新型含鏑內嵌富勒烯的合成與分離

1、學院(部)材料與化學化工學部題 目新型含鏑內嵌富勒烯的合成與分離蘇州大學本科生畢業(yè)設計(論文)目錄摘要1ABSTRACT2第1章 前言4第2章 實驗部分6第2.1節(jié) 實驗試劑6第2.2節(jié) 實驗儀器6第2.3節(jié) 實驗過程7第2.3.1節(jié) 陽極碳棒的制備7第2.3.2節(jié) Dy2OC74的合成7第2.3.3節(jié) Dy2OC74的提取與分離8第3章 結果與討論11第3.1節(jié) Dy2OC74的質譜分析11第3.2節(jié) Dy2OC74的紫外可見近紅外光譜表征12第4章 結論13參考文獻14致謝17蘇州大學本科生畢業(yè)設計(論文)新型含鏑內嵌富勒烯的合成與分離摘要內嵌富勒烯是指將一些金屬離子、分子或原子團簇嵌入在

2、富勒烯的空心碳籠中而形成的一種新型的富勒烯，如非金屬原子：O、N、C、S等，金屬原子：Sc、Y、鑭系元素等。其中，大部分內嵌富勒烯是用真空電弧放電法制造形成的，另外也可以通過化學方法，比如打開富勒烯的部分化學鍵，將一些原子或分子裝入富勒烯的碳籠中。內嵌團簇的性質能夠影響內嵌富勒烯的物理化學性質以及電子結構等。自1999年第一個內嵌氮化物原子簇富勒烯Sc3NC80被Dorn等科學家發(fā)現以來，內嵌富勒烯家族便得到了不斷的擴大和發(fā)展。近年來的研究表明，內嵌原子簇富勒烯可分為5種：氮化物、碳化物、氧化物、硫化物及碳氫化合物內嵌富勒烯，這大大提高了內嵌富勒烯的結構多樣性。內嵌金屬氧化物富勒烯是內嵌富勒烯

3、中產率和穩(wěn)定性較高的一種，因此具有很高的研究價值。本文總述了近年來在內嵌金屬氧化物富勒烯領域的研究進展，重點介紹了新型含鏑內嵌富勒烯Dy2OC74的合成、分離和表征，分析了它的結構和性質，并對其潛在的應用前景做了展望。Dy2OC74是新型含鏑內嵌富勒烯中產率較高的一種。研究結果表明，Dy2OC74可能與先前報道的Sc2C2D3h(14246)-C74具有相同的碳籠結構，但是由于其內嵌的團簇與Sc2C2團簇不同，因此它們的物理化學性質也具有顯著的差異。合成和分離Dy2OC74，并對其結構性質的分析，對研究內嵌富勒烯家族具有深遠的影響。關鍵詞：富勒烯；內嵌金屬氧化物富勒烯；分離與表征Synthes

4、is and Separation of A Novel Fullerenes Containing DysprosiumABSTRACTEndohedral fullerenes are a new type of fullerenes formed by embedding some metal ions, molecules or clusters of atoms into fullerene carbon cages, such as oxygen, nitrogen, carbon, sulfur and other non-metallic atoms and metallic

5、atoms like scandium, yttrium, lanthanides, and so on. Most of the embedded fullerenes are made by vacuum arc discharge, and others can be formed by chemical method, such as opening some chemical bonds of fullerenes and load some atoms or molecules into the carbon cage of fullerenes. The properties o

6、f embedded clusters can affect the physical and chemical properties and electronic structure of embedded fullerenes. Since the first nitrides cluster fullerene Sc3NC80 was discovered by Dorn and other scientists in 1999, the family of endohedral fullerenes has been expanded and developed continuousl

7、y. In recent years, it has been shown that the endohedral cluster fullerenes can be divided into five types: nitrides, carbides, oxides, sulfides and hydrocarbons, which greatly improves the structural diversity of endohedral fullerenes. Endohedral metallofullerene is one of embedded fullerenes with

8、 high yield and stability, so it possesses high value of research .This paper introduces the research progress in the field of endohedral metal oxide cluster fullerenes in recent years. It pays more attention to the synthesis, separation and characterization of novel dysprosium endohedral fullerene

9、Dy2OC74, analyzes the structure and properties and makes a prospect of the potential application of it. Dy2OC74 is one of the new type of dysprosium endohedral fullerene with high yield. The research indicates that Dy2OC74 may have the same carbon cage structure as Sc2C2D3h(14246)-C74 which was repo

10、rted previously. However, their physical and chemical properties are significantly different because the endohedral clusters are different from the Sc2C2 clusters. The synthesis, separation and the study of the structural and properties of Dy2OC74 are of great significance to study the family of end

11、ohedral fullerenes.Keywords: fullerene; endohedral metal oxide cluster fullerenes; separation and characterization第1章 前言富勒烯（Fullerenes）是由五元環(huán)和六元環(huán)組成的單質碳的第三種同素異形體，它是由Harry Kroto等人1 于1985年發(fā)現的碳元素的第四種晶體形態(tài)。富勒烯結構的特殊性在于其碳籠的內部是空腔結構，因此可以將某些特殊物種，例如金屬離子、分子或團簇等，內嵌在富勒烯空腔內部，科學家將用這種方法形成的富勒烯命名為內嵌富勒烯（Endohedral Fuller

12、enes）。2-5 內嵌富勒烯的特殊結構使它備受關注，因為它的空心碳籠結構，使它同時具有碳籠和內嵌物的雙重性質，如磁性、發(fā)光性質、量子特性等。而且，因為內嵌物和碳籠之間的相互作用，還可能衍生出一些新的性質，突破了富勒烯原有的物理和化學行為。6-7 1991年，Chai等人成功分離出了第一個內嵌金屬富勒烯LaC82，自此之后，科學家已經成功分離出大量不同類型的內嵌金屬富勒烯。8-11 內嵌富勒烯由于其獨特的碳籠結構和物理化學性質，已對化學、物理、材料科學等學科產生了深遠的影響，在生物科學、分子電子學、太陽能電池等領域有著廣闊的應用前景。隨著研究的不斷深入，相信在不遠的將來，內嵌富勒烯會給人類帶來

13、巨大的財富。12-17自從1999年第一個內嵌氮化物原子簇富勒烯Sc3NC80被Dorn等科學家發(fā)現以來，內嵌富勒烯的家族便不斷擴大和發(fā)展。近年來的研究表明，內嵌原子簇富勒烯可分為5大種類：氮化物（M3N）18 ,碳化物（M2C2）19 ，氧化物（Sc4O2）20 ，硫化物（M2S）21 及碳氫化合物（Sc3CH）22內嵌原子簇富勒烯 ，這大大提高了內嵌富勒烯的結構多樣性。有趣的是，大部分內嵌原子簇富勒烯都遵循著一個固定的結構模型。例如，氮化物原子簇富勒烯（NCFs）是內嵌原子簇富勒烯中最大的家族之一，但是迄今為止報道的所有內嵌氮化物原子簇富勒烯，都遵循著1999年Dorn等人23 首次發(fā)現并

14、提出的三金屬氮化物模式。除此之外，內嵌硫化物原子簇富勒烯則遵循著雙金屬硫化物模式，即兩個金屬原子和一個硫原子形成一個內嵌團簇。下面將選取內嵌富勒烯的幾個主要研究方向進行簡要的介紹。一般來說大碳籠富勒烯，由超過88個碳原子組成的內嵌富勒烯被稱為大碳籠富勒烯。最近的研究表明，大碳籠富勒烯可能是小碳籠富勒烯與碳納米結構(CNTs)之間的過渡狀態(tài)?？茖W家對空心富勒烯進行晶體學鑒定，如D5h(1)-C90、D3d(3)-C96、D5d(1)-C100和D2(812)-C104等，發(fā)現其結構與端基碳納米結構相似。Echegoyen和他的同事對Sc2C2Cs(Hept)-C88進行了分離和晶體學表征，發(fā)現這

15、種結構是由于直接將C2插入到最近報道的較小的EMF(Sc2C2C2v(9)-C86)的外籠中而行程的。磁性富勒烯也是近年來科學家們研究的重點內容。磁性富勒烯主要分為順磁性富勒烯和單分子磁性富勒烯。順磁性富勒烯，如Sc3C2C80，Y2C79N和Sc4O2C80等，24 它們能夠提供金屬-金屬鍵、自旋電荷分離以及自旋流動等豐富的結構信息。由于ESR信號的穩(wěn)定性和靈敏度，它們可以應用于分子磁體和量子信息處理。最近，聚富勒烯，如DySc2NC80、Dy2ScNC80、Dy2SC82和TbNCC82被發(fā)現具有優(yōu)良的SMM性能。這些基于單分子磁體的富勒烯在高密度信息存儲、量子計算、自旋電子學和其他精密設

16、備中具有潛在的應用前景。目前，實驗室合成內嵌富勒烯的最常見和主要的方法就是電弧放電法。25 該方法是在電弧爐反應器中充滿氦氣或氬氣，將裝滿金屬氧化物或金屬原子粉末和石墨粉的混合物的碳棒作為陽極碳棒，將空心碳棒作為陰極碳棒，通過電弧放電對碳棒進行高溫煅燒和退火冷卻，再對碳灰進行回流提取等特定的操作，就可以得到實驗所需的內嵌金屬氧化物富勒烯。26-29 而分離內嵌富勒烯最常用的方法就是多級高效液相色譜法(HPLC)。30 實驗室常用的色譜柱有Buckyprep，Buckyprep-M，Buckyprep-D，Buckyclutcher，PBB，5PBB，PYE，5PYE等，而常用的流動相為甲苯、二

17、硫化碳和混合溶劑等。在分離時使用高效液相色譜儀的循環(huán)功能，能顯著提高分離效果。內嵌團簇電子結構的多樣性對內嵌富勒烯的物理化學性質具有重要要的意義，因此內嵌團簇是內嵌富勒烯的重要研究方向，而引入新的金屬通常會使內嵌富勒烯的結構和性質產生一些意想不到的變化。本文總述了近年來在內嵌金屬氧化物富勒烯領域的研究進展，重點介紹了新型含鏑內嵌富勒烯Dy2OC74的合成、分離和表征，分析了它的結構和性質，并對其潛在的應用前景做了展望。第2章 實驗部分第2.1節(jié) 實驗試劑苯 純度99.80% Sigma-AldrichCO2 純度99.99% 蘇州金宏氣體股份有限公司CS2 色譜純 國藥集團化學試劑有限公司Dy

18、2O3 純度99.99% 上海躍龍有色金屬有限公司He 純度99.99% 蘇州金宏氣體股份有限公司甲苯 分析純 江蘇強盛功能化學股份有限公司氯苯 分析純 江蘇強盛功能化學股份有限公司三氯甲烷 分析純 江蘇強盛功能化學股份有限公司石墨棒 光譜純 上海鋒溢碳素有限公司第2.2節(jié) 實驗儀器Buckyprep-M/Buckyprep-D/Buckyprep色譜柱(Nacalai Tesque, Japan)管式爐(tube furnace，GSL-1500X，合肥科晶材料技術有限公司)基質輔助激光解析電離飛行時間質譜儀(Ultraflextreme Bruker, German)制備型高效液相色譜儀(

19、LC-9230NEXT, Japan Analytical Industry Co., Ltd)真空電弧爐(VDK-250，北京泰科諾科技有限公司)，示意圖如圖1所示紫外可見近紅外光譜儀(Cary 5000, Agilent, USA)圖1真空電弧爐示意圖第2.3節(jié) 實驗過程第2.3.1節(jié) 陽極碳棒的制備將氧化鏑和石墨粉按摩爾比1:18的比例混合，在用酒精擦拭過的研缽中將粉末混合均勻并研細。將研磨后的混合粉末緩慢裝入空心石墨棒，一邊填充一邊壓實，確保填充均勻以提高產物的產率。將裝好的陽極石墨棒放入管式爐中（示意圖如圖2），高溫煅燒退火還原22小時，使金屬氧化物和石墨粉還原為金屬碳化物。取出還原

20、好的陽極碳棒，用錫紙包緊備用。圖2 管式爐示意圖第2.3.2節(jié) Dy2OC74的合成本實驗采取直流電弧放電法合成新型含鏑內嵌富勒烯Dy2OC74，將氧化鏑Dy2O3作為金屬源，將二氧化碳CO2作為氧源。把還原后的石墨棒作為陽極，實心石墨棒作為陰極，每次在電弧爐中裝入兩根陽極碳棒。首先，打開冷卻水，將電弧爐抽真空，使氣壓小于7*10-1Pa，然后在電弧爐中通入200 torr氦氣，再通入30 torr二氧化碳。打開放電焊機，將電流緩慢增加至93A，在高溫中進行等離子蒸發(fā)。蒸發(fā)過程中應時刻注意觀察陽極碳棒與陰極碳棒之間的電火花，不斷調整二者之間的距離，以確保電弧和電流穩(wěn)定，反應正常進行。一根碳棒反

21、應完成之后，關閉電流冷卻數分鐘，將陰極碳棒退回原位，再通入25torr二氧化碳，開始第二根碳棒的蒸發(fā)，實驗步驟重復如上。反應完成后，關閉電流冷卻數分鐘，將陰極碳棒退回原位，再通入氦氣至電弧爐內外壓強大致一樣，靜置數分鐘等待碳灰沉積。最后穿好防護服，打開電弧爐，用干凈的容器收集沉積在電弧爐壁的碳灰。碳灰粗產物質譜圖如圖3。圖3 提取的碳灰粗產物質譜圖第2.3.3節(jié) Dy2OC74的提取與分離將蒸發(fā)得到的碳灰粗產物裝入以二氯化碳為溶劑的燒瓶中，以氬氣作為保護氣，在索式提取裝置中對粗產物進行提取，回流時間為12小時。然后用布氏漏斗對提取完成的產物進行抽濾，得到濾渣和濾液。濾渣的成分主要為無定形碳和無

22、法提取的富勒烯，是需要舍棄的。將抽濾后的濾液過濾旋干，加入甲苯重新溶解，最后采用高效液相色譜儀(HPLC)（圖4）對混合液進行分離純化。下面介紹分離純化的詳細過程。圖4 高效液相色譜儀(HPLC)示意圖將混合溶液緩慢注射進高效液相色譜儀(HPLC)中，采用甲苯為流動相，流速10 mL/min對混合溶液進行分離和提取。第一次粗分時使用的色譜柱為25 mm × 250 mm Buckyprep-M，色譜圖如圖5，收集F6組分。圖5 混合液粗分色譜圖，流動相為甲苯，流速為10mL/min第二步對組分F6的分離使用的色譜柱為10 mm × 250 mm Buckyprep，流動相依

23、然為甲苯，流速設置變?yōu)? mL/min，收集F6-1組分，色譜圖如圖6，經質譜測試F6-1組分是Dy2OC74。圖6 F6組份分離色譜圖，甲苯為流動相，流速4ml/min最后使用Buckyprep色譜柱檢驗Dy2OC74的純度，如圖7所示，色譜圖中僅呈現一個單峰，再對這個單峰進行質譜分析，結果顯示該單峰的分子量為1228.898，這表明實驗分離得到的Dy2OC74具有較高的純度（如圖8所示）。圖7 F6-1組分色譜圖圖8 F6-1組分質譜圖第3章 結果與討論第3.1節(jié) Dy2OC74的質譜分析 本實驗采用基質輔助激光解析飛行時間質譜儀(MALDI-TOF)，對Dy2OC74完成了質譜表征。圖9

24、為Dy2OC74的質譜圖，如圖所示，我們可以看到有且僅有一個質譜峰在m/z 1228.898處，這個質量與Dy2OC74的質量具有高度的吻合性，并且圖中沒有其它質譜峰，這可以表明實驗分離得到的Dy2OC74具有較高的純度。圖9 Dy2OC74分離過程的HPLC圖(左)和對應的MALDI-TOF-MS圖(右)第3.2節(jié) Dy2OC74的紫外可見近紅外光譜表征紫外可見近紅外吸收光譜表征對于分析內嵌金屬氧化物富勒烯具有深遠的影響。紫外可見近紅外吸收光譜的起始吸收峰是計算分子光學帶隙的根本依據。本實驗采用Cary-6000 UV-vis-NIR光譜儀，測試樣品在二硫化碳(CS2)中的紫外吸收。如圖10

25、所示，Dy2OC74的紫外吸收光譜分別在1255nm、640nm和543nm處有3個特征吸收峰。Dy2OC74的紫外特征吸收峰與之前報道過的Sc2C2D3h(14246)-C74有著驚人的相似性。因此，我們可以推測，Dy2OC74和Sc2C2D3h(14246)-C74具有相同的電荷轉移和碳籠結構。然而，Dy2OC74各吸收峰的位置與Sc2C2D3h(14246)-C74存在一定的區(qū)別，雖然它們的紫外吸收峰很相似，但是它們的吸收光譜仍存在一些差異，這是因為內嵌富勒烯內嵌的原子簇不同，碳籠之間的相互作用不同而導致的，因此形成的吸收光譜略有差異。圖10 Dy2OC74在CS2中的紫外吸收圖第4章

26、結論本實驗采用直流電弧放電法，將氧化鏑Dy2O3作為金屬源，將二氧化碳CO2作為氧源，成功合成了一系列的內嵌金屬氧化物富勒烯。然后，采用索氏回流裝置進行回流提取，再利用高效液相色譜法儀(HPLC)對混合溶液進行了兩次分離，分離出其中產率較高的新型含鏑內嵌富勒烯Dy2OC74。最后，我們對產物進行了質譜(MALDI-TOF)和紫外可見近紅外光譜(UV-vis-NIR)的表征分析。研究結果表明，Dy2OC74可能與先前報道的Sc2C2D3h(14246)-C74具有相同的碳籠結構，但是由于其內嵌的團簇與Sc2C2團簇不同，因此它們的物理化學性質也具有顯著的差異。合成和分離Dy2OC74，并對其結構

27、性質的分析，對研究內嵌富勒烯家族具有深遠的影響和重要的意義。參考文獻1 Kroto, H. W.; Heath, J. R.; O'Brien, S. C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E. J. Nature, 1985, 318, 162-163.2 Kratschmer, W.; Lamb,L. D.;Fostiropoulos, K.; Huffman, D. R. J. Nature, 1990, 347, 354-358.3 Zhao, S.; Zhao, P.; Cai, W.; Bao, L.; Chen, M.; Xie, Y.; Zhao,

28、X.; Lu, X. J. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4724-4728.4 Wang, Y.; Tang, Q.; Feng, L.; Chen, N. J. Inorg. Chem. 2017, 56, 1974-1980.5 Krachmalnicoff, A.; Bounds, R.; Mamone, S.; Alom, S.; Concistrè, M.; Meier, B.; Kouil, K.; Light, M. E.; Johnson, M. R.; Rols, S.; Horsewill, A. J.; Shugai, A.; Na

29、gel, U.; Rõõm, T.; Carravetta, M.; Levitt, M. H.; Whitby, R. J. J. Nat. Chem. 2016, 8, 953-957.6 Beyers R., Kiang C. H., Johnson R. D., Salem J. R., Devries M. S., Yannoni C. S., Bethune D. S., Dorn H. C., Burbank P., Harich K., Stevenson S., J. Nature, 1994, 370, 196199.7 Maeda Y., Matsun

30、aga Y., Wakahara T., Takahashi S., Tsuchiya T., Ishitsuka M. O., Hasegawa T., Akasaka T., Liu M. T. H., Kokura K., Horn E., Yoza K., Kato T., Okubo S., Kobayashi K., Nagase S., Yamamoto K., J. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 68586859.8 Chai, Y.; Guo, T.; Jin, C.; Haufler, R. E.; Chibante, L. P. F.; Fu

31、re, J.; Wang, L.; Alford, J. M.; Smalley, R. E. J. J. Phys. Chem. 1991, 95, 7564-7568.9 Blau, W. J.; Byrne, H. J.; Cardin, D. J.; Dennis, T. J.; Hare, J. P.; Kroto, H. W.; Taylor, R.; Walton, D. R. J. Phys. Rev. Lett. 1991, 67, 1423-1425.10 Wang, C. R.; Kai, T.; Tomiyama, T.; Yoshida, T.; Kobayashi,

32、 Y.; Nishibori, E.; Takata, M.; Sakata, M.; Shinohara, H. J. Angew. Chem .Int. Ed. 2001, 40, 397-399.11 Stevenson, S.; Rice, G.; Glass, T.; Harich, K.; Cromer, F.; Jordan, M. R.; Craft, J.; Hadju, E.; Bible, R.; Olmstead, M. M.; Maitra, K.; Fisher, A. J.; Balch, A. L.; Dorn, H. C. J. Nature, 1999, 4

33、01, 55-57.12 R. Kitaura and H. Shinohara, Jpn. J. Appl. Phys. Part 1-Regul. Papers Brief Commun. J. Rev. Papers, 2007, 46, 881.13 J. R. Pinzon, M. E. Plonska-Brzezinska, C. M. Cardona, A. J. Athans, S. S. Gayathri, D. M. Guldi, M. A. Herranz, N. Martin, T. Torres and L. Echegoyen, Angew. J. Chem. In

34、t. Ed., 2008, 47, 4173.14 J. R. Pinzon, D. C. Gasca, S. G. Sankaranarayanan, G. Bottari，T. Torres，D. M. Guldi and L. Echegoyen, J. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 7727.15 R. D. Bolskar, A. F. Benedetto, L. O. Husebo, R. E. Price, E. F. Jackson, S. Wallace, L. J.Wilson and J. M. Alford, J. J.Am. Chem.

35、Soc., 2003, 125, 5471.16 C. Shu, F. D. Corwin, J. Zhang, Z. Chen, J. E. Reid,M. Sun, W. Xu, J. H. Sim, C. Wang, P. P. Fatouros, A. R. Esker, H. W. Gibson and H. C. Dorn, Bioconjug. J. Chem., 2009, 20, 1186.17 E. Toth, R. D. Bolskar, A. Borel, G. Gonzalez, L. Helm, A. E. Merbach，B. Sitharaman and L.

36、J. Wilson, J. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 799.18 Stevenson S, Rice G, Glass T, Harich K, Cromer F, Jordan MR, Craft J, Hadju E, Bible R, Olmstead MM, Maitra K, Fisher AJ, Balch AL,Dorn HC. J. Nature, 1999, 401: 555719 Wang, C. R.; Kai, T.; Tomiyama, T.; Yoshida, T.; Kobayashi, Y.; Nishibori, E.; Takata, M.; Sakata, M.; Shinohara, H., J. Angew. Chem .Int. Ed. 2001, 40, 397-399.20 Stevenson, S.; Mackey, M. A.; Stuart, M. A.; Phillips, J. P.; Easterling, M. L.; Chancellor, C. J.; Olmstead, M. M.;