1.2電離平衡與酸堿理論陳浩上ppt課件

1、第五章電離平衡與酸堿理論第五章電離平衡與酸堿理論上）上） 酸指在水中電離出的陽離子全部為酸指在水中電離出的陽離子全部為H+H+ 堿指在水中電離出的陰離子全部為堿指在水中電離出的陰離子全部為OH-OH-H2SO4 = HSO4 + H+ NaOH = Na+ + OH- 中和反應的實質中和反應的實質 H+ + OH- = H+ + OH- = H2OH2O 水溶液中電解質部分電離水溶液中電解質部分電離%100原有溶質的粒子數(shù)已電離的溶質粒子數(shù)Svante August Arrhenius 瑞典化學家瑞典化學家 ArrheniusArrhenius acidacid- -base conceptb

2、ase conceptArrheniusArrhenius acidacid- -base conceptbase concept電離說電離說ArrheniusArrhenius acidacid- -base conceptbase concept阿侖尼烏斯 “”ArrheniusArrhenius acidacid- -base conceptbase concept缺點：指限于水溶液，在無水和非水溶劑中無法定義酸堿酸酸: 反應中能給出質子的分子或離子，反應中能給出質子的分子或離子， 即質子給予體即質子給予體堿堿: 反應中能接受質子的分子或離子，反應中能接受質子的分子或離子， 即質子接受體

3、即質子接受體 定義定義H2O(l) + NH3(aq) OH (aq) +(aq)NH4+H2S(aq) + H2O (l) H 3O+ (aq) + HS-(aq)水水是是兩兩性性 酸堿反應指質子由給予體向接受體的轉移過程酸堿反應指質子由給予體向接受體的轉移過程 Brfnsted J N丹麥物理化學家丹麥物理化學家HF(g) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq)氣相中氣相中溶劑中溶劑中HF(aq) + NH3(aq) + F (aq)(aq)NH4+一、布朗斯特酸堿一、布朗斯特酸堿酸堿質子論酸堿質子論 The Brfnsted-lowry acid-base modelThe

4、Brfnsted-lowry acid-base model共軛酸堿對共軛酸堿對半反應半反應(Half reaction)的概念的概念 酸給出質子的趨勢越強，生成的共軛堿越弱，反之酸給出質子的趨勢越強，生成的共軛堿越弱，反之亦然；堿接受質子的趨勢越強，生成的共軛酸越弱，亦然；堿接受質子的趨勢越強，生成的共軛酸越弱， 反反之亦然。之亦然。另一個半反應是作為堿的另一個半反應是作為堿的NH3分子接受質子生成它的共分子接受質子生成它的共軛酸軛酸(Conjugate acid) :NH3 + H+4NH它的一個半反應是作為酸的它的一個半反應是作為酸的H2O分子給出質子生成它的分子給出質子生成它的共軛堿共

5、軛堿(Conjugate base)OH: H2O H+ + OH酸堿質子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽，在酸堿酸堿質子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽，在酸堿質子理論中都是離子酸或離子堿。質子理論中都是離子酸或離子堿。 任何布朗斯特酸堿反應都涉及兩個共軛酸堿對。任何布朗斯特酸堿反應都涉及兩個共軛酸堿對。 一種物質是酸是堿一種物質是酸是堿, 取決于它參與的反應；既可為取決于它參與的反應；既可為酸又可為堿的物質叫兩性物質酸又可為堿的物質叫兩性物質(Amphoteric substance)。Conjugate acidConjugate acid- -共軛酸堿對共軛酸堿對Conjugate a

6、cidConjugate acid- -base pairbase pairQuestion 1Question 1下列各對中哪一個酸性較強下列各對中哪一個酸性較強? (a) Fe(H2O)63和和Fe(H2O)62 (b) Al(H2O)63和和Ga(H2O)63 (c) Si(OH)4和和Ge(OH)4 (d) HClO3和和HClO4 (e) H2CrO4和和HMnO4 (f) H3PO4和和H2SO4Solution(a) 前者前者, 中心離子電荷高中心離子電荷高, 對對O的極化能力大的極化能力大, H易解離；易解離；(b) 前者前者, 中心離子半徑小中心離子半徑小, 對對O的極化能力

7、大的極化能力大, H易解離；易解離；(c) 前者前者, 中心離子半徑小中心離子半徑小, 對對O的極化能力大的極化能力大, H易解離；易解離；(d) 、 (e)、 (f) 均為后者，非羥基氧原子多，均為后者，非羥基氧原子多， H易解離；易解離；兩個共軛酸堿對之間的質子傳遞兩個共軛酸堿對之間的質子傳遞 酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱 反應總是由相對較強的酸和堿向生成相對較弱的酸反應總是由相對較強的酸和堿向生成相對較弱的酸 和堿的方向進行和堿的方向進行 對于某些物種，是酸是堿取決于參與的具體反應對于某些物種，是酸是堿取決于參與的具體反應1. 酸堿

8、反應的實質酸堿反應的實質2. 酸堿反應的類型酸堿反應的類型 酸和堿的解離反應酸和堿的解離反應 酸和堿的中和反應酸和堿的中和反應)(aq Ac O(l)H (aq)OH HAc(aq)2H+)(lOH (aq)NH (aq)NH (aq)OH2433H+O(l)H O(l)H (aq)OH (aq)OH223H+ 鹽的水解鹽的水解(aq)O)Cu(OH)(H + (aq)OH O(l)H + O)Cu(H+32+32+242=H+H+H+(aq)OH HAc(aq) (aq) Ac O(l)H2 (aq)NH (aq)OH lOH (aq)NH3324)(質子論擴大了酸堿范圍，將解離、中和、水解

9、反應都統(tǒng)一為質子傳遞反應。布朗斯特平衡布朗斯特平衡布朗斯特酸堿反應可寫為如下通式布朗斯特酸堿反應可寫為如下通式: : 顯然顯然, , 布朗斯特酸堿反應是堿布朗斯特酸堿反應是堿B B與堿與堿B B爭奪質子的反應爭奪質子的反應, , 堿的強弱影響著酸的強度。堿的強弱影響著酸的強度。 該反應的標準平衡常數(shù)該反應的標準平衡常數(shù) 叫酸性常數(shù)叫酸性常數(shù)(Acidity constant), (Acidity constant), 也叫酸的電離解離常數(shù)也叫酸的電離解離常數(shù)(Acid ionization constant): (Acid ionization constant): aK/ )(/ )(/ )

10、(3333admmolHBdmmolOHdmmolBcccKHB + B B + HB HB(aq) + H2O(l) B(aq) + H3O+(aq) -13-141. 值越大，酸性越強。值越大，酸性越強。 值 大 于值 大 于 1 的 酸 叫 強 酸的 酸 叫 強 酸(Strong acid)， 值小于值小于1的的酸叫弱酸酸叫弱酸(Weak acid)。aKaKaK表中的表中的 值跨越值跨越24個數(shù)量級，常個數(shù)量級，常使用更方便的常數(shù)使用更方便的常數(shù) 替代。替代。aKapK pH lgc(H3O+)/moldm-3 pOH lgc(OH-)/moldm-3aalgpKK電離常數(shù)表使用說明酸

11、堿反應有利于從較強的酸和較強的堿向生成較弱的酸堿反應有利于從較強的酸和較強的堿向生成較弱的酸和較弱的堿的方向進行。酸和較弱的堿的方向進行。 4. 對二元和三元酸而言，還有第二步和第三步質子轉移對二元和三元酸而言，還有第二步和第三步質子轉移 反應的相應常數(shù)反應的相應常數(shù): + H2O(l) + H3O+(aq) (aq)HPO24(aq)PO341343a1022)PO(H3 .K + H2O(l) + H3O+(aq) (aq)HCO3(aq)CO321132a104.8)CO(H2K電離常數(shù)表使用說明 T / KapK273283291295298313333 0.1310-140.3610

12、-140.7410-141.0010-141.2710-143.8010-1412.6010-14不同溫度下水的不同溫度下水的apK5. 對反應對反應aKc(H3O+)/moldm-3c(OH)/moldm 3 H2O(l) + H2O(l) OH-(aq) + H3O+(aq) (酸酸) (堿堿) (共軛堿共軛堿) (共軛酸共軛酸)wWlgpKK 叫作質子自遞常數(shù)叫作質子自遞常數(shù)(Autoprotolysis constant) , 是是由于質子轉移發(fā)生在兩個相同由于質子轉移發(fā)生在兩個相同分子之間分子之間. 該常數(shù)又叫水的離該常數(shù)又叫水的離子積子積(Ion product of water)

13、, 符符號為號為 , 相應的對數(shù)表達式相應的對數(shù)表達式為為aKaK 由于質子對負離子和極性共價分子負端極強的吸引由于質子對負離子和極性共價分子負端極強的吸引力，因而在任何溶劑中都不可能以力，因而在任何溶劑中都不可能以“裸質子形式存在裸質子形式存在。水合高氯酸。水合高氯酸HClO4H2O晶體結構測定結果證實晶體結構測定結果證實, 其中其中的的H+以以H3O+形式存在。形式存在。H3O+是是NH3的等電子體。另的等電子體。另一個被確定了結構的物種是固體水合物一個被確定了結構的物種是固體水合物 HBr4H2O中的中的H9O4+。普遍的看法是。普遍的看法是, 水溶液中水合氫離子的形式隨水溶液中水合氫離

14、子的形式隨條件變化而不同。條件變化而不同。OHHH110pm100o-120oOHHH110pm105oOH2250pm116o116oH2OH2O259pm259pm 此時此時cH+）10-130 mol dm-3，若要在若要在 l mol L-1 H+ 的水溶液中找到的水溶液中找到一個未水合的一個未水合的H+ ，則體積要大到可容，則體積要大到可容納納1070個地球。個地球。H+ H 2OH3O+, DH q= -761.5 kJ.mol-1水溶液中水溶液中H+以何種形式存在？以何種形式存在？ Question 2Question 2SolutionH2OH2O H3OOH EtOHEtOH

15、 EtOH2EtO HF2HF H2FHF2 H2SO4H2SO4 H3SO4HSO4某些溶劑同水一樣，也能自身電離放出質子生成去質子后的溶劑陰離子。顯然BrostedLowry的定義也適合這些溶劑。因此可將這種溶劑稱為質子溶劑。質子溶劑有一個顯著的特點, 就是它們的分子中都含有H, 在一定的條件下可以作為質子給予體。質子溶劑質子溶劑酸性(非水)質子溶劑按照質子轉移機理： B(堿)HB(質子溶劑) HB B ( 溶劑的特征陰離子) 一種物種(如B)能使溶劑失去質子成為特征溶劑陰離子, 這樣的物種無容置疑一定是堿。水、乙醇、胺都能使H2SO4失去質子生成其特征陰離子HSO4, 所以水、乙醇、胺在

16、H2SO4中均為堿。 H2O H2SO4 H3O HSO4 EtOH 2 H2SO4 EtHSO4 H3OHSO4 CO(NH2)2 H2SO4 H2NCONH3 HSO4 在水中，HOAc是弱酸，HNO3是強酸，而在H2SO4中，二者均顯示堿性。 HOAc H2SO4 CH3CO2H2 HSO4 HNO3 2 H2SO4 NO2H3O 2HSO4征陰離子) 在水中為強酸的物質，如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HOAc中表現(xiàn)出差異： HClO4HBrH2SO4HClHNO3導電比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 這些酸在水中是完全電離的，它們表現(xiàn)出相同的酸強

17、度，即它的強度被水“拉平到水合質子H3O的強度，即水對強酸具有“拉平效應”(levelling effect)。而在水中為強酸的物質，卻在HOAc中顯示出差異，即HOAc將它們的酸性“拉開”，這種效應叫“拉開效應”。區(qū)分效應區(qū)分效應:用一個溶劑能把酸或堿的相對強弱區(qū)分開來的用一個溶劑能把酸或堿的相對強弱區(qū)分開來的 作用。作用。 如以冰醋酸為溶劑，則就可以區(qū)分開下如以冰醋酸為溶劑，則就可以區(qū)分開下 列酸的強弱列酸的強弱.拉平效應拉平效應:溶劑將酸或堿的強度拉平的作用。如，水中進溶劑將酸或堿的強度拉平的作用。如，水中進 行的任何實驗都分不出行的任何實驗都分不出HCl和和HBr 哪一種酸性哪一種酸性

18、 更強些。更強些。3424HNOSOHHClHClOHI 同樣，酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，同樣，酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱。其共軛酸越弱。(1) 在水中，在水中，O2的堿性太強以致無法用實驗研究的堿性太強以致無法用實驗研究; Question 3Question 3Solution用拉平效應概念討論水溶液中的堿用拉平效應概念討論水溶液中的堿 , O2 , O2, , , , (1) 哪些堿性太強以致無法用實驗研究？哪些堿性太強以致無法用實驗研究？ (2) 哪些堿性太弱以致無法用實驗研究？哪些堿性太弱以致無法用實驗研究？ (3) 哪些可直接測定其強度？哪些可直接測定其強度？

19、4ClO3NO用拉平效應概念討論水溶液中的堿用拉平效應概念討論水溶液中的堿 , O2 , O2, , , , 23CO3NO(2) 在水中，在水中， 和和 的堿性太弱以致無法用實驗的堿性太弱以致無法用實驗 研究；研究； 4ClO3NO(3) 在水中，在水中， 可直接測定其強度?？芍苯訙y定其強度。 23CO典型的堿性(非水)質子溶劑是液NH3。 2 NH3 NH4 NH2 K51027 液NH3在很多方面類似于水，在液NH3中的許多反應都類似于水中的反應:自電離 2H2O H3O OH 2NH3 NH4 NH2中和反應 KOHHI KIH2O KNH2NH4I KI2NH3 兩性反應 Zn22O

20、HZn(OH)2Zn(OH)42 (OH過量) Zn22NH2Zn(NH2)2Zn(NH2)42 (NH2過量) 堿性(非水)質子溶劑但是，由于NH3的堿性大，所以某些物質在NH3中的酸堿行為明顯不同于在水中的行為。如： 在水中呈弱酸的某些物質，在液NH3中變成了強酸 HOAc NH3 NH4(溶劑特征陽離子) OAc 某些根本不顯酸性的分子也可以在NH3表現(xiàn)為弱酸 CO(NH2)2NH3 NH4H2NCONH(與硫酸中的行為比較) 大部分在水中被認為是堿的物質在NH3中要么不溶解，要么表現(xiàn)為弱堿, 只有在水中為極強的堿才能在液NH3中表現(xiàn)為強堿。 H NH3 NH2 H2甲醇、乙醇等初級醇，

21、盡管本身既不是酸也不是堿，但這些溶劑卻都同水一樣，可以因誘導而使溶質呈現(xiàn)出酸堿性，而溶劑本身既能作為質子接受體起堿的作用，又能作為質子的給予體起酸的作用。如 NH4 EtOH(堿) NH3 EtOH2 RNH2 EtOH(酸) RNH3 EtO類水兩性溶劑在水溶液中,一個酸或堿的強度可以用它的Ka或pKa來度量。如 HOAc Ka1.8105 pKa4.74 HNO3 pKa1.4 HCl pKa6.3 NH3H2O Kb1.8105 pKb4.74在水溶液中pKa在0到14之間的酸和堿的相對的強度，可以明顯區(qū)分。但是，如果pKa14的堿，它們在水溶液中都是強堿，即它們都被水拉平到pH14的水

22、平。 換句話說，水不能區(qū)分pKa0的酸和pKa14的堿。而在醋酸中，一般的常見無機酸都顯示弱酸的性質，且常見的無機酸的酸性在醋酸中顯示出差別，也就是說，它們的酸性被醋酸拉開。換句話說，在酸性溶劑HOAc中能區(qū)分常見的強酸。類似地，堿性質子溶劑氨能將強堿拉開，表明在液NH3中能區(qū)分常見的強堿。 可見，不同的溶劑有不同的區(qū)分范圍。非水溶劑中質子酸堿的強度 溶劑對酸堿強度的分辨范圍就是它們各自的質子自遞溶劑對酸堿強度的分辨范圍就是它們各自的質子自遞常數(shù)。常數(shù)。pKw=14意味著水的分辨區(qū)跨越意味著水的分辨區(qū)跨越14個單位。分辨區(qū)個單位。分辨區(qū)的寬度表征了的寬度表征了最大限度的強最大限度的強酸即溶劑的

23、酸即溶劑的共軛酸和最共軛酸和最大限度的強堿大限度的強堿即溶劑的共即溶劑的共軛堿之間的軛堿之間的反應。反應。1. 上圖示出了不同溶劑的區(qū)分范圍。范圍的長短由溶劑的自電離常數(shù)所決定。溶劑在圖中的位置取決于溶劑的酸堿性。按溶劑在水中的近似pKa值排列其順序。2. 如 H2O的自電離常數(shù) K1014，pHpOH14，范圍為 14個刻度。而NH3的自電離常數(shù) K51027，pKpNH2pNH426.3，有26.3 個刻度。而H2SO4，只有3.5個刻度。 3. 若有一種由兩種酸或兩種堿組成的混合物，只要它們中至少有一種落在這些范圍之中，就可把它們區(qū)分開。 如H2CO3和HCO3在水中它們都是質子酸，前者

24、pKa6.37，后者pKa10.25，由于它們的pKa都落在水的區(qū)分范圍之內，所以溶劑水可以區(qū)分它們。事實上在水溶液中選擇適當?shù)闹甘緞梢杂肗aOH對它們進行分別測定。 又如HClO4和HNO3，在水中它們都是強酸，不能分開。但是如果選用HOAc或HF作溶劑，在這些溶劑中它們的酸性顯示出差別，尤如在水中H2CO3和HCO3 的酸性顯示差別一樣。 已知HOAc的自電離常數(shù)K21014，區(qū)分范圍是從8到5.5，HNO3落到其中，因而能區(qū)分; HF的自電離常數(shù)K21012，區(qū)分范圍是從11到4，HNO3和HClO4均落到其中，因而能將都它們分開。酸堿性強弱與分子結構的關系酸堿性強弱與分子結構的關系

25、 如果了解了化合物的酸堿性與其分子結構的關系，如果了解了化合物的酸堿性與其分子結構的關系，就會發(fā)現(xiàn)，化合物的酸堿性與元素在周期表中的位置密就會發(fā)現(xiàn)，化合物的酸堿性與元素在周期表中的位置密切相關。切相關。 化合物顯示的酸性源自失去質子的能力，可以預期化合物顯示的酸性源自失去質子的能力，可以預期 酸的強弱與酸的強弱與HB鍵的強弱有關，鍵的強弱有關，HB鍵越強鍵越強 ，相，相 應的酸越弱。應的酸越弱。1. 二元氫化物的酸性二元氫化物的酸性 HI HBr HCl HF 鍵長鍵長/pm 160.9 141.4 127.4 91.7 鍵的解離能鍵的解離能/ kJmol-1 297 368 431 109

26、107 3.510-3aK化合物化合物 NH3 H2O HF 0.9 1.4 1)多步質子轉移反應的多步質子轉移反應的 逐級增加逐級增加5。例。例如硫酸如硫酸 (O)2S(OH)2 ( p=2, q=2 )的的 ， 而而 。這些規(guī)則的成功可由下表提供的實例。這些規(guī)則的成功可由下表提供的實例得到支持，估算值與實驗值之間的誤差僅約得到支持，估算值與實驗值之間的誤差僅約1。2pa1KapK3pa2K 鮑林提出兩條規(guī)則用以粗略估算單核含氧酸鮑林提出兩條規(guī)則用以粗略估算單核含氧酸OpE(OH)q的的 。apK （1） 3個個pKa都接近都接近Pauling第一規(guī)則中的第一規(guī)則中的 氧基數(shù)為氧基數(shù)為1 的

27、數(shù)值，表明結構中應有相同非羥基氧原子：的數(shù)值，表明結構中應有相同非羥基氧原子：(HO)3P=O(HO)2HP=O(HO)H2P=OQuestion 5Question 5Solution 應用應用Pauling規(guī)則規(guī)則 （1） 判斷判斷H3PO4(pKa2.12)、H3PO3(pKa 1.80)和和H3PO2(pKa2.0)的結構的結構; （2） 粗略估計粗略估計H3PO4、 和和 的的 pKa。42POH24HPO（2H3PO4: 一個非羥基氧原子一個非羥基氧原子, pKa約為約為2; ： pKa增加增加5, 約為約為7; pKa約為約為12。42POH24HPO4. 取代含氧酸和超強質子酸

28、的酸性取代含氧酸和超強質子酸的酸性 含氧酸的一個或多個羥基被其他基團取代生成取含氧酸的一個或多個羥基被其他基團取代生成取代含氧酸。代含氧酸。 例如硫酸例如硫酸O2S(OH)2中的一個中的一個OH被被F，Cl或或NH2(氨基氨基)取代分別生成氟磺酸取代分別生成氟磺酸O2S(F)(OH) 、氯磺、氯磺酸酸O2S(Cl)(OH)和氨基磺酸和氨基磺酸O2S(NH2)(OH)。亞磷酸。亞磷酸H3PO3或或(H)(O)P(OH)2可看作磷酸的取代含氧酸，硫可看作磷酸的取代含氧酸，硫代硫酸代硫酸H2S2O3或或(O)(S)S(OH)2 可看作硫原子取代了可看作硫原子取代了硫酸分子中一個末端氧原子。硫酸分子中

29、一個末端氧原子。SFOOOHPHHOOOHSOHOSOH酸度函數(shù) H 0H和pH的概念適用于稀水溶液，但在無水純酸溶液、（濃水溶液和非水質子溶劑中H和pH的概念就沒有意義了。這時可以定義一個哈密特酸度函數(shù)H0來描述其酸度。 H0的定義是： 設 BH BH H0pKBH-1ogCBH/CB其中H代表強酸，B代表一種弱堿指示劑，BH是B的共軛酸。CB和CBH是B和BH的濃度，KBH是BH的電離常數(shù)。該式的物理意義是某強酸的酸度可通過一種與強酸反應的弱堿指示劑的質子化程度來量度。在水溶液中，H0與pH的意義相同，H0可看作是pH標度在pH0以下(即pH0)的補充，是pH標度的一種擴展。 H0越小，酸

30、度越大; 相反，H0值越大，堿性越強。一些純酸或濃水溶液的哈密特酸度函數(shù)值 氟磺酸是比硫酸更強的酸。若給氟磺酸中加入氟磺酸是比硫酸更強的酸。若給氟磺酸中加入SbF5，則其進一步吸引氟磺酸中硫原子的負電荷，得，則其進一步吸引氟磺酸中硫原子的負電荷，得到比氟磺酸更強的酸。到比氟磺酸更強的酸。S的有效正電荷增大，酸給出質子的能力即酸性增大的有效正電荷增大，酸給出質子的能力即酸性增大 (F)(O)S(OSbF5)(OH)是個超強酸是個超強酸, 它能使幾乎所有它能使幾乎所有的有機化合物加合質子，得到五配位碳原子物種的有機化合物加合質子，得到五配位碳原子物種 。 人們將氟磺酸與人們將氟磺酸與SbF5構成的

31、系統(tǒng)稱之為構成的系統(tǒng)稱之為“魔酸魔酸”(magic acid)。 5CH像烴及其鹵素衍生物沒有可以得到或失去質子的能力，故稱作非質子溶劑。非質子溶劑非質子溶劑這類溶劑通常是一些非極性物質,在其分子間只存在微弱的色散力。根據(jù)相似相容的原則,它所能溶解的應該也是非極性物質。 一種物質溶解時的自由能變 G(溶)H(溶)TS(溶) 物質的溶解情況取決于溶解時的焓效應和熵效應。 當非極性的溶質溶于非極性溶劑時，溶質與溶劑之間除色散力以外，沒有其它的力存在。色散力是分子間力，數(shù)值很小。這就使得溶解過程焓效應很小。然而，在溶解過程中，因為溶質的分散，溶劑與溶劑之間的弱相互作用被溶質所破壞，使得原來溶質分子之

32、間的有序狀態(tài)和溶劑分子之間的有序狀態(tài)都被解體，因而溶解過程是熵增的過程。熵增有利于溶解，所以非極性溶質在這類溶劑中的溶解度一般比較大。van der Waals溶劑第一類熔鹽是離子性鹽，它在熔融時產生正、負離子。這類熔體和晶體的區(qū)分并不太大。在晶體中是陽離子被陰離子包圍、陰離子被陽離子包圍；在熔體中也是如此，只是離子的配位數(shù)減小。晶體為長程有序，熔體是短程有序。這類熔鹽是很好的電解質、導體和離子性溶劑。一些由于水能參與反應而不能在水溶液中進行的反應可以在這類熔鹽體系中進行。如電解生產F2、生產活潑的堿金屬等： 電解 NaC1 1/2 C12Na 熔鹽 HgC12HgC12 HgC13HgC1

33、因此這一類熔鹽體系是一類很好的離子傳遞溶劑。如 Hg(C1O4)2HgX2 2HgX 2C1O4 HgX2將X離子傳遞給來自Hg(C1O4)2的Hg2。又如 KXHgX2 HgX3K KX將X離子傳遞給HgX2。 若將二者混合會產生中和反應 HgXC1O4HgX3K 2HgX2KC1O4 實際是 Hg(C1O4)22KX HgX22K2C1O4第二類熔鹽是由以共價鍵為主的化合物所組成的，在熔融時可產生自電離現(xiàn)象。Lewis堿是給電子的物種，所以也把這類溶劑稱作配位溶劑。它們在性質上很像水。典型的配位溶劑是一些在分子的突出位置上含有鍵合氧或氮等配位原子的有機小分子，如 :OS(CH3)2 DMS

34、O (二甲亞砜)分子中存在的甲基是給電子基團，它有給電子的性質，因而使分子有一定的偶極矩和氧原子上有較大的電子密度從而具有給電子的能力。又由于分子中氧原子占據(jù)了空間的顯著位置，使其在配位時空間阻礙較小。既然是配位溶劑，那么在溶質溶于其中時就能夠生成配位陽離子，如FeCl3溶于這些溶劑時可生成FeCl2S4(S指溶劑分子)類型的陽離子： 2 FeCl34S FeCl2S4FeCl4 生成配位陽離子是這類溶劑溶解溶質的共同特點。Lewis堿溶劑這是一類由Lewis堿溶劑中人為劃分出來的一種溶劑。如SbCl3、POCl3、BrF3。這類溶劑能產生自電離作用： 2 SbCl3 SbCl2SbCl4 (

35、n1)POCl3 POCl2C1(POCl3)n 或簡化為 2POCl3 POCl2POCl4在溶解溶質時能將自己電離出來的Cl、F離子傳遞給溶質，從而使自己成為氯化劑或氟化劑，如 SbCl3POCl3 POCl2 SbCl4 顯然，這類溶劑在溶解溶質時也參與了配位作用。 離子傳遞溶劑相關概念相關概念 布朗斯特酸堿概念的核心系于布朗斯特酸堿概念的核心系于分子或離子間的質子轉移，顯然無分子或離子間的質子轉移，顯然無法對不涉及質子轉移、但卻具有酸法對不涉及質子轉移、但卻具有酸堿特征的反應做解釋。這一不足在堿特征的反應做解釋。這一不足在布朗斯特概念提出的同年由美國化布朗斯特概念提出的同年由美國化學家

36、路易斯提出的另一個更廣的酸學家路易斯提出的另一個更廣的酸堿概念所彌補，但后者直到堿概念所彌補，但后者直到20世紀世紀30年代才開始在化學界產生影響。年代才開始在化學界產生影響。 Lewis G N美國物理化學家美國物理化學家二、二、 路易斯酸堿路易斯酸堿 The lewis acid-base 1. 定義定義 路易斯酸路易斯酸(Lewis acid)是指能作為電子對接受體是指能作為電子對接受體(Electron pair acceptor)的原子、分子或離子的原子、分子或離子; 路易斯堿路易斯堿(Lewis base)則指能作為電子對給予體則指能作為電子對給予體(Electron pair d

37、onor)的原子、分子或離子；的原子、分子或離子； 酸堿反應是電子對接受體與電子對給予體之間形成酸堿反應是電子對接受體與電子對給予體之間形成配位共價鍵的反應。配位共價鍵的反應。 Cu2+ + 4 NH3CuNH3NH3NH3NH32+p 根據(jù)這種反應的實質，可以把路易斯酸稱作電子接受體或親電試劑，而把路易斯堿叫作電子給予體或親核試劑。p 屬于路易斯酸的有:p 正離子，如Cu2、Ni2、Al3，這些金屬離子包p 含有可用于成鍵的未被占據(jù)的價軌道；p 含有價層未充滿的原子的化合物，如BX3，AlX3；p 含有價層可擴展的原子的化合物，如SnCl4(利用外p 層空d 軌道)。p p 屬于路易斯堿有：

38、p 陰離子；p 具有孤對電子的中性分子，如NH3、H2O等；p 含p 鍵的分子(可將p電子給出)。下列化合物中，哪些是路易斯酸，下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯堿哪些是路易斯堿? ? 2 . 寫出下列物種的共軛酸和共軛堿寫出下列物種的共軛酸和共軛堿1. 路易斯酸路易斯酸 BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2 路易斯堿路易斯堿 PH3，CO，SnCl22. 共軛酸共軛酸 共軛堿共軛堿 共軛酸共軛酸 共軛堿共軛堿Question 6Question 6Solution ， PH3， BeCl2， CO2， CO， Hg(NO3)2， SnCl2 4BHNH3， ， H2

39、O，2NH4HSOH2O H3O+ OHNH3 NH3 H2SO42NH2NH2NH4HSO24SO4NH2. 路易斯酸的分類路易斯酸的分類 配位化合物中的金屬陽離子，例如配位化合物中的金屬陽離子，例如Fe(H2O)63+和和 Cu(NH3)42+中的中的Fe3+離子和離子和Cu2+離子。離子。 Cu2+ + 4 NH3CuNH3NH3NH3NH32+ 有些分子和離子的中心原子盡管滿足了有些分子和離子的中心原子盡管滿足了8電子結構，電子結構， 仍可擴大其配位層以接納更多的電子對。如仍可擴大其配位層以接納更多的電子對。如 SiF4 是是 個路易斯酸，可結合個路易斯酸，可結合2個個F的電子對形成的

40、電子對形成 SiF62。 Si + 2 ( F) SiFFFFFFFFFF C + OH COHO OOO 另一些分子和離子的中心原子也滿足另一些分子和離子的中心原子也滿足8 8電子結構，但電子結構，但 可通過價層電子重排接納更多的電子可通過價層電子重排接納更多的電子對。對。 再如再如CO2能接受能接受OH離子中離子中O 原子上的孤對電原子上的孤對電子形成子形成 ： 3HCO 某些閉合殼層分子可通過其反鍵分子軌某些閉合殼層分子可通過其反鍵分子軌道容納外來道容納外來 電子對。碘的丙酮溶液呈現(xiàn)特有的棕電子對。碘的丙酮溶液呈現(xiàn)特有的棕色，是因為色，是因為I2分分 子反鍵軌道接納丙酮中氧原子的孤對子反

41、鍵軌道接納丙酮中氧原子的孤對電子形成配合物電子形成配合物 (CH3)2COI2。 3. 酸堿反應的基本類型酸堿反應的基本類型A + :B AB 配位反應配位反應 第一類反應叫配合物形成反應第一類反應叫配合物形成反應(Complex formation reaction), 是最簡單的一類路易斯酸是最簡單的一類路易斯酸堿 反 應 ， 或 是 酸 與 堿 在 惰 性 溶 劑堿 反 應 ， 或 是 酸 與 堿 在 惰 性 溶 劑 ( N o n -coordinating solvent)中發(fā)生的反應，或是反應中發(fā)生的反應，或是反應物與溶劑本身的反應，或發(fā)生在氣相的反應：物與溶劑本身的反應，或發(fā)生在

42、氣相的反應： 第二類反應叫置換反應第二類反應叫置換反應(Displacement Reaction)。或表示配合物中的堿配位體被一個外來堿置換，例如：或表示配合物中的堿配位體被一個外來堿置換，例如： A + :B AB +:B 取代反應取代反應或表示配合物中的酸被一個外來酸置換，例如：或表示配合物中的酸被一個外來酸置換，例如： MnF62- + 2 SbF5 2 MnF62- + 2 SbF5 2 SbF6- + MnF4SbF6- + MnF4HS-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + S2-(aq) Cu(NH3)42+(aq) + 4 H2O(l)Cu(H2O)42+(aq)

43、 + 4 NH3(g) 第三類反應叫復分解反應第三類反應叫復分解反應(Metathesis Reaction)，希臘語中的，希臘語中的“Metathesis意為意為“交換交換”，所以復分解，所以復分解反應即配位體交換反應，又叫雙取代反應。例如：反應即配位體交換反應，又叫雙取代反應。例如： A + AB AB + AB 復分解反應復分解反應(C2H5)3SiI + AgBr(C2H5)3SiBr + AgI 指出下列反應中的指出下列反應中的 Lewis 酸和堿：酸和堿： BrF3 + F BrF4 (CH3)2CO + I2 (CH3)2CO-I2 KH + H2O KOH + H2 酸酸(Br

44、F3)與堿與堿(F )加合；加合； 丙酮是堿而丙酮是堿而I2是酸，前者將是酸，前者將O上的一對孤對電子上的一對孤對電子投入投入I2分子的空分子的空 的反鍵軌道中；的反鍵軌道中； 離子型氫化物離子型氫化物(KH)提供堿提供堿(H )與水中的酸與水中的酸(H+ )結結合形成合形成H2和和 KOH。固態(tài)。固態(tài)KOH可看作堿可看作堿(OH- )與非常弱與非常弱 的酸的酸(K+ )形成的化合物。形成的化合物。Question 7Question 7Solution研究發(fā)現(xiàn)，要判定哪一個路易斯堿強和哪一個弱,即要對路易斯堿搞一個相對的堿度系統(tǒng)標準是十分困難的。當用不同的酸作參比標準時，可以得到不同的堿度系

45、統(tǒng)標準。 如，鹵素離子(堿)對Al3離子給電子能力為： IBrClF 但鹵素離子(堿)對Hg2離子的給電子能力卻有相反的順序： FClBrI 類似的顛倒現(xiàn)象很多。 同樣，要對路易斯酸搞一個相對的酸度系統(tǒng)標準也是十分困難的，當用不同的堿作參比標準時，可以得到不同的酸度系統(tǒng)標準。軟硬酸堿軟硬酸堿為了說明上述的顛倒現(xiàn)象，Pearson提出了軟硬酸堿的概念。 把Lewis酸堿分成硬的、交界的和軟的酸堿。 軟酸、軟堿之所以稱為軟，是形象地表明它們較易變形；硬酸、硬堿之所以稱為硬，是形象地表明它們不易變形。 換句話說，軟酸或軟堿是其價電子容易被極化或容易失去的酸或堿，而硬酸或硬堿則是其價電子與原子核結合緊

46、密且不容易被極化或不容易失去的酸或堿。具體地說，硬酸中接受電子的原子較小、正電荷高， 其價電子軌道不易變形(用一句話說就是硬酸是受體原子對外層電子的吸引力強的酸)。像Al3離子以及BF3之類的化合物都是硬酸的例子。2. 軟酸中接受電子的原子較大、正電荷數(shù)目低或者為 0 , 以易變形的價電子軌道去接受電子 (用一句話說就是軟酸是受體原子對外層電子的吸引力弱的酸)。 金屬原子、Hg2離子及InCl3之類化合物即是典型的軟酸。 硬堿和軟堿可以按照同樣的原理處理：硬堿中的價電子結合緊密，軟堿中的價電子容易被極化。 典型的硬堿是一些較小的陰離子如F，對稱的含氧酸陰離子，如ClO4，以及具有小的給予體原子

47、的分子如NH3等。典型的軟堿是一些較大的陰離子如I、H，或者含有較大的給予體原子的分子。1. 定義定義 基礎仍是電子理論，形容酸或堿的核子對其外圍電子抓得松緊的程度，抓得緊叫硬，抓得松叫軟。2. 內容內容 物質的溶解也屬酸堿作用。物質的溶解也屬酸堿作用。 體積較小和體積較小和( (或或) )正電荷較高的物種，在外電場作正電荷較高的物種，在外電場作用用 下難形而被稱之為硬酸下難形而被稱之為硬酸(Hard acids)(Hard acids)，在外電場，在外電場中中 易變形而被稱之為軟酸易變形而被稱之為軟酸(Soft acids)(Soft acids)。同樣。同樣, , 堿堿也可也可 分為硬堿分

48、為硬堿(Hard bases)(Hard bases)和軟堿和軟堿(Soft bases)(Soft bases)。 軟酸軟堿間主要形成共價鍵，硬酸硬堿間主要形成軟酸軟堿間主要形成共價鍵，硬酸硬堿間主要形成 離子鍵。離子鍵。3. 一些軟硬酸堿實例路易斯酸堿分類）一些軟硬酸堿實例路易斯酸堿分類） 硬酸更傾向與硬堿結合硬酸更傾向與硬堿結合 軟酸更傾向與軟堿結合軟酸更傾向與軟堿結合4. 軟硬酸堿的結合規(guī)則軟硬酸堿的結合規(guī)則硬酸與之形成的化合物穩(wěn)定性增大硬酸與之形成的化合物穩(wěn)定性增大 F Cl Br I R2O R2S R2Se R2TeR3N R3P R3As R3Sb軟酸與之形成的化合物穩(wěn)定性增大

49、軟酸與之形成的化合物穩(wěn)定性增大Kf 隨不同鹵離子堿的變化趨勢classification a a類類 鍵強度順序為：鍵強度順序為：I Br Cl I Br Cl FF b b類類 鍵強度順序為：鍵強度順序為：F Cl Br F Cl Br II 酸為酸為Hg2+時自時自F至至I的的Kf值值急劇增大，表明急劇增大，表明Hg2+屬屬b類即軟類即軟酸；酸為酸；酸為Pb2+時時Kf 值增加得不是值增加得不是那么快，但變化趨勢相同，表明那么快，但變化趨勢相同，表明Pb2+是個邊界軟酸；酸為是個邊界軟酸；酸為Zn2+時時的變化趨勢與的變化趨勢與Hg2+和和Pb2+相反，相反，屬屬a類邊界硬酸；酸為類邊界硬

50、酸；酸為Al3+時的變時的變化趨勢與化趨勢與Zn2+相同但曲線陡峭歸相同但曲線陡峭歸硬酸。硬酸。有了這個原理前面出現(xiàn)的顛倒現(xiàn)象就容易合理地解釋了:Al3離子是一種硬酸, 因此更易與硬堿如F成鍵;Hg2離子是一種軟酸，因此就易與軟堿如I成鍵。對于軟硬酸堿規(guī)則的初步解釋是在1968年，由Klopma基于多電子微擾理論對路易斯酸堿的前線分子軌道(酸為最低未占據(jù)分子軌道，堿為最高占有分子軌道)的能量進行計算得到反應的總微擾能，并根據(jù)靜電作用與共價作用相對大小作出的。一般說來，硬酸趨向于形成離子鍵，因而易于與具有較大電負性的配位原子的配體(硬堿)鍵合；而軟酸趨向于形成共價鍵，因而易于與有較小電負性的配位

51、原子的配體(軟堿)鍵合。軟硬酸堿理論把酸堿分為軟硬兩大類，是許多化學事實歸納和總結的結果，并在分類的同時提出了軟硬酸堿原則。不過，它只是定性地描述許多化學現(xiàn)象，沒有定量或半定量的標準。所以，盡管它在無機化學和有機化學中得到了廣泛的應用，但是仍有人對它表示懷疑。因而，建立酸、堿軟硬標度是一個迫切和關鍵的問題。 酸、堿軟硬標度的建立Pearson提出以H及CH3Hg兩個參比標準來鑒別酸、堿的軟、硬性質。容易與H結合或生成物穩(wěn)定性高的為硬堿；反之，容易與CH3Hg結合者為軟堿。這種方法雖然能夠劃定軟硬度，但是很難服人。 后來，人們從酸堿的基本性質(包括電負性、電離勢、電子親合勢、離子勢、極化性、水合

52、熱和化學鍵參數(shù))出發(fā)來建立酸堿的軟硬標度。 除除Ag+之外之外, 其他軟酸金屬離子的毒性都很強。其他軟酸金屬離子的毒性都很強。例如例如, 汞中毒可能是由于汞中毒可能是由于Hg2+(軟酸軟酸)與蛋白質分子中與蛋白質分子中的的S2-(軟堿軟堿)結合結合, 從而改變了蛋白質分子的結構。由從而改變了蛋白質分子的結構。由于于Se是比是比S更軟的原子更軟的原子(留意它們在周期表中的位置留意它們在周期表中的位置), 從而對從而對Hg顯示出更強的結合力。根據(jù)這一原理顯示出更強的結合力。根據(jù)這一原理, 藥物藥物化學家有可能設計出含化學家有可能設計出含Se藥物藥物, 從汞中毒患者的蛋白從汞中毒患者的蛋白質質S原子

53、上除去原子上除去Hg2+離子。這就是說離子。這就是說, 盡管盡管Se2-是個是個毒性很大的軟堿，但一定條件下卻能產生有益的效應毒性很大的軟堿，但一定條件下卻能產生有益的效應。指導藥物設計指導藥物設計 以反應以反應(C2H5)3SiI + AgBr(C2H5)3SiBr + AgI為例為例, 反應能夠向右進行反應能夠向右進行, 是因為兩個產物都滿足了硬是因為兩個產物都滿足了硬 硬和軟硬和軟軟結合的規(guī)律。軟結合的規(guī)律。 AgF42-、FeO42-和和OsO4中的中的Ag(+2)、Fe(+6)和和Os(+8) 就是用就是用 F 和和O2 這樣的硬堿使之穩(wěn)定的。試圖這樣的硬堿使之穩(wěn)定的。試圖合成這些高

54、氧化態(tài)金屬的硫化物合成這些高氧化態(tài)金屬的硫化物, 則多半是失敗。則多半是失敗。判斷反應進行的方向判斷反應進行的方向幫助擬定合成反應幫助擬定合成反應 物質的溶解可看作是溶劑和溶質間的酸和堿物質的溶解可看作是溶劑和溶質間的酸和堿的相互作用。如果把溶劑作為酸堿看待，那么就的相互作用。如果把溶劑作為酸堿看待，那么就有軟硬之分，如水是硬溶劑，苯是軟溶劑；溶質有軟硬之分，如水是硬溶劑，苯是軟溶劑；溶質如果作為酸堿看待，也有軟硬之分，如離子化合如果作為酸堿看待，也有軟硬之分，如離子化合物是硬溶質，共價化合物是軟溶質。物是硬溶質，共價化合物是軟溶質。 如何用如何用HSAB原則解釋相似原則解釋相似相溶規(guī)律？相溶

55、規(guī)律？Question 8Question 8Solution Ni和和Cu的常見礦是硫化物礦，的常見礦是硫化物礦，而而Al和和Ca則分別以氧化物和碳酸鹽則分別以氧化物和碳酸鹽形式存在。能否用形式存在。能否用HSAB 原則對比原則對比作解釋？作解釋？ Question 9Question 9Solution O2 和和 都是硬堿，而都是硬堿，而S2-是是軟堿，軟堿，Ni2+和和Cu2+是比是比Al3+和和Ca2+軟軟得多的酸。得多的酸。23CO B B和和 Al Al的鹵化物是最常見的的鹵化物是最常見的 Lewis Lewis 酸。平面結構的酸。平面結構的 BX3 BX3 和和 AlX3 AlX3 分子未完成四面體，垂直于分子平面分子未完成四面體，垂直于分子平面的空的的空的 p p 軌道能接受軌道能接受 Lewis Lewis 堿的孤電子對：堿的孤電子對：平面結構的分子形成配合物后變成錐體。平面結構的分子形成配合物后變成錐體。有代表性的路易斯酸有代表性的路易斯酸 1. 硼的鹵化物硼的鹵化物 這是因為這是因為BX3分子中分子中X原子能與原子能與 B的的 2p軌道形成軌道形成 鍵的順序是鍵的順序是BF3BCl3 BBr3 ，形成配合物時，形成配合物時的破壞力不同，的破壞力不