn)順序：促進(jìn)順序：酸酸酚酚水醇水醇（催化效應(yīng)近似正（催化效應(yīng)近似正比于酸度）比于酸度）H H X XH H X XR R N N H HC C H H2 2O OC C H HR RR R N N H HC C H H2 2O OC C H HR R

4、R R R R +_+ +H H X XR R N N H HC C H H2 2O OC C H HR RR R +_H H X XR R N NC C H H2 2O O H HC C H HR RR R +_H H X XR R N NC C H H2 2O O H HC C H HR RR R + +三分子過(guò)渡狀態(tài)使環(huán)氧基開(kāi)環(huán)三分子過(guò)渡狀態(tài)使環(huán)氧基開(kāi)環(huán)形成三分子過(guò)渡狀態(tài)形成三分子過(guò)渡狀態(tài)（慢）（慢）質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移（快）（快）2、常用固化劑、常用固化劑H H2 2H H2 2N NCH2CH2N NH HH H2 2H H2 2N NCH2CH2N NCH2CH2N NH HH H2

5、2H H2 2H HN NCH2CH2N NCH2CH2N NCH2CH2N NH HH H2 2H H2 2H HH HN NCH2CH2N NCH2CH2N NCH2CH2N NCH2CH2N NH HH H2 2H H2 2N NCH2CH2N NCH2CH2N Nn乙二胺乙二胺二乙烯三胺二乙烯三胺三乙烯四胺三乙烯四胺四乙烯五胺四乙烯五胺多乙烯多胺多乙烯多胺試比較它們的活性、粘度、揮發(fā)性與固化物韌性的相對(duì)大?。吭嚤容^它們的活性、粘度、揮發(fā)性與固化物韌性的相對(duì)大小？脂肪胺類固化劑的特點(diǎn)脂肪胺類固化劑的特點(diǎn)（1）活性高，可）活性高，可室溫固化室溫固化。（2）反應(yīng)劇烈放熱，適用期短；）反應(yīng)劇烈

6、放熱，適用期短；（3）一般需后固化。室溫固化）一般需后固化。室溫固化7d左右，再經(jīng)左右，再經(jīng) 2h/80100后固化，性能更好；后固化，性能更好；（4）固化物的熱變形溫度較低，一般為）固化物的熱變形溫度較低，一般為8090 ；（5）固化物脆性較大；）固化物脆性較大；（6）揮發(fā)性和毒性較大。）揮發(fā)性和毒性較大。1、海因環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式與主要性能特點(diǎn)？、海因環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式與主要性能特點(diǎn)？2、二氧化雙環(huán)戊二烯基醚環(huán)氧樹(shù)脂的特點(diǎn)？、二氧化雙環(huán)戊二烯基醚環(huán)氧樹(shù)脂的特點(diǎn)？ 3、TDE-85環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式與性能特點(diǎn)？環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式與性能特點(diǎn)？4、脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂的特點(diǎn)及用途？、脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂的特點(diǎn)及用途

7、？5. 有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂的特點(diǎn)？有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂的特點(diǎn)？6、環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑可分為哪兩類，分別按什么反、環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑可分為哪兩類，分別按什么反應(yīng)歷程進(jìn)行固化應(yīng)歷程進(jìn)行固化?特點(diǎn)是什么？?jī)深惞袒瘎┑拇硖攸c(diǎn)是什么？?jī)深惞袒瘎┑拇碛心男?？有哪些?、脂肪族多元胺固化劑的催化劑有哪些？活性順序、脂肪族多元胺固化劑的催化劑有哪些？活性順序是怎樣的？是怎樣的？8、常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的結(jié)構(gòu)常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的結(jié)構(gòu)通式？它們的活性與揮發(fā)性相對(duì)大小順序？通式？它們的活性與揮發(fā)性相對(duì)大小順序？9、脂肪族多元胺類環(huán)氧固化劑的主要特點(diǎn)有哪些？、脂肪族多元胺類環(huán)氧固化劑的主要特點(diǎn)

8、有哪些？課前回顧課前回顧3、 化學(xué)計(jì)量化學(xué)計(jì)量胺的用量（胺的用量（phr）= 胺當(dāng)量胺當(dāng)量環(huán)氧值環(huán)氧值胺當(dāng)量胺當(dāng)量= 胺的相對(duì)分子量胺的相對(duì)分子量胺中活潑氫的個(gè)數(shù)胺中活潑氫的個(gè)數(shù)phr意義：每意義：每100份樹(shù)脂所需固化劑的質(zhì)量份數(shù)。份樹(shù)脂所需固化劑的質(zhì)量份數(shù)。例題：分別用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化例題：分別用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44環(huán)氧樹(shù)脂，試計(jì)算固化劑的用量（環(huán)氧樹(shù)脂，試計(jì)算固化劑的用量（phr值）。值）。若若E-44用用10%的丙酮或者的丙酮或者669（環(huán)氧值為（環(huán)氧值為0.75）稀）稀釋后（質(zhì)量比為釋后（質(zhì)量比為100:10），又如何計(jì)算），又如何計(jì)算?胺當(dāng)量（胺當(dāng)量（DET

9、A）=103/5=20.6胺當(dāng)量（胺當(dāng)量（TEPA）=189/7=27（1）未稀釋，環(huán)氧值未稀釋，環(huán)氧值=0.44Phr（DETA）=0.4420.6=9.1Phr（TEPA）=0.4427=11.9（2）用丙酮稀釋，用丙酮稀釋，環(huán)氧值環(huán)氧值=0.44100/110=0.4Phr（DETA）=0.420.6=8.2Phr（TEPA）=0.427=10.8用用669稀釋，稀釋，環(huán)氧值環(huán)氧值=0.44100/110+0.7510/110=0.468Phr（DETA）=0.46820.6=9.6Phr（TEPA）=0.46827=12.63.8.2 芳香族多元胺芳香族多元胺H H2 2H H2 2N

10、 NN NH H2 2H H2 2CH2N NCH2N NH H2 2H H2 2N NCH2N NH H2 2H H2 2N NSO2N N間苯二胺間苯二胺4,4二胺基二苯基甲烷（二胺基二苯基甲烷（DDM）間苯二甲胺間苯二甲胺4,4二胺基二苯砜（二胺基二苯砜（DDS）芳族多元胺固化劑的特點(diǎn)芳族多元胺固化劑的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：固化物耐熱性、耐化學(xué)性、機(jī)械強(qiáng)度均比：固化物耐熱性、耐化學(xué)性、機(jī)械強(qiáng)度均比脂肪族多元胺好。（分子中含一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)）脂肪族多元胺好。（分子中含一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)）缺點(diǎn)缺點(diǎn)：（1）活性低，大多需加熱后固化?；钚缘?，大多需加熱后固化。原因：與脂肪族多元胺相比，氮原子上電子云密原因：與

11、脂肪族多元胺相比，氮原子上電子云密度降低，使得堿性減弱，同時(shí)還有苯環(huán)的位阻效度降低，使得堿性減弱，同時(shí)還有苯環(huán)的位阻效應(yīng)；應(yīng)；（2）大多為固體，其熔點(diǎn)較高，工藝性較差大多為固體，其熔點(diǎn)較高，工藝性較差。芳香胺的液化芳香胺的液化（1）低共熔點(diǎn)混合法。低共熔點(diǎn)混合法。 這是最簡(jiǎn)單的改性方法。將兩種或兩種以上不同熔這是最簡(jiǎn)單的改性方法。將兩種或兩種以上不同熔點(diǎn)的芳香胺按一定比例加熱混熔成低共熔點(diǎn)混合物或點(diǎn)的芳香胺按一定比例加熱混熔成低共熔點(diǎn)混合物或液體。通常將液體。通常將6075%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）MPD與與4025%的的DDM混合熔融，混合物在常溫下為液體；混合熔融，混合物在常溫下為液體；（

12、2）芳族多元胺與單縮水甘油醚反應(yīng)生成液態(tài)加成芳族多元胺與單縮水甘油醚反應(yīng)生成液態(tài)加成物。物。 如如590固化劑，固化劑，MPD+苯基縮水甘油醚，反應(yīng)得到苯基縮水甘油醚，反應(yīng)得到棕黑色粘稠液體。棕黑色粘稠液體。間苯二胺（間苯二胺（MPD）H H2 2H H2 2N NN N性態(tài)：性態(tài)：無(wú)色或淡黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)無(wú)色或淡黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)63，空氣中放置容，空氣中放置容易氧化成黑色；易氧化成黑色；特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）適用期較脂肪族胺要長(zhǎng)。）適用期較脂肪族胺要長(zhǎng)。2.5h/50g(50);（2）固化物耐熱性較好。）固化物耐熱性較好。HDT可達(dá)可達(dá)150（2h/80 +2h/150 ）（3）一般不直接使用，作為

13、改性胺的原料。）一般不直接使用，作為改性胺的原料。二氨基二苯甲烷（二氨基二苯甲烷（DDM）H H2 2H H2 2N NCH2N N性態(tài)：性態(tài)：白色結(jié)晶，熔點(diǎn)白色結(jié)晶，熔點(diǎn)89 ，在日光下長(zhǎng)時(shí)間暴露，在日光下長(zhǎng)時(shí)間暴露也會(huì)變成黑色；也會(huì)變成黑色；特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）反應(yīng)活性比）反應(yīng)活性比MPD 低；低；（2）熱穩(wěn)定性好，固化物即使在高溫下也保持良好）熱穩(wěn)定性好，固化物即使在高溫下也保持良好的力學(xué)性能與電性能；的力學(xué)性能與電性能；（3）主要用于澆鑄、層壓配方中。）主要用于澆鑄、層壓配方中。二氨基二苯基砜（二氨基二苯基砜（DDS）H H2 2H H2 2N NSO2N N性態(tài)：性態(tài)：淺黃色粉末，熔點(diǎn)

14、淺黃色粉末，熔點(diǎn)178 ，暴露于空氣或見(jiàn)光，暴露于空氣或見(jiàn)光會(huì)氧化變成淡紅色；會(huì)氧化變成淡紅色；特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）活性在芳香胺中最低活性在芳香胺中最低。（砜基的吸電子效應(yīng)）。（砜基的吸電子效應(yīng)）無(wú)促進(jìn)劑，最終固化溫度高達(dá)無(wú)促進(jìn)劑，最終固化溫度高達(dá)175200 ；（2）固化物高耐熱，）固化物高耐熱，在所有胺類固化劑中在所有胺類固化劑中HDT最高。最高。如固化如固化E型環(huán)氧的型環(huán)氧的HDT可達(dá)可達(dá)193 ；（3）適用于耐熱膠粘劑及耐熱層壓材料。）適用于耐熱膠粘劑及耐熱層壓材料。間苯二甲二胺（間苯二甲二胺（mXDA）H H2 2H H2 2CH2N NCH2N N性態(tài)：性態(tài)：無(wú)色至黃色透明無(wú)色至黃色

15、透明液體液體，凝固點(diǎn)，凝固點(diǎn)12；特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）活性在芳香族胺中最高活性在芳香族胺中最高。（苯環(huán)側(cè)鏈上有脂肪。（苯環(huán)側(cè)鏈上有脂肪族伯胺氫原子，活性同脂肪族多元胺，族伯胺氫原子，活性同脂肪族多元胺，室溫固化室溫固化）（2）固化物耐熱性介于脂肪族胺與芳香族胺之間）固化物耐熱性介于脂肪族胺與芳香族胺之間 ；（3）蒸汽壓低，毒性較大。）蒸汽壓低，毒性較大。（4）易吸收空氣中的）易吸收空氣中的CO2形成氨基甲酸鹽，固化時(shí)形成氨基甲酸鹽，固化時(shí)受熱分解產(chǎn)生受熱分解產(chǎn)生CO2 ，使制品起泡而影響性能。，使制品起泡而影響性能。改性多元胺的制備方法改性多元胺的制備方法（1）環(huán)氧化合物加成多胺）環(huán)氧化合物加成

16、多胺由單或雙環(huán)氧化合物與過(guò)量多元胺反應(yīng)制得由單或雙環(huán)氧化合物與過(guò)量多元胺反應(yīng)制得。反應(yīng)式如下：反應(yīng)式如下： 由于加成物的分子量變大，沸點(diǎn)與粘度增加，因此由于加成物的分子量變大，沸點(diǎn)與粘度增加，因此揮發(fā)性與毒性減弱；同時(shí)改善了原有脂肪胺固化物的揮發(fā)性與毒性減弱；同時(shí)改善了原有脂肪胺固化物的脆性。（代表產(chǎn)品，脆性。（代表產(chǎn)品，593固化劑：固化劑：DETA+660）RNH2 + CH2 CHR RNH CH2 CH ROHO（2）邁克爾加成多元胺）邁克爾加成多元胺 由丙烯腈與多元胺進(jìn)行加成反應(yīng)制得由丙烯腈與多元胺進(jìn)行加成反應(yīng)制得。 胺的活潑氫對(duì)胺的活潑氫對(duì)、不飽和鍵能迅速起加成反應(yīng)，該不飽和鍵能迅

17、速起加成反應(yīng)，該反應(yīng)稱為反應(yīng)稱為邁克爾反應(yīng)（邁克爾反應(yīng)（Michacl reaction）,特別是丙特別是丙烯腈的加成反應(yīng)生成腈乙基化物在烯腈的加成反應(yīng)生成腈乙基化物在降低反應(yīng)活性，改降低反應(yīng)活性，改善與善與EP的相容性方面特別有效。的相容性方面特別有效。 典型反應(yīng)如下：典型反應(yīng)如下： RNH2 + CH2 CH CN RNHCH2 CH2 CN（3）曼尼斯加成多元胺）曼尼斯加成多元胺 由多元胺和甲醛、苯酚的縮合反應(yīng)制得。由多元胺和甲醛、苯酚的縮合反應(yīng)制得。 曼尼斯反應(yīng)（曼尼斯反應(yīng)（Mannich reaction）為多元胺、甲醛、）為多元胺、甲醛、苯酚的三分子縮合反應(yīng)。典型反應(yīng)如下：苯酚的三

18、分子縮合反應(yīng)。典型反應(yīng)如下：特點(diǎn)：產(chǎn)物能在特點(diǎn)：產(chǎn)物能在低溫、潮濕、水下施工固化低溫、潮濕、水下施工固化EP。典型產(chǎn)品：典型產(chǎn)品：T-31，最簡(jiǎn)單是由，最簡(jiǎn)單是由二乙烯三胺二乙烯三胺+甲醛甲醛+苯酚苯酚適宜在適宜在土木工程土木工程中應(yīng)用，用于混凝土石料、鋼材、瓷中應(yīng)用，用于混凝土石料、鋼材、瓷磚等材料之間的粘接、嵌縫，建筑物、橋梁、隧道、磚等材料之間的粘接、嵌縫，建筑物、橋梁、隧道、公路的公路的快速修復(fù)與加固快速修復(fù)與加固。 RNH2 + HCHO +OHOHRNHCH2+ H2O（4）硫脲）硫脲-多元胺縮合物多元胺縮合物 由多元胺和硫脲反應(yīng)制得，為低溫固化劑。由多元胺和硫脲反應(yīng)制得，為低溫固

19、化劑。 硫脲和脂肪族多元胺在加熱到硫脲和脂肪族多元胺在加熱到100以上，進(jìn)行以上，進(jìn)行縮合反應(yīng)放出氨氣，生成縮合物：縮合反應(yīng)放出氨氣，生成縮合物：特點(diǎn)：能在特點(diǎn)：能在極低的溫度下（極低的溫度下（0以下）固化以下）固化EP。 H2N C NH2 + NH2(CH2)nNH2 H2N (CH2)n NH C N HH2N CNH (CH2)nNH CNH H + NH3SSSSmm1、芳香胺類固化劑的主要優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)？、芳香胺類固化劑的主要優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)？2、芳香胺的液化方法有哪些？、芳香胺的液化方法有哪些？ 3、芳香胺活性低的原因？、芳香胺活性低的原因？4、DDM的結(jié)構(gòu)式與特點(diǎn)？的結(jié)構(gòu)式與特點(diǎn)？5、D

20、DS的結(jié)構(gòu)式與特點(diǎn)？的結(jié)構(gòu)式與特點(diǎn)？6、mXDA 的結(jié)構(gòu)式與特點(diǎn)？的結(jié)構(gòu)式與特點(diǎn)？7、能降低胺類固化劑活性的改性方法有哪些，反應(yīng)、能降低胺類固化劑活性的改性方法有哪些，反應(yīng)原理是怎樣的？原理是怎樣的？8、能提高胺類固化劑活性的改性方法有哪些，反應(yīng)能提高胺類固化劑活性的改性方法有哪些，反應(yīng)原理？原理？9、590、593與與T-31固化劑的合成原理？固化劑的合成原理？課前回顧課前回顧3.8.3 聚酰胺聚酰胺C C H HO OC CC C H HC C H H2 2H H O OO OC CC C H HC C H H2 2H H O OC C H HC C H H2 2C C H HC C H

21、HC C H HC C H H2 2C C H HC C H HC C H HO OC CC C H HC C H HC C H H2 2C C H H2 2H H O OC C H HC C H HC C H HC C H H2 2C C H HO OC CC C H H2 2H H O O+ +75747574C C H H3 3C C H H3 3C C H H2 2C C H H3 3C C H H2 2C C H H3 39,11-亞油酸與亞油酸與9,12-亞油酸二聚反應(yīng)亞油酸二聚反應(yīng)C C H HC C H HO OC CC C H HC C H HC C H H2 2C C H

22、H2 2H H O OC C H HC C H HC C H HC C H H2 2C C H HO OC CC C H H2 2H H O O7574C C H H3 3C C H H2 2C C H H3 3+ DETAC C H HC C H HC C O O N N H H ( (C C H H2 2) )2 2N N H H ( (C C H H2 2) )2 2N N H H2 2C C H HC C H HC C H H2 2C C H H2 2C C H HC C H HC C H HC C H H2 2C C H HC C H H2 27574C C H H3 3C C H

23、H2 2C C H H3 3C C O O N N H H ( (C C H H2 2) )2 2N N H H ( (C C H H2 2) )2 2N N H H2 2然后與然后與2分子分子DETA進(jìn)行酰胺化反應(yīng)進(jìn)行酰胺化反應(yīng)（1）揮發(fā)性和毒性很?。唬]發(fā)性和毒性很??；（2）與）與EP相容性良好；相容性良好；（3）化學(xué)計(jì)量要求不嚴(yán)，用量可在）化學(xué)計(jì)量要求不嚴(yán)，用量可在40100phr間變化；間變化；（4）對(duì)固化物有很好的增韌效果；）對(duì)固化物有很好的增韌效果；（5）放熱效應(yīng)低，適用期較長(zhǎng)。）放熱效應(yīng)低，適用期較長(zhǎng)。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 固化物的耐熱性較低，固化物的耐熱性較低，HDT為為60左右。左

24、右。R SH + CH2 CHR S CH2 CHOHO 類似羥基，類似羥基，巰基基團(tuán)（巰基基團(tuán)（-SH）也可與環(huán)氧基反應(yīng)，也可與環(huán)氧基反應(yīng)，生成含仲羥基和硫醚鍵的產(chǎn)物。生成含仲羥基和硫醚鍵的產(chǎn)物。 聚硫醇化合物（如液體聚硫橡膠）就是典型的多聚硫醇化合物（如液體聚硫橡膠）就是典型的多元硫醇，在單元硫醇，在單獨(dú)使用時(shí)活性很低獨(dú)使用時(shí)活性很低，在室溫下反應(yīng)極，在室溫下反應(yīng)極其緩慢，其緩慢，幾乎不能進(jìn)行幾乎不能進(jìn)行；在有適當(dāng)催化劑作用下，；在有適當(dāng)催化劑作用下，固化反應(yīng)以固化反應(yīng)以數(shù)倍數(shù)倍多元胺的速度進(jìn)行，這個(gè)特點(diǎn)多元胺的速度進(jìn)行，這個(gè)特點(diǎn)在低在低溫固化時(shí)更明顯溫固化時(shí)更明顯。 多元酸多元酸：也可固

25、化：也可固化EP，但反應(yīng)速度很慢，由于不能生成，但反應(yīng)速度很慢，由于不能生成高交聯(lián)度高產(chǎn)物，因此不能作為固化劑之用。高交聯(lián)度高產(chǎn)物，因此不能作為固化劑之用。 多元羧酸酐特點(diǎn)：多元羧酸酐特點(diǎn)：（1）低揮發(fā)性、毒性小，對(duì)皮膚基本沒(méi)有刺激性；）低揮發(fā)性、毒性小，對(duì)皮膚基本沒(méi)有刺激性；（2）固化反應(yīng)緩慢，放熱量小，適用期長(zhǎng)；）固化反應(yīng)緩慢，放熱量小，適用期長(zhǎng)；（3）固化產(chǎn)物收縮率低、耐熱性高；）固化產(chǎn)物收縮率低、耐熱性高；（4）固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度高、電性能優(yōu)良。）固化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度高、電性能優(yōu)良。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：需加熱固化，固化周期較長(zhǎng)。：需加熱固化，固化周期較長(zhǎng)。 作為作為EP常用固化劑，其常用固化劑，

26、其重要性僅次于多元胺類固化劑重要性僅次于多元胺類固化劑。 1、反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)機(jī)理O O H HO OO OO OC C H HO OC CO OO OC CO O H HC C H H+ +C C H H2 2C C H HC C H H2 2O OO OC CO OO OC CO O H HC C H H+ +O OC CO OO OC CO OC C H HC C H H2 2C C H HC C H H2 2O O H HCH2CHCH2OCHOH +CH O CH2 CH CH2OH 生成含酯鏈的羧酸生成含酯鏈的羧酸 生成帶羥基的二酯生成帶羥基的二酯 環(huán)氧基與新生成或已存在羥基發(fā)生環(huán)氧

27、基與新生成或已存在羥基發(fā)生醚化醚化反應(yīng)反應(yīng)可被可被路易士堿（如路易士堿（如叔胺）促進(jìn)叔胺）促進(jìn)O OO OO OR R3 3N N+ +O OC CO OC CO OR R3 3N NC C H H2 2C C H HC C H H2 2O OO OC CO OC CO OR R3 3N N+ +O OC CO OC CO OR R3 3N NC C H H2 2C C H HC C H H2 2O OO OC CO OC CO OR R3 3N NC C H H2 2C C H HC C H H2 2O OO OO OO O+ +O OC CO OC CO OR R3 3N NC C H H

28、2 2C C H HC C H H2 2O OOCOCO O 生成羧酸鹽陰離子生成羧酸鹽陰離子 生成氧陰離子生成氧陰離子 氧陰離子與酸酐反應(yīng)生成氧陰離子與酸酐反應(yīng)生成酯化酯化結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)R2HN:BF3H + R2N:BF3O OO OO O+ +H + R2N:BF3O OC CO O H HO OC C B B F F3 3: : N N R R2 2O OC CO O H HO OC C B B F F3 3: : N N R R2 2+O OC CO O H HO OC C O O R RROH+ R2N:BF3 + H生成生成酯化酯化結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 催化劑直接影響兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，即催化劑直接影響

29、兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，即酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)與與醚化醚化反應(yīng)反應(yīng)。故有無(wú)催化劑，酸酐固化。故有無(wú)催化劑，酸酐固化EP的性能有差異，的性能有差異，添添加催化劑的性能要好。加催化劑的性能要好。 主要品種主要品種O OO OO OO OO OO OO OO OO OH HH HO OO OO OC H3O OO OO OO OO OO OC H3C C l2C lC lC lC lC H2O OO OO OO OO OO OC C H H3 3O OO OO OO OO OO OO OO OO OO OO OO OO OR RO OC CO OC CO OC CO OC CO O H HH H O OO O甲基

30、納迪克酸酐甲基納迪克酸酐六氯內(nèi)次甲基鄰苯二甲六氯內(nèi)次甲基鄰苯二甲酸酐：氯橋酸酐（酸酐：氯橋酸酐（CA）均苯四甲酸二酐均苯四甲酸二酐熔點(diǎn)：熔點(diǎn)：286與二元醇反應(yīng)生成與二元醇反應(yīng)生成酸性酯酐酸性酯酐1、聚酰胺固化劑的合成原理與性能特點(diǎn)？、聚酰胺固化劑的合成原理與性能特點(diǎn)？2、多元硫醇固化劑有何特點(diǎn)？、多元硫醇固化劑有何特點(diǎn)？ 3、酸酐類固化劑固化、酸酐類固化劑固化EP的主要特點(diǎn)？的主要特點(diǎn)？4、酸酐固化、酸酐固化EP的反應(yīng)機(jī)理（有無(wú)促進(jìn)劑的區(qū)別）？的反應(yīng)機(jī)理（有無(wú)促進(jìn)劑的區(qū)別）？5、常用酸酐類固化劑有哪些，性狀與活性如何？、常用酸酐類固化劑有哪些，性狀與活性如何？6、影響酸酐類固化劑活性的因素？

31、、影響酸酐類固化劑活性的因素？7、均苯四甲酸二酐的性狀與使用方法？、均苯四甲酸二酐的性狀與使用方法？課前回顧課前回顧 氯茵酸酐（氯茵酸酐（HET）又稱又稱氯橋酸酐（氯橋酸酐（CA），全稱：六氯），全稱：六氯內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐。內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐。分子量分子量370.9，白色晶粉末，白色晶粉末，熔點(diǎn)熔點(diǎn)231235 。溶于丙酮、苯，微溶于正已烷、四氯化。溶于丙酮、苯，微溶于正已烷、四氯化碳。在水中水解為氯橋酸。碳。在水中水解為氯橋酸。 用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，參考用量用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，參考用量100110phr。固化。固化條件：條件：l00 2h十十1604h或或1202h十十18

32、02h或或1001h十十160 4h十十200 1h。固化物具有優(yōu)良的。固化物具有優(yōu)良的阻燃性阻燃性、電性能和機(jī)械性能。熱變形溫度、電性能和機(jī)械性能。熱變形溫度181。C C l2C lC lC lC lO OO OO O 常用的促進(jìn)劑品種常用的促進(jìn)劑品種N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3O O H HN NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N N C C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3

33、3O O H HN NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3O O H HC CN NH H C CN NC CC C H H3 3H HC C H H2 2C C H H3 3C CN NH H C CN NC C H H3 3H HH H C C芐基二甲胺芐基二甲胺2乙基乙基4甲基咪唑甲基咪唑2-甲基咪唑甲基咪唑DMP-10DMP-20DMP-30二甲胺基甲酚二甲胺基甲酚化學(xué)計(jì)量化學(xué)計(jì)量酸酐的用量（酸酐的用量（phr）= 酸酐當(dāng)量酸酐當(dāng)量環(huán)氧值環(huán)氧值C酸酐當(dāng)量酸酐當(dāng)量= 酸酐的相對(duì)分子量酸酐的相對(duì)分子量

34、酸酐個(gè)數(shù)酸酐個(gè)數(shù)一般酸酐：一般酸酐：C = 0.85 含鹵素酸酐：含鹵素酸酐：C = 0.60 叔胺促進(jìn)：叔胺促進(jìn)：C = 1.0 例題：例題：用甲基四氫鄰苯二甲酸酐（分子量為用甲基四氫鄰苯二甲酸酐（分子量為166）作為固化劑固化環(huán)氧樹(shù)脂：作為固化劑固化環(huán)氧樹(shù)脂： （1）E-51環(huán)氧中添加環(huán)氧中添加10%的的TDE-85環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂（E-51與與TDE-85的質(zhì)量比為的質(zhì)量比為10：1），用叔胺），用叔胺DMP-30作催化劑；（作催化劑；（TDE-85的環(huán)氧值為的環(huán)氧值為0.85） （2）E-51環(huán)氧中添加環(huán)氧中添加20%的的TDE-85環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂（E-51與與TDE-85的質(zhì)量比為

35、的質(zhì)量比為5：1），不加任何催），不加任何催化劑。化劑。 計(jì)算上述二種樹(shù)脂體系所需固化劑的計(jì)算上述二種樹(shù)脂體系所需固化劑的phr值值（結(jié)果保留一位小數(shù)）。（結(jié)果保留一位小數(shù)）。 酸酐當(dāng)量酸酐當(dāng)量166/1166 （1）環(huán)氧值）環(huán)氧值0.5110/110.851/110.54 phr1660.54189.6（2）環(huán)氧值）環(huán)氧值0.515/60.851/60.57 phr1660.570.8580.4 催化性固化劑：催化性固化劑：僅僅起固化反應(yīng)的僅僅起固化反應(yīng)的催化作用催化作用，該，該類物質(zhì)主要是引發(fā)樹(shù)脂分子中環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，類物質(zhì)主要是引發(fā)樹(shù)脂分子中環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，從而交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)

36、的高聚物，從而交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)的高聚物，本身并不參與到交聯(lián)本身并不參與到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中去。網(wǎng)絡(luò)中去。 該類固化劑該類固化劑用量主要憑經(jīng)驗(yàn)，由實(shí)驗(yàn)來(lái)決定用量主要憑經(jīng)驗(yàn)，由實(shí)驗(yàn)來(lái)決定。 該類固化劑可使樹(shù)脂分子按該類固化劑可使樹(shù)脂分子按陰離子型聚合反應(yīng)陰離子型聚合反應(yīng)歷程歷程（用路易斯堿）或按（用路易斯堿）或按陽(yáng)離子聚合物反應(yīng)陽(yáng)離子聚合物反應(yīng)（用路易斯酸）（用路易斯酸）進(jìn)行固化。進(jìn)行固化。3.9.1 陰離子型固化劑陰離子型固化劑1 1、反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)機(jī)理C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2R R3 3N NN NC C H H2 2O OC C H HC C H H2 2+ +-R

37、 R3 3C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2N NC C H H2 2O OC C H HC C H H2 2+N NC C H H2 2O OC C H HC C H H2 2+-+ +C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2-R R3 3R R3 3一般都是路易士堿類化合物一般都是路易士堿類化合物N NC C H H2 2O OC C H HC C H H2 2+C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2-R

38、 R3 3N NR R3 3+ +C C H H2 2O OC CC C H H2 2C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2C C H H2 2O OC C H HC C H H2 2C C H H2 2O O H HC C H HC C H H2 2 N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3O O H HN NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N N C C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N NC C H H2 2C C H H3

39、3C C H H3 3O O H HN NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3N NC C H H2 2C C H H3 3C C H H3 3O O H HC CN NH H C CN NC CC C H H3 3H HC C H H2 2C C H H3 3C CN NH H C CN NC C H H3 3H HH H C C芐基二甲胺芐基二甲胺2乙基乙基4甲基咪唑甲基咪唑2-甲基咪唑甲基咪唑DMP-10DMP-20DMP-30二甲胺基甲酚二甲胺基甲酚2、常用陰離子型固化劑、常用陰離子型固化劑（1）叔胺類固化劑）叔胺類固化劑 多用多用DMP-10與與DMP-30,特別是特別是DMP-30，因酚羥基，因酚羥基能夠顯著加速樹(shù)脂的固化速率。固化能夠顯著加速樹(shù)脂的固化速率。固化E型環(huán)氧的用量為型環(huán)氧的用量為5-10phr，放熱量很大，適用期短（，放熱量很大，適用期短（0.5-1h），），可使可使EP快速固化（快速固化（24h/25）。）。（2）咪唑類固化劑）咪唑類固化劑 多用液態(tài)的多用液態(tài)的2-乙基乙基-4-甲基咪唑。固化甲基咪唑。固化E型環(huán)氧的用量型環(huán)氧的用量為為3-4phr，適用期較長(zhǎng)（適用期較長(zhǎng)（8-10h），），特點(diǎn)是能在中溫下特點(diǎn)是能在中溫下固化，獲得較