ICP-MS儀器操作及維護(hù)

1、穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀（穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀（IRMS）目錄目錄系統(tǒng)組成及工作原理系統(tǒng)組成及工作原理n 在環(huán)境領(lǐng)域的分析應(yīng)用在環(huán)境領(lǐng)域的分析應(yīng)用方法的故障分析方法的故障分析ICP-MS的起源和發(fā)展的起源和發(fā)展1、1960s70s，問題的提出，問題的提出電感耦合等離子體電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜技術(shù)原子發(fā)射光譜技術(shù) (ICP-AES)火花源無機質(zhì)譜用于痕量元素分析火花源無機質(zhì)譜用于痕量元素分析 (SSMS) 優(yōu)點優(yōu)點：痕量多元素同時測定分析速度快、樣品引入簡單缺點：缺點：光譜干擾嚴(yán)重優(yōu)點：優(yōu)點：譜圖簡單，分辨率適中，檢出限低缺點：缺點：樣品制備困難，分析速度慢常規(guī)離子源效率低ICP-AES + SSM

2、S ICP-MS 電感耦合等離子體電感耦合等離子體 質(zhì)譜的高溫離子源質(zhì)譜的高溫離子源樣品蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過程樣品蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過程 質(zhì)譜質(zhì)譜 四極桿快速掃描質(zhì)譜儀四極桿快速掃描質(zhì)譜儀 通過高速順序掃描分離測定所有元素通過高速順序掃描分離測定所有元素 高速雙通道模式檢測器對四極桿分離高速雙通道模式檢測器對四極桿分離后的離子進(jìn)行檢測后的離子進(jìn)行檢測一種強有力的無機元素分析技術(shù)一種強有力的無機元素分析技術(shù)+什么是什么是ICP-MS?ICP-MS?ICP-Inductively Coupled PlasmaMS-Mass Spectrometern測定對象：測定對象：絕大多數(shù)金屬

3、元素和部分非金屬元素n檢測限：檢測限：110-5(Pt) 159(Cl) ng/mLn分析速度分析速度： 20 samples per hourn精度：精度：RSD 5%n離子源穩(wěn)定性：離子源穩(wěn)定性：優(yōu)良的長程穩(wěn)定性n自動化程度：自動化程度：從進(jìn)樣到數(shù)據(jù)處理的全程自動化和遠(yuǎn)程控制n應(yīng)用范圍：應(yīng)用范圍：地質(zhì)、環(huán)境、冶金、生物、醫(yī)藥、核工業(yè)ICPMS分析性能分析性能Agilent 7500系列ICP-MS系統(tǒng)簡圖 高速氬氣將液體樣品霧化 大顆粒碰撞沉積，小顆粒進(jìn)入高溫等離子體 樣品顆粒解離 電離成正離子提取透鏡使離子通過樣品錐進(jìn)入真空系統(tǒng) 真空門閥在不采樣時關(guān)閉，以維持質(zhì)譜儀的高真空度 有利于系統(tǒng)

4、維護(hù)二代離子透鏡，對離子進(jìn)行聚焦和偏轉(zhuǎn)，使之與光子、中性粒子分離，有最高的離子通過效率 雙曲面四極桿 離子按荷質(zhì)比進(jìn)行分離，進(jìn)入檢測器 雙通道模式，個數(shù)量級線性動態(tài)范圍的檢測器，快速檢測9樣品引入系統(tǒng)炬管炬管等離子氣（等離子氣（Ar）輔助氣（輔助氣（Ar）載氣（載氣（Ar）RF 線圈線圈等離子體（等離子體（Ar）Peltier 冷卻霧室冷卻霧室樣品樣品蠕動泵蠕動泵內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)/稀釋劑稀釋劑混合氣（混合氣（Ar）霧化器霧化器典型的霧化器氬氣出口氬氣出口Babinton霧化器霧化器樣品入口樣品入口樣品出口樣品出口氬氣入口氬氣入口氬氣入口氬氣入口樣品入口樣品入口同心霧化器同心霧化器樣品入口樣品入口Pt/

5、Rh毛細(xì)管毛細(xì)管氬氣入口氬氣入口錯流霧化器錯流霧化器典型的霧化室 雙通路斯科特型樣品廢液出口樣品廢液出口小霧滴進(jìn)入小霧滴進(jìn)入ICPBabinton霧化器霧化器樣品溶液樣品溶液Ar載氣載氣氣溶膠氣溶膠大霧滴從廢液口排出大霧滴從廢液口排出ICP炬管箱電感耦合等離子體的形成等離子氣等離子氣Plasma gas輔助氣輔助氣Aux gas載氣載氣carrier gas RF工作線圈（內(nèi)工作線圈（內(nèi)通循環(huán)水）通循環(huán)水）射頻電壓誘導(dǎo)氬離子和電子快速震蕩，射頻電壓誘導(dǎo)氬離子和電子快速震蕩，產(chǎn)生熱量產(chǎn)生熱量(8,000 K)載氣將樣品氣溶膠載到等離子載氣將樣品氣溶膠載到等離子體的中心，進(jìn)而樣品發(fā)生干燥、體的中心

6、，進(jìn)而樣品發(fā)生干燥、去溶劑、解離、原子化和電離去溶劑、解離、原子化和電離等過程等過程(中心溫度中心溫度6800K)石英同心炬管石英同心炬管ICP離子源原理圖ICP最熱部分最熱部分 8000K粒子蒸發(fā)與解離粒子蒸發(fā)與解離采樣錐口處正離子濃度最高，而采樣錐口處正離子濃度最高，而多原子離子干擾濃度最低多原子離子干擾濃度最低在采樣錐口處樣品以正離子在采樣錐口處樣品以正離子形態(tài)存在形態(tài)存在氣溶膠干燥氣溶膠干燥解離成單原子且電離解離成單原子且電離RF發(fā)生器頻率發(fā)生器頻率27MHz，樣品通道樣品通道 6800K以上以上樣品停留時間為幾個毫秒樣品停留時間為幾個毫秒+n樣品通過離子源離子化，形成離子流，通過接口

7、進(jìn)入真樣品通過離子源離子化，形成離子流，通過接口進(jìn)入真空系統(tǒng)，在離子鏡中，負(fù)離子、中性粒子以及光子被攔空系統(tǒng)，在離子鏡中，負(fù)離子、中性粒子以及光子被攔截，而正離子正常通過，達(dá)到聚焦效果。在分析器中，截，而正離子正常通過，達(dá)到聚焦效果。在分析器中，儀器通過改變分析器參數(shù)的設(shè)置，僅使我們感興趣的核儀器通過改變分析器參數(shù)的設(shè)置，僅使我們感興趣的核質(zhì)比的元素離子順利通過并且進(jìn)入檢測器，在檢測器中質(zhì)比的元素離子順利通過并且進(jìn)入檢測器，在檢測器中對進(jìn)入的離子個數(shù)進(jìn)行計數(shù)，得到了最終的元素的含量對進(jìn)入的離子個數(shù)進(jìn)行計數(shù)，得到了最終的元素的含量。ICP-MS系統(tǒng)組成及工作原理系統(tǒng)組成及工作原理 離子源 接口

8、離子鏡 分析器 檢測器 ICP-MS在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用飲用水、海水、環(huán)境水資源飲用水、海水、環(huán)境水資源食品、衛(wèi)生防疫、商檢等食品、衛(wèi)生防疫、商檢等土壤、污泥、固體廢物土壤、污泥、固體廢物生產(chǎn)過程生產(chǎn)過程QA/QCQA/QC，質(zhì)量控制，質(zhì)量控制煙草酒類質(zhì)量控制煙草酒類質(zhì)量控制, , 鑒別真?zhèn)蔚辱b別真?zhèn)蔚菻g, As, Pb, SnHg, As, Pb, Sn等的價態(tài)形態(tài)分析等的價態(tài)形態(tài)分析ICP-MS在環(huán)境分析中的應(yīng)用在環(huán)境分析中的應(yīng)用nICP-MS ICP-MS 在環(huán)境方面的應(yīng)用占最大的比例在環(huán)境方面的應(yīng)用占最大的比例 。將。將LCLC，GCGC與與ICP-MSICP-MS連

9、用，不僅可以分離基體并進(jìn)行形態(tài)分析，連用，不僅可以分離基體并進(jìn)行形態(tài)分析，而且具有高靈敏度，是極為理想的在線快速多元素探而且具有高靈敏度，是極為理想的在線快速多元素探測手段。測手段。n隨著環(huán)境法規(guī)對一些有毒有害元素的檢測限的要求提隨著環(huán)境法規(guī)對一些有毒有害元素的檢測限的要求提高，對分析技術(shù)也提出了越來越高的需求。高，對分析技術(shù)也提出了越來越高的需求。ICP-MSICP-MS技技術(shù)不僅可以完全取代術(shù)不僅可以完全取代ICP-AESICP-AES、石墨爐原子吸收、石墨爐原子吸收 ( GFAAS) ( GFAAS) 和汞冷原子吸收和汞冷原子吸收 (CVAAS )(CVAAS )的分析能力的分析能力 ,

10、 , 而且而且還可分析它們均不能分析的在日本和中國還可分析它們均不能分析的在日本和中國( (試行試行 ) )飲用飲用水標(biāo)準(zhǔn)中特殊要求的水標(biāo)準(zhǔn)中特殊要求的 鈾（鈾（U U）和鉈（）和鉈（TlTl） 。 u質(zhì)譜圖及其干擾質(zhì)譜圖及其干擾：nICP-MS的圖譜非常簡單，容易解析和解的圖譜非常簡單，容易解析和解釋。但是也不可避免的存在相應(yīng)的干擾問釋。但是也不可避免的存在相應(yīng)的干擾問題，主要包括光譜干擾和基體效應(yīng)兩類。題，主要包括光譜干擾和基體效應(yīng)兩類。n光譜干擾和基體效應(yīng)一般來講可以通過相光譜干擾和基體效應(yīng)一般來講可以通過相應(yīng)的手段加以抑制和降低，但難以完全消應(yīng)的手段加以抑制和降低，但難以完全消除。因而

11、在實際工作中要有針對性的采取除。因而在實際工作中要有針對性的采取各種方法提高分析準(zhǔn)確性。各種方法提高分析準(zhǔn)確性。ICP-MS的干擾及消除方法的干擾及消除方法ICP-MS的干擾及消除方法的干擾及消除方法n光譜干擾：光譜干擾：當(dāng)?shù)入x子體中離子種類與分當(dāng)?shù)入x子體中離子種類與分析物離子具有相同的質(zhì)荷比，即產(chǎn)生光析物離子具有相同的質(zhì)荷比，即產(chǎn)生光譜干擾譜干擾n光譜干擾的四種方式：光譜干擾的四種方式：n同質(zhì)量類型離子同質(zhì)量類型離子n多原子或加和離子多原子或加和離子n氧化物和氫氧化物離子氧化物和氫氧化物離子n儀器和試樣制備所引起的干擾儀器和試樣制備所引起的干擾u同質(zhì)量類型離子干擾同質(zhì)量類型離子干擾 同質(zhì)量類

12、型離子干擾是指兩種不同元素有幾乎相同質(zhì)量類型離子干擾是指兩種不同元素有幾乎相同質(zhì)量的同位素。對使用四極質(zhì)譜計的原子質(zhì)譜儀來同質(zhì)量的同位素。對使用四極質(zhì)譜計的原子質(zhì)譜儀來說，同質(zhì)量類指的是質(zhì)量相差小于一個原于質(zhì)量單位說，同質(zhì)量類指的是質(zhì)量相差小于一個原于質(zhì)量單位的同位素。使用高分辨率儀器時質(zhì)量差可以更小些。的同位素。使用高分辨率儀器時質(zhì)量差可以更小些。周期表中多數(shù)元素都有同質(zhì)量類型重疊的一個、二個周期表中多數(shù)元素都有同質(zhì)量類型重疊的一個、二個甚至三個同位素。甚至三個同位素。 如：銦有如：銦有113In+和和115In+兩個穩(wěn)定的同位素兩個穩(wěn)定的同位素 前者與前者與113Cd+重疊，后者與重疊，后

13、者與115Sn+重疊。重疊。 因為同質(zhì)量重疊可以從豐度表上精確預(yù)計此干擾因為同質(zhì)量重疊可以從豐度表上精確預(yù)計此干擾的校正可以用適當(dāng)?shù)挠嬎銠C軟件進(jìn)行?，F(xiàn)在許多儀器的校正可以用適當(dāng)?shù)挠嬎銠C軟件進(jìn)行?，F(xiàn)在許多儀器已能自動進(jìn)行這種校正。已能自動進(jìn)行這種校正。ICP-MS的干擾及消除方法的干擾及消除方法 u多原子離子干擾多原子離子干擾多原子離子多原子離子(或分子離子或分子離子)是是ICP-MS中干擾的主要來源。中干擾的主要來源。一般認(rèn)為，多原子離子并不存在于等離子體本身中，一般認(rèn)為，多原子離子并不存在于等離子體本身中，而是在離子的引出過程中。由等離子體中的組分與基而是在離子的引出過程中。由等離子體中的組

14、分與基體或大氣中的組分相互作用而形成。體或大氣中的組分相互作用而形成。n 許多多原子離子干擾是由形成的含許多多原子離子干擾是由形成的含O和和H的多原子離的多原子離子直接引起的。子直接引起的。O和和H由溶液中的水蒸氣解離產(chǎn)生，其由溶液中的水蒸氣解離產(chǎn)生，其濃度很高。濃度很高。n若設(shè)法減少進(jìn)入等離子體中的水蒸氣的量，那么，這若設(shè)法減少進(jìn)入等離子體中的水蒸氣的量，那么，這些離子的干擾將會大大減小。這很容易用一個恒溫霧些離子的干擾將會大大減小。這很容易用一個恒溫霧室來予以實現(xiàn)。室來予以實現(xiàn)。ICP-MS的干擾及消除方法的干擾及消除方法u 氧化物和氫氧化物離子干擾氧化物和氫氧化物離子干擾 另一個重要的干

15、擾因素是由另一個重要的干擾因素是由分析物分析物、基體組分基體組分、溶劑、溶劑和等離子氣體等形成的氧化物和氫氧化物。它們幾乎都會和等離子氣體等形成的氧化物和氫氧化物。它們幾乎都會在某種程度上形成在某種程度上形成MO+和和MOH+離子，離子，M表示分析物或基表示分析物或基體組分元素，有可能產(chǎn)生與某些分析物離子峰相重疊的峰。體組分元素，有可能產(chǎn)生與某些分析物離子峰相重疊的峰。 例如鈦的例如鈦的5種天然同位素的氧化物質(zhì)量數(shù)分別為種天然同位素的氧化物質(zhì)量數(shù)分別為62、63、64、65和和66，干擾分析，干擾分析 62Ni + 、63Cu+、64Zn+、65Cu+和和66Zn+。 氧化物的形成與許多實驗條

16、件有關(guān)，例如進(jìn)樣流速、氧化物的形成與許多實驗條件有關(guān)，例如進(jìn)樣流速、射頻能量、取樣錐一分離錐間距、取樣孔大小、等離子氣射頻能量、取樣錐一分離錐間距、取樣孔大小、等離子氣體成分、氧和溶劑的去除效率等。調(diào)節(jié)這些條件可以解決體成分、氧和溶劑的去除效率等。調(diào)節(jié)這些條件可以解決些特定的氧化物和氫氧化物重疊問題。些特定的氧化物和氫氧化物重疊問題。ICP-MS的干擾及消除方法的干擾及消除方法u 儀器和試樣制備所引起的干擾儀器和試樣制備所引起的干擾等離子體氣體通過采樣錐和分離錐時，活潑性氧離子會等離子體氣體通過采樣錐和分離錐時，活潑性氧離子會從錐體鎳板上濺射出鎳離子。采取措施使等離子體的電從錐體鎳板上濺射出鎳

17、離子。采取措施使等離子體的電位下降到低于鎳的濺射閉值，可使此種效應(yīng)減弱甚至消位下降到低于鎳的濺射閉值，可使此種效應(yīng)減弱甚至消失。失。痕量濃度水平上常出現(xiàn)與分析物無關(guān)的離子峰，例如在痕量濃度水平上常出現(xiàn)與分析物無關(guān)的離子峰，例如在幾個幾個ngmL-1的水平出現(xiàn)的銅和鋅通常是存在于溶劑酸的水平出現(xiàn)的銅和鋅通常是存在于溶劑酸和去離子水中的雜質(zhì)。和去離子水中的雜質(zhì)。因此，進(jìn)行超純分析時，必須使因此，進(jìn)行超純分析時，必須使用超純水和溶劑。最好用硝酸溶解固體試樣，因為氮的用超純水和溶劑。最好用硝酸溶解固體試樣，因為氮的電離電位高，其分子離子相當(dāng)弱，很少有干擾。電離電位高，其分子離子相當(dāng)弱，很少有干擾。ICP-MS的干擾及消除方法的干擾及消除方法n環(huán)境污染與實驗室工作條件環(huán)境污染與實驗室工作條件n實驗步驟的優(yōu)化設(shè)計實驗步驟的優(yōu)化設(shè)計n試劑污染因素試劑污染因素n購買適合測定要求的高純試劑購買適合測定要求的高純試劑n分子離子的干擾因素分子離子的干擾因素n優(yōu)化樣品引入系統(tǒng)優(yōu)化樣品引入系統(tǒng), 干擾校正方法干擾校正方法, 屏蔽炬屏蔽炬, 冷等離子體技術(shù)冷等離子體技術(shù), 碰撞池或反碰撞池或反應(yīng)池應(yīng)池n記憶效應(yīng)記憶效應(yīng)n優(yōu)化樣品引入系統(tǒng)優(yōu)化樣品引入系統(tǒng), 加長沖洗時間加長沖洗時間, 操作人員的素質(zhì)操作人員的素質(zhì)n接口效應(yīng)，基體效應(yīng)接口效應(yīng)，基體效應(yīng)n選擇信號